CN112010277B - 一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法及制得的正极材料 - Google Patents

一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法及制得的正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池材料制备领域，具体涉及一种通过冶金思路制备高质量钠离子电池正极材料的方法。本发明所述的一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法，含钒矿料与钠化剂经钠化焙烧，随后碱浸，得富集有VO3 ‑的浸出液；向浸出液中添加磷源，预反应后再经热处理，得到磷酸氧钒；将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650～900℃下烧结，即得钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。本发明创新地利用所述的钠化焙烧‑碱浸工艺获得钒，并配合所述的预反应转型工艺，从而实现含钒矿料的处理并产出高电学性能的正极材料。

Description

一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法 及制得的正极材料
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种利用钒铁矿中炉渣制备电池级氟磷酸氧钒钠的方法。
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。
钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但钠离子比锂离子要大55％左右，其嵌入和扩散难度较锂离子成倍增加，且嵌入后材料的结构变化会更大。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
对于钠离子电池的正极活性材料，现有报道主要有普鲁士蓝类似物体系、聚阴离子型等。相比于氧化物体系和普鲁士蓝类似物体系，聚阴离子型钠离子电池正极材料由于聚阴离子的诱导效应，表现出更高的电压。同时，聚阴离子型材料由于具有开放的离子扩散通道，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。氟磷酸氧钒钠盐属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，具有较高的比容量和放电电压，是一种应用前景广泛的钠离子电池正极材料。
氟磷酸氧钒钠电极材料，现有技术也报道了多种合成方法，主要用化学纯的试剂进行制备得到，例如固相法、溶胶凝胶法、水热法等。溶胶凝胶法工艺流程复杂，干燥收缩大，得到的材料形貌不规则，且容易团聚；水热法得到的产物量少，纯度不高，颗粒分布不均匀，在水热反应完成后还需对所得沉淀进行固相包碳处理，操作过程繁琐、碳包裹效果欠佳。固相法操作简单，但制备的材料颗粒较大，分布不均，循环稳定性以及倍率性能较差。其次氟磷酸氧钒钠的制备方法都是一步合成得到，采用一步法合成存在材料的形貌、颗粒大小的控制、容易团聚等问题。
综上，现有报道的氟磷酸氧钒钠的制备方法还存在诸多不足，制得的氟磷酸氧钒钠的电学性能还有较大进步空间。
此外，钒是重要的战略资源，只能是通过天然矿物中进行冶炼得到，冶炼过程会产生较多含钒的矿渣，这些矿渣的主要处理方式是用来回收钒、铁等资源；行业内还没有一种可将含钒矿物或者矿渣直接制备高电学性能的钠离子电池材料的行之有效的方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料(化学式为Na3V2O2(PO4)2F)的方法，旨在实现含钒矿料的高价值处理的同时，同步联产性能优异的离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料(本发明简称正极材料)。
一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：含钒矿料与钠化剂经钠化焙烧，随后碱浸，得富集有VO3-的浸出液；
步骤(2)：向浸出液中添加磷源，预反应后再经热处理，得到磷酸氧钒；
步骤(3)：将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650～900℃下烧结，即得钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
本发明技术方案，首创性地提出一种全新的采用含钒矿物或者渣直接制备高性能钠离子电池正极材料的技术思路。为实现该创新地技术构思，本发明创新地通过所述步骤(1)获得钒源，并创新地预先将P源和所述的钒源预转型(预反应+热处理)成磷酸氧钒，再和氟源、钠源混合反应，如此可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始容量表现和循环稳定性。
所述的含钒矿料为钒铁矿或其冶炼产生的冶炼渣。
作为优选，所述的冶炼渣例如为电硅热法冶炼钒铁矿产生的炉渣(简称钒铁矿炉渣)。
作为优选，所述的含钒矿料钒的含量没有具体要求。
本发明发现，采用所述的钠化焙烧-碱浸，以及和P源的预转型是实现含钒矿料制备高性能电学性能氟磷酸氧钒钠正极材料的关键。
本发明研究发现，采用步骤(1)的钠化焙烧-碱浸工艺获得的钒源相较于现有钒源，可以出人意料地进一步提升制得的正极材料的电学性能。研究进一步发现，控制钠化焙烧的条件，特别是控制碱浸过程的pH，有助于出人意料地进一步提升制得的正极材料的电学性能。
步骤(1)中钠化剂为促进还原的钠类熔剂，作为优选，所述的钠化剂为非氧化性钠盐和/或氧化性钠盐。
所述的非氧化性钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠中的至少一种；优选为硫酸钠和碳酸钠。
所述的氧化性钠盐为氯酸钠、过氧化钠中的至少一种，利用氧化性盐有助于将炉渣中的其他价态钒氧化成五价的钒，也有助于其他元素的氧化沉淀。
所述的含钒矿料与钠化剂按质量百分比1～4：4～8。
优选地，钠化焙烧的温度为1000～1350℃；时间为0.5～1h。
