CN1677718A - 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次锂离子电池的磷酸盐体系正极材料的制备方法。该方法包括：将锂盐、铁盐或钒盐、磷酸盐前驱体按化学计量比混合均匀；然后在200～500℃进行预处理；最后在400～1200℃烧结反应，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料。所述锂盐为卤化锂。该方法还包括将锂离子电池的磷酸盐正极材料进行碳包覆。所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。碳包覆材料可在前驱体混合时加入，或是在烧结反应时加入，或是在烧结反应之后加入，并且再次烧结。该方法工艺简单、能避免形成Li3PO4、得到的材料的实际容量高。

Description

一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种二次锂离子电池的磷酸盐体系正极材料的制备方法。
背景技术
当前常用于二次锂离子电池的磷酸盐体系正极材料主要有LiFePO4和Li3V2(PO4)3。在1997年J.B.Goodenough等在专利USA 5,910,382中提出将LiFePO4作为新型的锂离子电池的正极材料，这种材料原料便宜、不污染环境、安全性能好和理论容量较高(170mAhg-1)，但是同时该材料的电导率很低、倍率性能差，所以在应用上有局限性，一直没有得到广泛的应用。直到1999年在夏威夷举行的第196次电化学会议以后，M.Armand等发表文章称碳包覆可以大大改善材料的性能，从而使得LiFePO4再次成为研究的热点。
目前，LiFePO4和Li3V2(PO4)3的制备方法主要是高温固相法，其使用的锂盐大都是Li2CO3。但是，使用Li2CO3作为原料制备LiFePO4，工艺要求十分苛刻，很难得到令人满意的结果；而且使用Li2CO3作为原料很容易形成Li3PO4，而Li3PO4的形成必然大大降低材料的实际容量，使电池的实际容量仅为120mAhg-1左右。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术制备LiFePO4和Li3V2(PO4)3时工艺要求十分苛刻、容易形成Li3PO4，电池材料的实际容量低的缺陷，从而提供一种工艺简单、能避免形成Li3PO4、材料的实际容量高的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下的步骤：
1)混合前驱体：将锂盐、铁盐或钒盐、磷酸盐按化学计量比混合均匀；
2)预处理：将步骤1)混合均匀的前驱体在保护气氛中于200～500℃处理0.5～24h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；
3)烧结反应：将经步骤2)预处理的粉末状材料在保护气氛中于400～1200℃处理4～48h，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料。
所述步骤1)中的锂盐为卤化锂，包括LiF、LiCl、LiBr和LiI。
所述步骤1)中的铁盐为FeC2O4·nH2O、Fe2(C2O4)3·nH2O、Fe3(PO4)2·nH2O、FePO4·nH2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4或Fe(NO3)3·nH2O。
所述步骤1)中的磷酸盐为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或P2O5。
所述步骤1)中的钒盐为V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3。
所述步骤2)和3)的保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、H2、Ar-H2(体积比为92∶8)混合气。
所述步骤3)烧结LiFePO4的温度为400～900℃。
所述步骤3)烧结Li3V2(PO4)3的温度为600～1200℃。
本发明提供另一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，按上述方法，在步骤1)中还加入碳包覆材料，碳包覆材料的加入量为碳的量占正极材料总重的0.01～20wt％，然后经预处理、烧结反应得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料。
所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。
本发明提供还一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，按上述方法，在步骤3)之前将经步骤2)预处理的材料加入碳包覆材料，碳包覆材料的加入量为碳的量占正极材料总重的0.01～20wt％，然后经烧结反应得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料。
所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。
本发明提供再一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，按上述方法，在步骤3)之后加入碳包覆材料，碳包覆材料的加入量为碳的量占正极材料总重的0.01～20wt％，然后在保护气氛中于400～900℃处理2～20h，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料。
所述保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、H2、Ar-H2(体积比为92∶8)混合气。
所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。
本发明提供的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法与已有技术相比，其优益之处在于：采用卤化锂为锂源制备LiFePO4和Li3V2(PO4)3，工艺条件相对简单，并且可以避免Li3PO4杂相的形成，很容易得到纯相LiFePO4和Li3V2(PO4)3，从而得到的材料的实际容量高，如实例1、3、6、7所示。
附图说明
图1是本发明实施例1的第2周充放电曲线；
图2是本发明实施例2的第20周充放电曲线；
图3是本发明实施例3的第2周充放电曲线；
图4是本发明实施例4的第2周充放电曲线；
图5是本发明实施例5的第2周充放电曲线；
图6是本发明实施例1、2、3、4、5的循环性能曲线；其中：“-■-”为实施例1的循环性能曲线；“-▲-”为实施例1的循环性能曲线；“-◆-”为实施例1的循环性能曲线；“-★-”为实施例1的循环性能曲线；“-●-”为实施例1的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1、
将LiF、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、200℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、700℃下烧结24h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该LiFePO4的第2周的充放电曲线见图1，循环性见图6，充放电电流为10mA/g。
实施例2、
将LiF、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入26g蔗糖，将混合物混合均匀；
然后在氩气保护、400℃下进行预处理8h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、700℃下烧结24h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第20周的充放电曲线见图2，循环性见图6，充放电电流为10mA/g。
实施例3、
将LiF、Fe3(PO4)2·5H2O和(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、500℃下进行预处理0.5h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、600℃下烧结48h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该LiFePO4的第2周的充放电曲线见图3，循环性见图6，充放电电流为10mA/g。
