CN103579598A - 一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法。本发明是通过溶胶凝胶法以Li和Ti的可溶性化合物，按照Li/Ti=0.8~1.0的摩尔比进行配料加入到混有水解抑制剂的醇水混合溶剂中，再加入双组分螯合剂与金属离子在碱性条件下发生螯合反应，搅拌，加热，凝胶，然后在150 ~250℃条件下保温3-24h，得到烧结前驱体；最后，将所得的前驱体进行球磨，在600~900℃条件下保温5~15h，得到成品纳米Li4Ti5O12负极材料。该方法制备的钛酸锂分散效果较好，显著改善了纳米粉体的团聚现象。此法制备的钛酸锂负极材料室温下在1C倍率下首次放电比容量可达166 mAh/g，10C倍率下仍有110mAh/g左右的放电比容量，显示出优异的倍率性能和循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。

Description

一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，在储能电池市场占主导地位，大量应用于笔记本电脑、手机、PDA、数码相机等便携式电子产品上。随着新技术的发展与化石资源的枯竭，该类二次储能电池已逐步应用在电动自行车、电动汽车等节能型清洁车领域。在目前已有的电池系统中，锂二次电池被公认为能够更好地满足电动车对功率输出、行驶距离、加速能力、使用寿命和比能量密度要求的动力电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用各类碳材料，但是它也存在一些不可避免的缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。
尖晶石型Li4Ti5O12作为一种新型的负极材料，由于具有较高的电极电位，抑制了锂枝晶在负极上析出，解决了电池的内短路问题，从而提高了电池的安全性，成为当前的研究热点。此外，Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，晶胞参数在锂离子嵌入和脱出前后几乎不发生变化，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。同时在常温下，锂离子在电极内部的扩散系数比在碳负极材料上高出一个数量级，可以实现较快的充放电速率。综上所述，Li4Ti5O12是未来可替代传统碳负极材料的候选材料之一，具有深入研究的价值。但是，Li4Ti5O12的电导率很低，近乎绝缘，高倍率下的性能较差，若应用于动力车、大型储能电池等领域就会受到极大的限制。因而，针对Li4Ti5O12材料导电性差的缺点，提高其电导率和高倍率性能的研究显得尤为重要。目前，最简单的方法是将其纳米化，达到缩短Li+的扩散路径、减小Li+的扩散阻力、减缓电极极化的目的，以此来初步提升电极性能。我们先前的研究中公开了一种简单的溶胶凝胶法制备锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的方法，公开号为CN101656310A，该方法制备的钛酸锂虽然工艺周期短、产物纯度高，但高倍率电化学性能不够理想。因为该方法制备过程中焙烧温度稍高，导致颗粒团聚，粒径变大，电化学性能达不到预期效果。本专利通过改进，引入双组分螯合剂，同时严格控制加热时间，将反应时间缩短至3～8 h，颗粒尺度降至150～350 nm，得到了具有优良充放电性能和循环寿命的锂二次电池负极材料纳米Li4Ti5O12。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备钛酸锂负极材料中存在的高倍率下放电性能差的缺陷，提供一种缩短Li+在电池负极材料钛酸锂中的传输路径、改善充放电性能和循环性能的制备方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。
为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a．将乙醇与水按1：0～0.5 的体积比预混组成混合溶液，再加入酸作为后续钛（Ti）可溶化合物水解反应的抑制剂，或锂（Li）微溶化合物的溶解剂；
b．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩尔比进行配料，加入到步骤a制得的混合液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；
c．将双组分螯合剂跟水预混，水与螯合剂体积比为0.5～2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；
d．待步骤c的混合液搅拌均匀成溶胶后，开始加热，同时继续搅拌，加热温度为60～100 ℃，加热时间为1～3 小时，至凝胶状态，然后在150 ℃～250 ℃ 的鼓风烘箱中烘干3～24小时，得到黑色的钛酸锂前驱体；
e．将步骤d制得的钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10小时，然后放入马弗炉中煅烧5～15 小时，得到锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂。
所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，醇与酸的体积比为醇：酸=1：0.01～0.1。