钠化焙烧后冷却例如冷却至110～160℃，取出焙烧产品。随后进行碱浸出。
优选地，所述的碱浸的浸出剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水其中至少一种的水溶液。
作为优选，步骤(1)中，所述碱浸的浸出剂的pH大于7，小于或等于9；优选为7.5～9。本发明研究发现，在所述的钠化焙烧下，在所述的pH条件下，可以出人意料地进一步提升制得的正极材料的电学性能。
本发明除创新地采用步骤(1)的钠化焙烧-碱浸外，进一步创新地进行步骤(2)，将其预转型成磷酸氧钒。研究发现，经转型处理后再和氟源、钠源混合反应，可以出人意料地显著提升制得的材料的电学性能，特别是显著提升材料的初始容量表现和循环稳定性。
步骤(2)中，所述的磷酸为可提供磷酸根离子的原料，优选为磷酸、水溶性磷酸盐中的至少一种；进一步优选为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
磷源的用量不低于理论反应量，优选地，磷源按V/P摩尔比为1:7～8的比例投加。
作为优选，步骤(2)中，预反应过程的温度为80～100℃。在该温度下，利于获得所述的磷酸氧钒；进而更利于制备得到电学性能更优的正极活性材料。
作为优选，步骤(2)中，预反应结束后，固液分离并采用有机溶剂对固体进行洗涤；随后干燥得前驱体，随后经过热处理，得到所述的磷酸氧钒。
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、甲二醇中至少一种。
热处理在保护气氛下进行，热处理温度为650～900℃，热处理时间为4～10h。
作为优选，制得的磷酸氧钒的为δ-VOPO4。经过所述的制备方法可制得该晶型的磷酸氧钒，研究发现，采用该晶形的材料可以出人意料地制得性能更优的正极材料。
本发明中，创新地将预反应得到的磷酸氧钒进行混合烧结，制得性能更优的正极材料。
作为优选，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种。
作为优选，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
作为优选，氟源的F、钠源的钠、磷酸氧钒的摩尔比为1～1.05：2～3：2。
作为优选，所述的混合物中还添加络合剂，经过所述的焙烧处理，制得碳包覆的氟磷酸氧钒钠。研究意外发现，该制得的材料的电学性能更优。
作为优选，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
作为优选，络合剂与磷酸氧钒的摩尔比为1～5：2。
本发明中，各原料的混合方式为湿法球磨。例如，将氟源、钠源、磷酸氧钒、选择性包含的络合剂进行湿法球磨混合，随后进行所述的烧结。
所述湿法球磨的溶剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种；
湿法球磨的转速为400～800rpm，球磨8～24h。
本发明烧结的气氛为保护性气氛，优选为氮气和/或惰性气体。所述的惰性气体例如为氩气。
本发明中，在所述的创新的磷酸氧钒的使用下，进一步配合所述的烧结温度的控制，有助于协同提升制得的氟磷酸氧钒钠的电学性能。烧结温度高于所述的上限或者低于所述的下限，均不利于获得性能优异的正极材料。
作为优选，烧结时间为4～10h。
本发明一种优选的制备方法，具体步骤为：
步骤(1)：将钒铁矿炉渣与钠化剂按化学计量比1～4：4～8配成混匀原料，然后压成8～10mm得团块。在温度为1000～1350℃焙烧0.5h～1h，得到的焙烧产物用pH值大于7，小于或等于9的水溶液浸出；
步骤(2)：将(1)中的浸出液过滤洗涤得到滤液，向滤液中加入过量的磷酸，加热搅拌即可得到黄绿色沉淀，并用有机溶剂洗涤沉淀，在空气中干燥、650～900℃热处理即可得到磷酸氧钒固体；
步骤(3)：将(2)中得到磷酸氧钒固体作为钒源与氟源、钠源、络合剂一定比例混合置于球磨罐中，在转速为400～800rmp条件下反应8～24h即可得到氟磷酸氧钒钠。
本发明提供一种含钒矿料中废钒焙烧后加热浸出，加过量磷酸得到磷酸氧钒，原料混合球磨制备氟磷酸氧钒钠的方法。应用本发明不仅可以有效的解决含钒矿料中钒的回收，还可以为制备电池级氟磷酸氧钒钠提供充足的原料。
本发明还包括所述的制备方法制得的钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料(本发明简称正极材料)。本发明通过所述的创新的制备方法，可以赋予材料良好的杂化特性，该全新的材料可以表现出更优的电学性能。
有益效果
1、本发明首次提供了一种采用矿物或者渣直接制备高性能钠离子电池正极材料的技术思路。
2、本发明发现，预先对磷源、钒源以磷酸氧钒的形式进行预转型，再将其和氟源、钠源烧结，可以显著提升制得的产物的在钠离子电池中的电学性能。
3、通过本发明所述的钠化焙烧-碱浸工艺，获得的钒源，进一步配合本发明所述的磷源、钒源预转型成磷酸氧钒的工艺，有助于进一步提升制得的正极材料的电学性能；
4、控制碱浸的pH、焙烧的温度，配合于本发明特殊的制备工艺，有助于进一步提升制得的正极材料的电学性能。
5、利用含钒矿料制备电池级氟磷酸氧钒钠的方法使钒铁矿中炉渣的钒资源得到充分的利用；避免了大量的钒金属在渣中而无法有效回收利用；该工艺流程较短，减少了反应时间，降低了能源消耗；本发明制备的氟磷酸氧钒钠性质稳定，各项指标均达到电池级氟磷酸氧钒钠的要求。
附图说明
图1为预转化得到的磷酸氧钒的XRD图；
图2为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的XRD图；
图3为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的SEM图；
图4为实施例1制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图5为实施例2制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图6为实施例3制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图7为实施例4制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图8为实施例5制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图9为实施例6制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图10为实施例7制得的氟磷酸氧钒钠的循环图；
