CN100411978C - 高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，该方法是：用混合的氟化锂和硝酸锂作为锂源，和钒盐、磷酸盐按化学计量比均匀混合，球磨7～24h后在还原性气氛中200～500℃预处理2～12h，再次球磨后，在相同气氛中，在500～900℃下再次处理2～12h得到产物磷酸钒锂。本发明方法工艺简单，只利用简单的混合锂源就可以提高产物的振实密度，得到的材料实际容量高，循环性能较好。本发明适用于工业化生产高振实密度的锂离子电池正极材料磷酸钒锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，特别涉及一种合成具有高振实密度的磷酸钒锂正极材料的方法。用该方法合成的磷酸钒锂正极材料具有较高的振实密度和充放电容量，以及较好的循环及倍率性能。
背景技术
锂离子二次电池有许多优点：工作电压高，通常单体锂离子蓄电池的电压为3.6V，而MH-Ni、Cd-Ni电池的电压为1.2V，相差3倍；体积小、质量轻、比能量高(比能量是铅酸蓄电池的3倍，为各类镍型电池的2倍)；循环寿命长，远高于其它电池；安全快速充电、自放电率低；无记忆效应，使用时间长。
因此，自从1991年SONY公司推出商品化的锂离子蓄电池以来，关于锂离子蓄电池的研究方兴未艾。目前，移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子蓄电池作为电源。并且，对它的需求越来越快地增长。不远的将来，电动车(EV)或混合动力汽车(HEV)用能源和用来存储电能的大型储能电池都可能使用到锂离子蓄电池，这使有关锂离子蓄电池的研究获得巨大的动力，从而进入加速发展的阶段。
1980年，Mizushima等提出了使用层状LiCoO2作为正极材料的想法，LiCoO2的开路电压约是TiS2的两倍，理论能量密度达1.1kWh/kg，它在结构上也比TiS2稳定。这类电池于1990年由SONY公司率先在市场上推出，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然是市场上的主流产品。但是钴的价格昂贵而且有毒，并且不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池的爆炸，这一点在动力电池上的表现尤为突出，因此电池界一直在努力寻找可以替代LiCoO2的材料。
为了解决正极材料的缺陷，电池界做了大量的研究。1997年Goodenough小组首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，由于磷酸盐优异的结构稳定性，非常好的安全性能，非常适合于锂离子电池特别是动力电池的应用，被认为是锂离子电池的理想正极材料；但因其电子和离子传导率差，不适宜大电流充放电，所以一直未受到重视。而近年来，另一种磷酸盐系多阴离子正极材料——磷酸钒锂，由于具有高的可逆比容量、高的充放电电压和稳定的结构，受到了人们的广泛关注。磷酸钒锂具有三个可以自由嵌入脱出的锂，使其理论容量达到197mAh/g，这在现有已经报道的磷酸盐系正极材料中是最高的，同时其充电电压接近5V，可以作为高充放电压材料应用到更广泛的方面。
然而，目前的磷酸钒锂正极材料存在一个明显的缺点：振实密度较低。磷酸钒锂的振实密度一般在1.0g/cm3左右，而经过碳包覆处理的磷酸钒锂，其振实密度就更低，一般在0.8g/cm3上下。这和钴酸锂的2.2-2.5g/cm3的振实密度相比要低得多，低的振实密度导致低的体积比容量，这使得具有较高可逆比容量的磷酸钒锂在钴酸锂面前无优势可言，阻碍了其在一些对体积要求比较严格的产品方面的应用，例如手机、掌上电脑、数码相机等等。提高振实密度的方法有很多，比如提高反应温度、延长降温时间来使产物具有较大的颗粒。根据我们的研究结果表明，产物的颗粒形貌对磷酸钒锂正极材料性能的影响是巨大的，具有均匀且较小颗粒的产物具有较大的比表面积，同时会带来产物性能上的提升。而较高的反应温度和长的反应时间无疑会增大产物颗粒，从而降低产物的电化学性能。而另一种提高振实密度的方法是用共沉淀等方法制备出具有球形形貌的均匀颗粒，但是此种方法步骤繁琐，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对磷酸钒锂正极材料低的振实密度，采用混合的锂盐作为锂源，在较低的温度下制备出有较大比表面积的磷酸钒锂颗粒，同时，控制颗粒之间的团聚和粘接，从而在保证产物具有较高电化学性能的同时，提高产物的振实密度。本发明采用固相烧结的制备方法，适合于工业化应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合原料：用氟化锂和硝酸锂混合物作为锂源，将锂源、钒盐和磷酸盐按锂、钒和磷的化学计量比为3～3.3∶2∶3的比例混合均匀，球磨7～24h得到前驱体；
(2)预处理：将步骤(1)得到的前驱体在还原性气氛中于200～500℃处理2～12h，自然冷却后得到粉末材料；
(3)烧结反应：将步骤(2)得到的粉末状材料再次球磨7～24h，然后于500～900℃还原性气氛下处理2～12h，自然冷却后得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
所述步骤(1)中所述锂源中氟化锂和硝酸锂的摩尔比为1∶9、3∶7、5∶5、7∶3或9∶1。
所述步骤(1)中所述钒盐选自V2O5、VO2、V2O3和NH4VO3中的一种。
所述步骤(1)中所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5中的一种。
所述步骤(2)和(3)中的还原性气氛为氢气、氨气和一氧化碳气体中的一种。
本发明原理：采用混合的锂盐作为锂源，在较低的温度下制备出有较大比表面积的磷酸钒锂颗粒，同时，控制颗粒之间的团聚和粘接，从而在保证产物具有较高电化学性能的同时，提高产物的振实密度。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)采用活性较高的锂盐，反应可以在较低的温度下进行，节约生产成本，同时，产物具有较高的电化学性能。
(2)避免采用液相方法繁琐的步骤，直接用固相烧结的方法，采用混合的锂源来提高产物的振实密度，适合于工业化生产。
(3)产物振实密度的提高明显，电化学性能较高。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但它们不对本发明做任何限制。
附图说明
