CN103094568A - 一种磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备磷酸铁锂材料的方法。该方法包括：将碳源、锂源、铁氧化物和磷酸在水中混合并直接在烘箱中以80-120℃烘干5-10小时；将得到的固体产物在非氧化性气氛中于600-900℃恒温焙烧1-18h，冷却至室温，制得磷酸铁锂材料粉末。本发明工艺简单易行，不产生对环境污染的气体，制备出的磷酸铁锂材料晶体结构好、纯度高、比容量高、产品性能稳定，适合进行工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4) 材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)具有有序结构的橄榄石构型，锂离子在其中的电化学脱嵌过程可逆，其理论放电比容量可以达到170mAh/g，同时LiFePO4具有价格低廉、安全性高、比容量大、循环性好、环境友好等优点，被认为是极具应用潜力的锂离子二次电池正极活性物质。现有技术磷酸铁锂制备技术中主要是以磷酸二氢铵（NH4H2PO4）或磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）作为磷酸根源，并使用可溶性铁盐如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等作为铁源。这样，在生产过程中不可避免的要产生大量氨气，造成环境污染，同时极大的提高了生产成本，与当代社会的低碳、环保主题不符。同时采用可溶性铁盐作为铁源，将不可避免的引入其他的杂阴离子，不利于高纯度的磷酸铁锂(LiFePO4)材料的制备。但调研显示，未见将用氧化铁与磷酸同时为原料制备磷酸铁锂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，克服了现有以磷酸二氢铵（NH4H2PO4）或磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）作为磷酸根源，以可溶性铁盐作为铁源制备磷酸铁锂(LiFePO4)过程中释放氨气、纯度不高、产品批次不平行等缺点。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的。本发明以铁的氧化物为铁源，磷酸为磷酸根源，采用预混、陪烧、煅烧的方法制备出高电化学性能的磷酸铁锂材料。
具体的，本发明所述的一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混
将碳源、锂源、三价铁源、磷酸、水溶性还原剂和二次蒸馏水按（2～5）：（1～1.8）：（1～2）：（1～1.5）：（2～4）：（80～120）的物质的量之比混合；
（2）焙烧
将混合物在烘箱中于60～120℃进行烘干焙烧，时间5～10小时；
（3）煅烧
将步骤（2）得到的固体产物置于惰性或还原性气氛或碳粉密封的反应器中，在600～900℃之间煅烧1～18个小时，经粉碎、烘干后得到产物磷酸铁锂材料；
所述方法中，碳源选自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、环糊精中的一种或几种；
锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种；
铁源选用三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种；
磷源选用不同浓度的磷酸；
水溶性还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、乳酸和草酸中的一种或几种。
所述制备方法中，将碳源、锂源、铁源、磷酸和水溶性还原剂在二次水中混合时，所用的二次水中含有分散剂，所用分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种；分散剂的量为除二次水外混合物总质量的30%～70%。
所述的制备方法中,惰性气氛为氮气、氩气中的一种；还原性气氛为一氧化碳、氢气中的一种。
本发明取得的有益效果如下：在整个制备过程中没有氨气或其它具有刺激性气味的气体释放，环境友好；制备过程采用铁氧化物为铁源，不引入杂离子，制备的产品纯度高，制备出的正极活性物质磷酸铁锂(LiFeP04)导电性好、比容量高、产品性能稳定；生产设备简单，生产成本低，容易实现工业化生产，
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁锂材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的磷酸铁锂材料在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
将0.8g三氧化二铁、1.153g磷酸、0.462g氢氧化锂、0.4g蔗糖和5g草酸在二次蒸馏水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以120℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在氮气气氛中，以14℃/min加热速率升温于700℃恒温焙烧5h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。图1X射线衍射分析结果表明，所制得的磷酸铁锂粉末为橄榄石型LiFeP04单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是LiFeP04/C粉末放大5万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本小于200nm。
称取0.8g制得的磷酸铁锂粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N'二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片。在氮气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯酯（EC）+碳酸乙烯甲酯（EMC）+乙酸乙酯（EA）+1mol·L-1 LiPF6为电解液，组装成电池。
在2.75V-4.2V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0.1C倍率电池充放电曲线。由图3可见，本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.40-3.45V，可逆比容量高达157.3mAh/g，为理论比容量的92.5%。电池循环性能亦十分优秀，以0.2C倍率充电，经20次循环电池容量没有明显衰减。
实施例2
将0.8g三氧化二铁、1.153g磷酸、0.462g氢氧化锂、0.4g葡萄糖和4g乳酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14℃/min加热速率升温于750℃恒温焙烧5h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.40-3.45V，可逆比容量高达151mAh/g。以0.1C倍率充放电，经30次循环电池容量没有衰减。
实施例3
将0.72g氧化亚铁、1.225g磷酸、0.407g碳酸锂、0.4g葡萄糖和5.5g柠檬酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14℃/min加热速率升温于750℃恒温焙烧7h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料充放电电压为3.25-3.35V，可逆比容量高达145mAh/g。以0.1C倍率充放电，经20次循环电池容量没有衰减。
实施例4
将0.72g氧化亚铁、1.225g磷酸、0.56g二水合醋酸锂、0.32g环糊精和6g草酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以110℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14℃/min加热速率升温于800℃恒温焙烧6h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25-3.35V，可逆比容量高达139mAh/g。以0.2C倍率充放电，经15次循环电池容量没有衰减。
实施例5
将0.77g四氧化三铁、1.507g磷酸、0.56g草酸锂、0.45g环糊精和6.3g抗坏血酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在氮气气氛中，以14℃/min加热速率升温于750℃恒温焙烧12h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25-3.35V，可逆比容量高达143mAh/g。以0.2C倍率充放电，经20次循环电池容量没有衰减。
实施例6
将0.77g四氧化三铁、1.507g磷酸、0.407g碳酸锂、0.45g环糊精和6.3g抗坏血酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧6h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25-3.35V，可逆比容量高达150mAh/g。以0.2C倍率充放电，经25次循环电池容量没有衰减。
实施例7
将0.72g氧化亚铁、1.507g磷酸、0.56g草酸锂、0.45g淀粉和5.4g抗坏血酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在氮气气氛中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧6h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得LiFeP04/C粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为3.25-3.35V，可逆比容量高达150mAh/g。以0.2C倍率充放电，经20次循环电池容量没有衰减。
Claims (3)
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）预混
将碳源、锂源、三价铁源、磷酸、水溶性还原剂和二次蒸馏水按（2～5）：（1～1.8）：（1～2）：（1～1.5）：（2～4）：（80～120）的物质的量之比混合；
其中，碳源选自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、环糊精中的一种或几种；
锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种；
铁源选用三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种；
磷源选用不同浓度的磷酸；
水溶性还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、乳酸和草酸中的一种或几种；
（2）焙烧
将混合物在烘箱中于60～120℃进行烘干焙烧，时间5～10小时；
（3）煅烧
将步骤（2）得到的固体产物置于惰性或还原性气氛或碳粉密封的反应器中，在600～900℃之间煅烧1～18个小时，经粉碎、烘干后得到产物磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所用的二次水中含有分散剂，所述分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种，分散剂的量为除二次水外混合物总质量的30%～70%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氩气中的一种；还原性气氛为一氧化碳、氢气中的一种。
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