实施例4、
将LiF、Fe3(PO4)2·5H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入50g蔗糖，将混合物混合均匀；
然后在氩气保护、500℃下进行预处理0.5h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、600℃下烧结48h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2周的充放电曲线见图4，循环性见图6，充放电电流为10mA/g。
实施例5、
将LiF、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氢气保护、300℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氢气保护、850℃下烧结48h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3。
该Li3V2(PO4)3的第2周充放电曲线见图5，循环性见图6，充放电电流为12mA/g。
实施例6、
将LiF、Fe2(C2O4)3·5H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入1g淀粉，将混合物在高能球磨中研磨4h，混合均匀；
然后在氩气保护、200℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、500℃下烧结24h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例7、
将LiF、Fe3(PO4)2·5H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入15g乙炔黑，将混合物在高能球磨中研磨4h，混合均匀；
然后在氩气保护、200℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、400℃下烧结48h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例8、
将LiCl、Fe2O3和P2O5按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入0.1g蔗糖，将混合物混合均匀；
然后在氩气保护、400℃下进行预处理8h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、500℃下烧结48h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例9、
将LiBr、FeO和(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入2g乙炔黑，将混合物在高能球磨中研磨4h，混合均匀；
然后在氩气保护、450℃下进行预处理1h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、900℃下烧结4h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例10、
将LiF、Fe3O4和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入10g乙炔黑，将混合物混合均匀；
然后在氮气保护、400℃下进行预处理5h，自然冷却后，再研磨；
最后在氮气保护、900℃下烧结8h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例11、
将LiI·3H2O、FePO4·5H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入5g石墨，将混合物混合均匀；
然后在二氧化碳保护、400℃下进行预处理6h，自然冷却后，再研磨；
最后在二氧化碳保护、600℃下烧结24h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例12、
将LiF、Fe3O4和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，每摩尔LiFePO4加入15g葡萄糖，将混合物混合均匀；
然后在氩气保护、400℃下进行预处理6h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、700℃下烧结24h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例13、
将LiCl、Fe3(PO4)2·5H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩氢混合气(体积比为92∶8)保护、400℃下进行预处理8h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩氢混合气(体积比为92∶8)保护、700℃下烧结24h，自然冷却，得到LiFePO4。
按照每摩尔LiFePO4 10g乙炔黑的比例，将乙炔黑加入所得的LiFePO4中；
在氩氢混合气(体积比为92∶8)保护、700℃下烧结6h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例14、
将LiBr·H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、200℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、700℃下烧结24h，自然冷却，得到LiFePO4。
按照每摩尔LiFePO4 30g石墨的比例，将石墨加入所得的LiFePO4中；
在氩氢混合气(体积比为92∶8)保护、400℃下烧结20h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例15、
将LiI·H2O、Fe(NO3)3·5H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、400℃下进行预处理8h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、750℃下烧结24h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
按照每摩尔LiFePO4 30g蔗糖的比例，将蔗糖加入所得的LiFePO4中；
在氩氢混合气(体积比为92∶8)保护、900℃下烧结2h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例16、
将LiF、FePO4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，将混合物在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、300℃下进行预处理20h，自然冷却后，按每摩尔LiFePO4加入15g淀粉，再研磨；
最后在氩气保护、800℃下烧结24h，自然冷却，得到碳包覆的锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例17、
将LiF、FePO4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，将混合物在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、400℃下进行预处理16h，自然冷却后，再研磨；
按照每摩尔LiFePO4加入1g蔗糖，将混合物混合均匀；
在氩气保护、750℃下烧结20h，自然冷却，
该碳包覆LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
实施例18、
将LiF、V2O5和(NH4)2HPO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氢气保护、200℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氢气保护、600℃下处理48h，自然冷却，得到自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3。