所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯，或钛酸四异丙酯，或钛的氯化物，其中钛化合物与醇的体积比为钛化合物：醇=1：5～20。
所述的双组分螯合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的任何两种组合，其中螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂：金属离子=1.0～3.0：1 。
所述的黑色钛酸锂前驱体球磨溶剂为水，或醇，或不加溶剂，过程中球和物料的质量比为0.5～10：1，球磨的转速为300～550 r/min，球磨后烘干温度为60～200 ℃。
步骤e中所述烧结的温度为程序阶段升温，升温速率为2～10 ℃/min，加热范围为500～900 ℃。
本发明采用双组分螯合剂、碱性合成条件，能够显著地提高反应物混合的均匀性，可以明显改善材料的颗粒团聚现象，增加粒径的均一性。此外，本发明严格控制加热时间和加热时机的选择，既控制了Ti化合物的水解速度又加快了凝胶的成型速度，缩短了工艺周期。本发明的产物Li4Ti5O12应用于锂离子电池的负极材料，具有优越的快速充放电性能和良好的循环稳定性。该方法制备的钛酸锂分散效果较好，显著改善了纳米粉体的团聚现象。此法制备的钛酸锂负极材料室温下在1C倍率下首次放电比容量可达166 mAh/g，10C倍率下仍有110 mAh/g左右的放电比容量，显示出优异的倍率性能和循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例2产物在750℃下焙烧5 h后的SEM图；
图3为本发明实施例3产物在不同倍率下的放电循环曲线；
图4为本发明实施例5产物在不同倍率下的循环稳定性。
图5为本发明实施例5产物在0.5C和1C倍率下的放电循环寿命。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1: 首先按照体积比1:0.1将300 ml乙醇与30 ml水预混组成混合溶液，再加入15 ml的HNO3作为后续反应的抑制剂；将Li和Ti的化合物，按照Li:Ti=4.2:5的摩尔比进行配料，称取25.52 g的钛酸四正丁酯(分析纯)，2.33 g的碳酸锂(分析纯)，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将20 g乙二胺四乙酸和30 g柠檬酸加入到已预混好的金属离子溶液中，混合均匀后滴加100 ml氨水调节pH值至8，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80 ℃加热搅拌至凝胶状态，然后在240 ℃的鼓风烘箱中烘干，得到黑色蓬松的钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10 h，其中球和物料的质量比为2:1，得到颗粒细小的钛酸锂前驱体；然后将黑色的前驱体放入马弗炉中750 ℃煅烧5 h，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
实施例2: 按照体积比1:0.1将300 ml乙醇与30 ml水预混组成混合溶液，再加入15 ml的HCl作为后续反应的抑制剂；将Li和Ti的化合物，按照Li:Ti=4.2:5的摩尔比进行配料，称取21.31 g的钛酸四异丙酯(分析纯)，6.43 g的醋酸锂 (分析纯)，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将20 g乙二胺四乙酸和40 g柠檬酸加入到已预混好的金属离子溶液中，混合均匀后滴加100 ml氨水调节pH值至9，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80 ℃加热搅拌至凝胶状态，然后在240 ℃的鼓风烘箱中烘干，得到黑色蓬松的钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10 h，其中球和物料的质量比为2:1，得到颗粒细小的钛酸锂前驱体；然后将黑色的前驱体放入马弗炉中750℃煅烧5 h，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。图2为钛酸锂产物的SEM图，图中可以清晰的看出类球形纳米Li4Ti5O12颗粒的尺寸在150～350 nm范围内，分布比较均匀。
实施例3: 按照体积比1:0.2将300 ml乙醇与60 ml水预混组成混合溶液，再加入30 ml的HNO3作为后续反应的抑制剂；将Li和Ti的化合物，按照Li:Ti=4.4:5的摩尔比进行配料，称取25.52 g的钛酸四正丁酯(分析纯)，4.55 g的硝酸锂 (分析纯)，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将20 g乙二胺四乙酸和60 g柠檬酸加入到已预混好的金属离子溶液中，混合均匀后滴加110ml氨水调节pH值至7，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80℃加热搅拌至凝胶状态，然后在240 ℃的鼓风烘箱中烘干，得到黑色蓬松的钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10 h，其中球和物料的质量比为2:1，得到颗粒细小的钛酸锂前驱体；然后将黑色的前驱体放入马弗炉中750℃煅烧5 h，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的纽扣式半电池，在0.5～40C不同倍率下的充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，0.5C时放电容量可达181 mAh/g，充放电平台非常平坦，显示出较好的嵌锂性能。