图11为对比例1制得材料的循环图；
图12为对比例2制得材料的循环图；
图13为对比例3制得材料的循环图；
图14为对比例4制得材料的循环图；
图15为对比例5制得材料的循环图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
以下案例，含钒矿料为电硅热法冶炼钒铁产生的炉渣(钒铁矿炉渣)的主要成分为Fe(56～57.5％)、FeO(30～30.5％)、TiO2(9.5～10.5％)、V2O5(3.5～5.0％)、Al2O3(2.0～3.0％)、MgO(1.5～3.2％)等。
实施例1
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg硫酸钠和碳酸钠(Na2SO4:NaCO3＝3:7)混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下750℃条件下煅烧(热处理)8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
实施例2
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下750℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
实施例3
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.1后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下750℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
实施例4
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为9后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下750℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
实施例5
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下750℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
实施例6
和实施例2相比，主要区别在于，调整中间体处理温度，具体为：
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下650℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
实施例7
和实施例2相比，主要区别在于，调整中间体处理温度，具体为：
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下900℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒(XRD显示为δ-VOPO4)。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未对P和钒进行预转型处理，具体如下：
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg硫酸钠和碳酸钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸(V/P摩尔比为1:7～8)、氟源(氟源与磷酸氧钒摩尔比＝1:2)、钠源(钠源与磷酸氧钒的摩尔比＝3:2)与络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料至于球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒钠前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
对比例2
和对比例1相比，区别仅在于，采用五氧化二钒作为钒源且未进行预转型处理，具体如下：
将五氧化二钒加入过量的磷酸、氟源、钠源与络合剂按照化学计量比配料至于球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒钠前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即可得到氟磷酸氧钒钠。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，采用五氧化二钒作为钒源，但进行了转型处理，具体如下：
将五氧化二钒加入过量的磷酸，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥750℃煅烧得到磷酸氧钒。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒钠前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即可得到氟磷酸氧钒钠。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用酸浸工艺获得钒源，具体如下：
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为6.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸的，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下750℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
对比例5
和实施例6.7相比，区别仅在于，热处理温度不在650～900℃，具体如下：
