CN101154728A - 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，该工艺过程为：以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O的水溶液为原料液，并在原料液中加入一定量的导电炭黑和掺杂离子，在搅拌条件下，将一定浓度的氨水滴加入该原料液中，使铁离子、掺杂离子及导电炭黑完全沉淀出来，离心分离、洗涤、干燥后得到超细氧化铁前驱体。加入锂、磷酸根及碳源化合物后在惰性气体保护下进行热处理即制备出高导电性掺杂超细LiFePO4/C。本发明制备出的LiFePO4/C正极材料颗粒细小，具有较大比表面积，导电性好，在动力型锂离子电池领域具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池高导电性超细磷酸铁锂正极材料的制备工艺，属于能源材料及新材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等领域。然而，目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在动力型电池领域尚未得到广泛应用。并且在中小容量、中低功率的锂离子电池应用中，也存在较大的安全隐患。高安全性动力型电池的普及应用需要在电极材料上取得重大突破。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。迄今研究最多的正极材料是锂一过渡金属复合氧化物正极材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。对动力型锂离子电池来说，正极材料的成本、循环性能、安全性十分重要。上述锂一过渡金属复合氧化物尚不能满足要求。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料以其出色的性能已成为国内外新的研究热点。初步研究表明，LiFePO4正极材料原料廉价；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；循环性能和热稳定性明显优于其它正极材料；充电时与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液体系相容性好，储存性能好；无毒。LiFePO4正极材料因为在成本、循环性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为动力型锂离子电池理想的正极材料。
磷酸铁锂的优点很突出，但也存在着一些不足，主要是其极低的本征电子电导率，这严重影响了该材料的大电流电化学性能和实际应用。当前，人们在提高LiFePO4电导率的研究方面取得了一些进展。通常采取的措施有：(1)颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者颗粒表面包覆导电碳材料；(2)金属离子的掺杂，如掺入Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+，W6+等取代一部分Li+，提高了材料的电子电导率；或掺入Mn2+等离子取代一部分Fe2+，增大晶胞参数，提高离子电导率；(3)减小LiFePO4晶粒的大小，甚至合成纳米尺寸的粉末颗粒，尽量缩短Li+的扩散路径。这些措施可有效地提高LiFePO4正极材料的电导率。
细化晶粒的大小，甚至合成纳米尺寸的粉末颗粒，一方面可以缩短Li+的扩散路径；另一方面也可增大材料的比表面积，增加活性材料与电解液的接触面积，从而提高离子导率。因此细化颗粒是提高LiFePO4正极材料大电流电化学性能的一种非常有效的途径。高温固相反应法是一种制备LiFePO4常用的方法，该方法工艺过程简单、成本低廉。传统采用的高温固相反应法是将锂源、磷源、铁源一起研磨混合，在研磨混合过程中，掺入杂质金属化合物或碳源，然后在高温下煅烧合成LiFePO4。该方法得到的产品颗粒较大，晶粒也较大，大电流电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的是提出一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，该方法不仅能制备出产品颗粒尺寸小，具有较大的比表面积，而且能较容易地实现均匀的金属离子掺杂和导电碳黑的掺入，从而进一步提高材料的电化学性能，实现该材料在动力型电池领域的实际应用。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成1～2mol/L的溶液，再加入占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，制得Fe3+与导电碳黑的混合悬浮溶液；
2)在搅拌条件下，将摩尔浓度为2～8mol/L的氨水缓慢滴加入步骤1)所制得的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5～9.5时停止滴加氨水，继续反应使导电碳黑和Fe3+沉淀完全，停止搅拌；
3)将步骤2)所得沉淀物离心分离，用去离子水洗涤、烘干，得到Fe(OH)3/C粉末；
4)将步骤3)所得的粉末在氮气气氛下于400℃～600℃下热处理2～8小时，即获得超细Fe2O3/C前驱体；
5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取锂源化合物、磷酸源化合物以及步骤4)所得超细Fe2O3/C，再加入碳源化合物进行球磨均匀混合；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得超细LiFePO4/C产品。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料超细掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成1～2mol/L的溶液，再按摩尔比为M/Li＝0.5％～2％称取可溶金属M盐加入，并加入占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，制得Mn+、Fe3+与导电碳黑的混合悬浮溶液，其中M＝Mg、Mn、Zr、Mo或Cr；