实施例4: 按照体积比1:0.3将300 ml乙醇与90 ml水预混组成混合溶液，再加入30 ml的HCl作为后续反应的抑制剂；将Li和Ti的化合物，按照Li:Ti=4.4:5的摩尔比进行配料，称取21.31 g的钛酸四异丙酯(分析纯)，6.74 g的醋酸锂(分析纯)，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将30 g乙二胺四乙酸和50 g柠檬酸加入到已预混好的金属离子溶液中，混合均匀后滴加110 ml氨水调节pH值至8，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80℃加热搅拌至凝胶状态，然后在240 ℃的鼓风烘箱中烘干，得到黑色蓬松的钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10 h，其中球和物料的质量比为2:1，得到颗粒细小的钛酸锂前驱体；然后将黑色的前驱体放入马弗炉中800 ℃煅烧5 h，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。
实施例5: 按照体积比1:0.2将300 ml乙醇与60 ml水预混组成混合溶液，再加入20 ml的HNO3作为后续反应的抑制剂；将Li和Ti的化合物，按照Li:Ti=4.6:5的摩尔比进行配料，称取21.31 g的钛酸四异丙酯 (分析纯)，3.52 g的草酸锂(分析纯)，加入到先前的醇水酸混合液中，通过磁力加热搅拌器搅拌，直至全部溶解；再将20 g乙二胺四乙酸和50 g柠檬酸加入到已预混好的金属离子溶液中，混合均匀后滴加110 ml氨水调节pH值至7，继续搅拌；待上述混合液搅拌均匀成溶胶后，再80 ℃加热搅拌至凝胶状态，然后在240 ℃的鼓风烘箱中烘干，得到黑色蓬松的钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10 h，其中球和物料的质量比为2:1，得到颗粒细小的钛酸锂前驱体；然后将黑色的前驱体放入马弗炉中750℃煅烧5 h，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。图4为不同倍率下该样品的放电循环曲线，可以看出材料表现出良好的循环性能，是一种优异的电极材料。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a．将乙醇与水按1：0～0.5 的体积比预混组成混合溶液，再加入酸作为后续钛（Ti）可溶化合物水解反应的抑制剂，或锂（Li）微溶化合物的溶解剂；
b．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩尔比进行配料，加入到步骤a制得的混合液中，通过磁力加热搅拌器常温搅拌，直至全部溶解；
c．将双组分螯合剂跟水预混，水与螯合剂体积比为0.5～2：1，混合均匀后滴加氨水直至螯合剂全部溶解，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；
d．待步骤c的混合液搅拌均匀成溶胶后，开始加热，同时继续搅拌，加热温度为60～100℃，加热时间为1～3 小时，至凝胶状态，然后在150 ℃～250 ℃ 的鼓风烘箱中烘干3～24小时，得到黑色的钛酸锂前驱体；
e．将步骤d制得的钛酸锂前驱体放入高能球磨机中球磨1～10小时，然后放入马弗炉中煅烧5～15 小时，得到锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂。
2.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，醇与酸的体积比为醇：酸=1：0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
4.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯，或钛酸四异丙酯，或钛的氯化物，其中钛化合物与醇的体积比为钛化合物：醇=1：5～20。
5.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的双组分螯合剂为三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的任何两种组合，其中螯合剂与金属离子的摩尔比为螯合剂：金属离子=1.0～3.0：1 。
6.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的黑色钛酸锂前驱体球磨溶剂为水，或醇，或不加溶剂，过程中球和物料的质量比为0.5～10：1，球磨的转速为300～550 r/min，球磨后烘干温度为60～200 ℃。
7.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤e中所述烧结的温度为程序阶段升温，升温速率为2～10 ℃/min，加热范围为500～900 ℃。
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