该Li3V2(PO4)3的第1周和第20周的放电容量列于表1。
实施例19、
将LiCl、NH4VO3和(NH4)3PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、500℃进行预处理0.5h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、1200℃下烧结4h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3。
该Li3V2(PO4)3的第1周和第20周的放电容量列于表1，充放电电流为12mA/g。
实施例20、
将LiBr·H2O、VO2和P2O5按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、350℃进行预处理12h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、850℃下烧结48h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3。
该Li3V2(PO4)3的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为12mA/g。
实施例21、
将LiI·3H2O、V2O3和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氮气保护、200℃进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氮气保护、1000℃下烧结24h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3。
该Li3V2(PO4)3的的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为12mA/g。
                                      表1
    材料      2nd(mAh/g)     10th(mAh/g)    材料      2nd(mAh/g)      10th(mAh/g)
  比较例1     118.6     115.5  实施例13     155.7      154.6
  比较例2     78.6     72.1  实施例14     158.2      157.8
  实施例6     155.9     154.1  实施例15     160.5      161.1
  实施例7     148.7     147.9  实施例16     161.1      161.5
  实施例8     142.7     134.6  实施例17     161.0      161.3
  实施例9     145.2     144.6  实施例18     124.5      125.4
  实施例10     147.8     145.6  实施例19     125.2      125.5
  实施例11     160.6     159.8  实施例20     120.4      123.5.
  实施例12     160.8     161.0  实施例21     120.6      123.8
比较例1
将Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氩气保护、400℃下进行预处理8h，自然冷却后，再研磨；
最后在氩气保护、600℃下烧结24h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料LiFePO4。
该材料LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为10mA/g。
比较例2
将Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在氢气保护、300℃下进行预处理24h，自然冷却后，再研磨；
最后在氢气保护、850℃下烧结48h，自然冷却，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料Li3V2(PO4)3。
该材料LiFePO4的第2、10周放电容量列于表1，充放电电流为12mA/g。
由上述实施例和比较例可以发现，当使用卤化锂制备LiFePO4和Li3V2(PO4)3时，所得材料的实际容量远高于使用碳酸锂制备的材料，其原因就是使用卤化锂时没有形成磷酸锂。

Claims (11)

1、一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下的步骤：
1)混合前驱体：将锂盐、铁盐或钒盐、磷酸盐按化学计量比混合均匀；
2)预处理：将步骤1)混合均匀的前驱体在保护气氛中于200～500℃处理0.5～24h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；
3)烧结反应：将经步骤2)预处理的粉末状材料在保护气氛中于400～1200℃处理4～48h，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料。
2、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的锂盐为卤化锂，包括LiF、LiCl、LiBr和LiI。
3、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的铁盐为FeC2O4·nH2O、Fe2(C2O4)3·nH2O、Fe3(PO4)2·nH2O、FePO4·nH2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4或Fe(NO3)3·nH2O。
4、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或P2O5。
5、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的钒盐为V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3。
6、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)和3)的保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、H2、Ar-H2混合气。
7、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)烧结LiFePO4的温度为400～900℃。
8、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)烧结Li3V2(PO4)3的温度为600～1200℃。
9、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：在所述步骤1)中还加入碳包覆材料，碳包覆材料的加入量为碳的量占正极材料总重的0.01～20wt％；所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。
10、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)之前将经步骤2)预处理的材料加入碳包覆材料，碳包覆材料的加入量为碳的量占正极材料总重的0.01～20wt％；所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。
11、如权利要求1所述的锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)之后加入碳包覆材料，碳包覆材料的加入量为碳的量占正极材料总重的0.01～20wt％，然后在保护气氛中于400～900℃处理2～20h，得到锂离子电池的磷酸盐正极材料；
所述保护气氛为非氧化性气体，包括CO2、N2、Ar、H2、Ar-H2混合气；
所述碳包覆材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。
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