2)在搅拌条件下，将摩尔浓度为2～8mol/L的氨水缓慢滴加入步骤1)所制得的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5～9.5时停止滴加氨水，继续反应使导电碳黑、掺杂金属离子和Fe3+沉淀完全，停止搅拌；
3)将步骤2)所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤、烘干，得到掺杂Fe(OH)3/C粉末；
4)将步骤3)所得的粉末在氮气气氛下于400℃～600℃下热处理2～8小时，即获得超细掺杂Fe2O3/C前驱体；
5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取锂源化合物、磷酸源化合物以及步骤4)所得超细掺杂Fe2O3/C，再加入碳源化合物进行球磨均匀；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得高导电性超细掺杂LiFePO4/C产品。
本发明所述的锂源化合物为Li2CO3或LiOH·H2O，磷酸源化合物为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，也可用LiH2PO4化合物同时作为锂源和磷酸源，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖。
本发明所建立的制备超细LiFePO4/C及掺杂超细LiFePO4/C的工艺具有以下优点：本发明是先采用液相反应加高温热处理合成出超细掺碳氧化铁前驱体，再与锂源、磷源、还原剂等球磨混合均匀进行高温煅烧合成超细LiFePO4粉体，掺杂金属离子及导电碳黑可在液相反应过程中均匀地掺入前驱体中。该方法工艺流程简单；液相反应过程中加入导电碳黑不仅可增加材料的导电性，还可抑制前驱体颗粒的长大，制备出的LiFePO4/C及掺杂LiFePO4/C粉末颗粒细小，粒径为0.2～1.0μm；具有较大的比表面积；产品具有较好的导电性，大电流电化学性能优异；在动力型锂离子电池领域具有很大的应用价值。
具体实施方式
本发明提供的一种锂离子电池正极材料高导电性超细LiFePO4/C的制备方法，其具体工艺步骤如下：
1)以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成1～2mol/L的溶液，再加入占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，制得Fe3+与导电碳黑的混合悬浮溶液；
2)在搅拌条件下，将摩尔浓度为2～8mol/L的氨水缓慢滴加入步骤1)所制得的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5～9.5时停止滴加氨水，继续反应使导电碳黑和Fe3+沉淀完全，停止搅拌；
3)将步骤2)所得沉淀物离心分离，用去离子水洗涤、烘干，得到Fe(OH)3/C粉末；
4)将步骤3)所得的粉末在氮气气氛下于400℃～600℃下热处理2～8小时，即获得超细Fe2O3/C前驱体；
5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取锂源化合物、磷酸源化合物以及步骤4)所得超细Fe2O3/C，再加入碳源化合物进行球磨均匀混合，锂源化合物为Li2CO3或LiOH·H2O，磷酸源为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，也可用LiH2PO4化合物同时作为锂源和磷酸源，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得超细LiFePO4/C产品。
一种锂离子电池正极材料高导电性超细掺杂LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成1～2mol/L的溶液，再按摩尔比为M/Li＝0.5％～2％称取可溶金属M盐加入，并加入占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，制得Mn+、Fe3+与导电碳黑的混合悬浮溶液，其中M＝Mg、Mn、Zr、Mo或Cr；
2)在搅拌条件下，将摩尔浓度为2～8mol/L的氨水缓慢滴加入步骤1)所制得的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5～9.5时停止滴加氨水，继续反应使导电碳黑、掺杂金属离子和Fe3+沉淀完全，停止搅拌；
3)将步骤2)所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤、烘干，得到掺杂Fe(OH)3/C粉末；
4)将步骤3)所得的粉末在氮气气氛下于400℃～600℃下热处理2～8小时，即获得超细掺杂Fe2O3/C前驱体；
5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取锂源化合物、磷酸源化合物以及步骤4)所得超细掺杂Fe2O3/C，再加入碳源化合物进行球磨均匀，锂源化合物为Li2CO3或LiOH·H2O，磷酸源为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，也可用LiH2PO4化合物同时作为锂源和磷酸源，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得高导电性超细掺杂LiFePO4/C产品。