取0.5kg的钒铁矿炉渣、2kg过氧化钠混匀后压成10mm的团块，球团放在马弗炉在1200℃下烧45min，经冷却机冷却至120℃后取出。用氨水调节pH值为7.5后的热水浸出焙烧后的球团，分离滤渣和滤液，将得到的滤液加入过量的磷酸的，在温度为90℃加热搅拌得到黄绿色沉淀，利用乙醇洗涤沉淀数次后在空气中干燥后，在氩气气氛下950℃条件下煅烧8h得到磷酸氧钒。将上述得到磷酸氧钒、氟源、钠源按照氟磷酸氧钒钠的化学计量比配料，并和络合剂(络合剂为柠檬酸、络合剂与磷酸氧钒的摩尔比＝2.5:1)一并加至球磨罐中，在转速为500rmp中球磨反应16h得到氟磷酸氧钒前驱体，将得到的氟磷酸氧钒钠置于氩气气氛下、温度为750℃条件下烧结8h，即得氟磷酸氧钒钠。
对各实施例以及对比例制得的氟磷酸氧钒钠进行电学性能测试：
测试主要步骤为：(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸氧钒钠涂的极片(集流体为铝箔，活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1)，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号Whatman Grade GF/D)，电解液为1M NaClO4(纯PC+5％FEC)装电池；
(2)静置时间为8h，设定一个倍率充电的程序，倍率为0.2C，充放电截止电压分别为4.3V和2.5V，循环30圈；
(3)输入活性物质的量及氟磷酸氧钒钠的理论比容量的值130mAh/g；
测试结果见表1所示：
表1
Figure BDA0002185901090000111
Figure BDA0002185901090000121
通过表1数据可知，通过本发明所述的矿物原料、配合创新地预转化工艺以及对工艺过程的钠化碱浸工艺等条件进行联合控制，可以出人意料地提升制得的材料的电学性能。

Claims (19)

1.一种含钒矿料制备钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：含钒矿料与钠化剂经钠化焙烧，随后碱浸，得富集有VO3 -的浸出液；其中，钠化焙烧的温度为1000~1350℃；所述的含钒矿料为钒铁矿或其冶炼产生的冶炼渣；
步骤（2）：向浸出液中添加磷源，预反应后再经热处理，得到δ-磷酸氧钒；其中，磷源按V/P摩尔比为 1:7~8的比例投加；
步骤（3）：将氟源、钠源、磷酸氧钒混合得混合物，随后在保护性气氛、650~900℃下烧结，即得钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠化剂为非氧化性钠盐和/或氧化性钠盐；
所述的非氧化性钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠中的至少一种；
所述的氧化性钠盐为氯酸钠、过氧化钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钒矿料与钠化剂按质量百分比1~4：4~8。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钠化焙烧的时间为0.5h~1h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱浸的浸出剂的pH大于7，小于或等于9。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱浸的浸出剂的pH为7.5~9。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱浸的浸出剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水其中至少一种的水溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的磷源为可提供磷酸根离子的原料。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的磷源为磷酸、水溶性磷酸盐中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预反应过程的温度为80~100℃；
预反应结束后，固液分离并采用有机溶剂进行洗涤；随后干燥得前驱体，随后经过热处理，得到所述的磷酸氧钒；
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、甲二醇中至少一种。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理在保护气氛下进行，热处理温度为650~900℃，热处理时间为4~10h。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化氢或氟化钾中的至少一种；
钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟源的F、钠源的钠、磷酸氧钒的摩尔比为1~1.05：2~3：2。
15.如权利要求1~14任一项所述的方法，其特征在于，所述的混合物中还添加络合剂，经过所述的焙烧处理，制得碳包覆的氟磷酸氧钒钠；
所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中至少一种。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，络合剂与磷酸氧钒的摩尔比为1~5：2。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合方式为湿法球磨；
所述湿法球磨的溶剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种；
湿法球磨的转速为400~800rpm，球磨8~24h。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结时间为4~10h。
19.一种权利要求1~18任一项所述的方法制得的钠离子电池氟磷酸氧钒钠正极材料。
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