图1是本发明X射线衍射图谱，图中(a)～(d)分别是实施例1～4的X射线衍射图谱；
图2为实施例1产物的扫描电镜照片；
图3是实施例1的循环性能曲线，其中：充放电倍率为1C，充放电电压分别为3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V；
图4是实施例1的倍率性能测试曲线，其中，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C和5C，充放电电压为3～4.8V，均为循环第2周的充放电曲线。
图5是实施例2的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为1C，电压3-4.8V；
图6是实施例3的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为1C，电压为3-4.8V；
图7是实施例4的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为1C，电压为3-4.8V。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将锂源、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取25g，锂源中LiF和LiNO3的摩尔比为1∶9，混合均匀，在行星式球磨机上球磨7h；然后在氢气氛围下，300℃下预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物，在行星式球磨机中再次球磨12h，在氢气气氛围中，700℃下进行烧结12h，得到磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图见图1(a)，由图可知，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该产物的扫描电镜照片见图2，可以看到该产物的粒径一般在300nm左右，具有较为清晰的片状形貌，有较大的比表面积，而大部分的颗粒都有相当程度的团聚，使该材料能够具有较大的振实密度，振实密度的测量结果为1.51g/cm3。该磷酸钒锂正极材料的循环性能见图3，由图3可知，充电电压为3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V时，容量分别可达到120、135、160mAh/g，循环50周后，容量保持率分别达到了88.4％、88.0％和89.1％。该材料的倍率性能测试见图4，由图4可看出，充放电电压为3-4.8V，充放倍率为5C时的可逆容量分别达到了121.1mAh/g，具有较好的倍率特性。
实施例2
将锂源、VO2和(NH4)2HPO4按Li∶V∶P＝3.1∶2∶3的化学计量比称取25g，锂源中LiF和LiNO3的摩尔比为3∶7，混合均匀，在行星式球磨机上球磨12h；然后在氨气氛围下，200℃下进行预处理8h，自然冷却后，得到粉末状产物，然后在行星式球磨机中再次球磨24h，在氨气气氛围中，500℃下进行烧结8h，得到磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图谱见图1(b)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的振实密度测量结果为1.58g/cm3，首次充放电曲线见图5，充放容量分别达到160.1和155.1mAh/g。
实施例3
将锂源、V2O3和(NH4)3PO4按Li∶V∶P＝3.3∶2∶3的化学计量比称取25g，锂源中LiF和LiNO3的摩尔比为1∶9，混合均匀，在行星式球磨机上球磨20h；然后在CO气氛下，400℃下进行预处理12h，自然冷却后，得到粉末状产物，在行星式球磨机中再次球磨20h，在CO气氛围中，900℃下进行烧结2h，得到磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图谱见图1(c)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的振实密度测量结果为1.52g/cm3，首次充放电曲线见图6，充放容量分别达到162.7和159.8mAh/g。
实施例4
将锂源、NH4VO3和P2O5按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取20g，锂源中LiF和LiNO3的摩尔比为3∶7，混合均匀，在行星式球磨机上球磨24h；然后在氢气气氛下，500℃下进行预处理2h，自然冷却后，得到粉末状产物，在行星式球磨机中再次球磨12h，在氢气氛围中，700℃下进行烧结5h，得到磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图谱见图1(d)，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的振实密度测量结果为1.58g/cm3，首次充放电曲线见图7，充放容量分别达到156.9和153.6mAh/g。
Claims (4)
1. 一种高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合原料：用氟化锂和硝酸锂混合物作为锂源，将锂源、钒盐和磷酸盐按锂、钒和磷的化学计量比为3～3.3∶2∶3的比例混合均匀，球磨7～24h得到前驱体；所述锂源中氟化锂和硝酸锂的摩尔比为1∶9、3∶7、5∶5、7∶3或9∶1；
(2)预处理：将步骤(1)得到的前驱体在还原性气氛中于200～500℃处理2～12h，自然冷却后得到粉末材料；
(3)烧结反应：将步骤(2)得到的粉末状材料再次球磨7～24h，然后于500～900℃还原性气氛下处理2～12h，自然冷却后得到锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述钒盐选自V2O5、VO2、V2O3和NH4VO3中的一种。
3. 根据权利要求1所述的高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5中的一种。
4. 根据权利要求1所述的高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和(3)中的还原性气氛为氢气、氨气和一氧化碳气体中的一种。
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