下面通过几个具体实施例进一步理解本发明。
实施例1：
配制浓度为2摩尔/升的硝酸铁水溶液，并加入占LiFePO4产品质量百分比为2％的超细导电碳黑；在搅拌条件下，用计量泵将摩尔浓度为4mol/L的氨水缓慢输入硝酸铁与导电碳黑的混合溶液中，至溶液pH值达到9.0时停止滴加氨水，继续反应10分钟后停止搅拌，使导电碳黑和Fe3+完全沉淀；用离心机进行固液分离，用去离子水洗涤3次；将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥，得到掺碳氢氧化铁；再在氮气气氛下于500℃下热处理6小时，即获得超细Fe2O3/C前驱体；称取3.26g上述Fe2O3/C前驱体、1.48g Li2CO3、4.61g85％的H3PO4、1.36g蔗糖，并量取5mL去离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合浆料；将混合浆料于80℃干燥箱中烘干后放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为32.08m2/g。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为151mAh/g。
实施例2：
配制浓度为1摩尔/升的硫酸铁水溶液，并加入占LiFePO4产品质量百分比为1％的超细导电碳黑；在搅拌条件下，用计量泵将摩尔浓度为2mol/L的氨水缓慢输入硫酸铁与导电碳黑的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5时停止滴加氨水，继续反应15分钟后停止搅拌，使导电碳黑和Fe3+完全沉淀；用离心机进行固液分离，用去离子水洗涤4次；将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥，得到掺碳氢氧化铁；再在氮气气氛下于400℃下热处理8小时，即获得超细Fe2O3/C前驱体；称取3.26g上述Fe2O3/C前驱体、1.48g Li2CO3、4.61g85％的H3PO4、1.38g蔗糖，并量取5mL去离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合浆料；将混合浆料于80℃干燥箱中烘干后放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为34.02m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为148mAh/g。
实施例3：
配制浓度为1.5摩尔/升的硫酸铁水溶液，并加入占LiFePO4产品质量百分比为5％的超细导电碳黑；在搅拌条件下，用计量泵将摩尔浓度为8mol/L的氨水缓慢输入硫酸铁与导电碳黑的混合溶液中，至溶液pH值达到9.5时停止滴加氨水，继续反应8分钟左右后停止搅拌，使导电碳黑和Fe3+完全沉淀；用离心机进行固液分离，用去离子水洗涤5次；将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥，得到掺碳氢氧化铁；再在氮气气氛下于600℃下热处理2小时，即获得超细Fe2O3/C前驱体；称取3.26g上述Fe2O3/C前驱体、1.48g Li2CO3、4.61g85％的H3PO4、1.3g蔗糖，并量取5mL去离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合浆料；将混合浆料于80℃干燥箱中烘干后放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温8小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为31.06m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为145mAh/g。
实施例4：
与实施例1相同的方法先制得超细Fe2O3/C前驱体，再称取3.26g上述Fe2O3/C前驱体、4.16g LiH2PO4、1.4g蔗糖，并量取5mL去离子水球磨混合均匀，再按与实施例1相同的步骤制得超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为33.96m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为150mAh/g。
实施例5：
与实施例1相同的方法先制得硝酸铁与导电碳黑的混合溶液，再按摩尔比为Mg/Li＝0.5％的量称取硝酸镁溶于混合溶液中，再按与实施例1相同的步骤制得掺0.5％Mg的超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为33.01m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为151mAh/g。
实施例6：
按实施例5的方法制得掺1％Mn的超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为35.11m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为146mAh/g。
实施例7：
按实施例5的方法制得掺2％Zr的超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为33.62m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为149mAh/g。
实施例8：
按实施例5的方法制得掺1％Mo的超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为34.84m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为152mAh/g。
实施例9：
按实施例5的方法制得掺2％Cr的超细LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.2-1.0μm，比表面积为32.47m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为148mAh/g。
比较实施例1：
称取16.2g Fe(NO3)3·9H2O、1.48g Li2CO3、4.6g NH4H2PO4和1.35g蔗糖研磨混合均匀后，在氮气气氛中于800℃热处理16小时后制得LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为1.0-6.0μm，比表面积为15.67m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为132mAh/g。
比较实施例2：
称取11.24g Fe2(SO4)3·9H2O、1.68g LiOH·H2O、4.01g(NH4)2HPO4和1.34g蔗糖研磨混合均匀后，在氮气气氛中于800℃热处理16小时后制得LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为1.0-6.0μm，比表面积为13.87m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为128mAh/g。
比较实施例3：
与实施例1相同的方法先制得硝酸铁溶液，不加入碳黑。再按与实施例1相同的步骤制得LiFePO4/C产品。测得该产品平均粒径为0.5-2.0μm，比表面积为24.53m2/g。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在室温及电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为140mAh/g。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成1～2mol/L的溶液，再加入占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，制得Fe3+与导电碳黑的混合悬浮溶液；
2)在搅拌条件下，将摩尔浓度为2～8mol/L的氨水缓慢滴加入步骤1)所制得的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5～9.5时停止滴加氨水，继续反应使导电碳黑和Fe3+沉淀完全，停止搅拌；
3)将步骤2)所得沉淀物离心分离，用去离子水洗涤、烘干，得到Fe(OH)3/C粉末；
4)将步骤3)所得的粉末在氮气气氛下于400℃～600℃下热处理2～8小时，即获得超细Fe2O3/C前驱体；
5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取锂源化合物、磷酸源化合物以及步骤4)所得超细Fe2O3/C，再加入碳源化合物进行球磨均匀混合；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得超细LiFePO4/C产品。
2.按照权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为Li2CO3或LiOH·H2O，磷酸源化合物为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，或采用LiH2PO4化合物同时作为锂源和磷酸源，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖。
3.一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)以Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O为原料，在搅拌条件下用去离子水溶解配制成1～2mol/L的溶液，再按摩尔比为M/Li＝0.5％～2％称取可溶金属M盐加入，并加入占LiFePO4产品质量百分比为1～5％的超细导电碳黑，制得Mn+、Fe3+与导电碳黑的混合悬浮溶液，其中M＝Mg、Mn、Zr、Mo或Cr；
2)在搅拌条件下，将摩尔浓度为2～8mol/L的氨水缓慢滴加入步骤1)所制得的混合溶液中，至溶液pH值达到8.5～9.5时停止滴加氨水，继续反应使导电碳黑、掺杂金属离子和Fe3+沉淀完全，停止搅拌；
3)将步骤2)所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤、烘干，得到掺杂Fe(OH)3/C粉末；
4)将步骤3)所得的粉末在氮气气氛下于400℃～600℃下热处理2～8小时，即获得超细掺杂Fe2O3/C前驱体；
5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取锂源化合物、磷酸源化合物以及步骤4)所得超细掺杂Fe2O3/C，再加入碳源化合物进行球磨均匀；
6)将步骤5)所得的粉体在氮气气氛下于700℃～900℃下热处理8～20小时，即获得高导电性超细掺杂LiFePO4/C产品。
4.按照权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为Li2CO3或LiOH·H2O，磷酸源化合物为H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，也可用LiH2PO4化合物同时作为锂源和磷酸源，碳源化合物为蔗糖或葡萄糖。
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