CN100576608C - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法最显著特点是制备方法包括三步法工艺，首先将均匀混和好的铁源、锂源和磷源材料均匀混和，在较高温度下合成出高度结晶化的磷酸铁锂；接着将加滴少许稀酸的磷酸铁锂和导电剂或导电剂前驱体进行混和并干燥之后，以重球为介质进行球磨；最后在较低温度下热处理，即可得到电化学性能优异的正极材料磷酸铁锂，获得的磷酸铁锂结晶性好，电子和锂离子导电网络独特而性能优异。本工艺原料为廉价化工产品，合成工艺简单，易于规模化生产，产品材料电化学性能优良。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是采用高温反应、微量酸溶、以重球为介质球磨和低温晶格修复的工艺来制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小、无记忆效应和对环境友好等优点，自其问世以来发展极为迅速，已成为移动通讯、笔记本电脑和照相机等便携式电子产品的首选电源，并被逐步开发为电动车、国防装备等的电源，这也推动了锂离子电池向高能、环保、低价及安全方向的发展。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于正极材料性能的改善。因此，开发新的合成工艺制备锂离子电池正极材料，研究制备机理及其与材料结构、性能的关系，具有重要的理论意义和实用价值。
商品化的锂离子电池多以LiCoO2为正极材料，钴价格昂贵、安全性能差、资源有限且危害环境，限制了锂离子电池的进一步发展。1997年Goodenough研究小组[1]发现橄榄石型的LiFePO4在小的充放电电流下，可以得到100-110mAh/g的比容量，且充放电平台非常平坦。这一发现引起了电池界的极大关注。由于LiFePO4原料来源广，价格低，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性突出，所以被认为是最有应用前景的一种锂离子电池正极材料，特别是在对成本、寿命、安全要求苛刻的电动汽车等大型动力电池领域。
磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法(US6528033、US 2004/0151649、CN200410017382.5)、液相共沉积法(WO02/083555A2)、溶胶-凝胶法(CN1410349A)、高能球磨法(CN1255888C；Z.Liao，Z.F.Ma，L.Wang，Electrochem Solid State Lett 7(2004)A522)等。高温固相法是将亚铁盐、与磷酸盐和锂盐或氢氧化锂混合，在惰性气氛保护下焙烧合成磷酸铁锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高，一次粒子过大造成锂离子行程过长，锂离子导电性能差，因此电化学性能不高。液相共沉积法工艺比较复杂，Fe2+易氧化为Fe3+，需抗坏血酸等还原剂加入，成本较高，不利于工业化。溶胶-凝胶法能够使铁、磷酸根和锂实现分子级混合，也容易实现掺杂，所得材料性能也比较理想，但工艺较为复杂，不宜规模化生产。高能球磨法(CN1255888C，Electrochem Solid State Lett 7(2004)A522)将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，高能球磨18-36小时；所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中于450-750℃恒温培烧10-60min，制得的磷酸铁锂粉末或搀杂磷酸铁锂粉末，此正极材料的结晶性不很好，高倍率充放电时锂离子导电性能不佳，另外无法实现大批量的生产。
发明内容
本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法：首先将均匀混和好的铁源、锂源和磷源材料在较高温度下合成出高度结晶化的磷酸铁锂；接着将加滴少许稀酸的磷酸铁锂和导电剂或导电剂前驱体进行混和并干燥之后，以重球为介质进行球磨；最后在较低温度下热处理，即可得到电化学性能优异的正极材料磷酸铁锂。具体是这样实施的：
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
(1)将铁、锂和磷源材料混和，其中含磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的800-950℃炉中保温反应1.5-5小时，然后冷却至室温，得到的磷酸铁锂纯相；
(2)在磷酸铁锂纯相中添加按磷酸铁锂重量比5-10％导电剂或导电剂前驱体和滴加按磷酸铁锂重量比1-5％稀酸，充分混和并干燥之后，再球磨细化磷酸铁锂颗粒；
(3)在温度为550-750℃的惰性气氛保护炉中保温0.5-2小时，即可得到正极材料磷酸铁锂。
本发明采用的锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。
本发明采用的铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁的一种或组合。
本发明采用的磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨盐的一种或组合。
本发明采用的稀酸为浓度10-30％的硫酸或磷酸或硝酸或盐酸。
本发明采用的导电剂为导电碳黑，导电剂前驱体为蔗糖或葡萄糖或淀粉。
球磨细化磷酸铁锂颗粒时选用重质球为介质，本发明采用的重质球介质是由2-3种尺寸为φ1-50mm的钢铁、氧化锆、玛瑙或刚玉球组成。
本发明制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法最显著特点是制备方法包括三步主要工艺：(1)较高温度反应，所得到的磷酸铁锂具有物相单纯、结晶度高和晶格缺陷少；(2)滴加少量稀酸和重介质球磨，稀酸能溶解磷酸铁锂，溶解物和导电剂或导电前驱体可以湿包覆磷酸铁锂颗粒，重介质球磨可以进一步细化磷酸铁锂颗粒；(3)较低温度反应，将湿包覆物和磷酸铁锂颗粒复合以提高材料的振实密度和形成良好的电子导电网络，并修复在细化过程中被破坏的磷酸铁锂晶格以提高锂离子导电性能。本发明制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法的创新点包括在较高温度(800-950℃)下制备可得到物相纯度高和结晶化好的磷酸铁锂(有利于锂离子导电)，而一般公开方法在800℃以下制备的材料中包含杂相与晶格缺陷；利用稀酸部分溶解进行溶解物和导电剂或导电前驱体的湿包覆以细化颗粒和布建导电前驱网络，(有利于电子导电)；重介质球磨可以进一步细化磷酸铁锂颗粒(有利于锂离子导电)；在较低温度(550-750℃)下反应将实现湿包覆物和磷酸铁锂颗粒的复合以提高材料的振实密度和形成良好的电子导电网络，并修复在细化过程中被破坏的磷酸铁锂晶格(有利于锂离子和电子导电)。本发明采用的原料可为廉价的化工产品，合成工艺简单，产品非常适用于电池制作，易于规模化生产。
附图说明
图1上下图分别是本发明对比例和实施例1的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
具体实施方式
对比例
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的固体相制备方法，将磷酸二氢锂、氧化亚铁均匀混合，原料中控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0，以氩气作保护气氛，在3小时内升温至650℃，保温反应3小时，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂。图1上图为所制得的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱，其中含有不纯相。
实施例1
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将磷酸二氢锂、氧化亚铁均匀混合，原料中控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0，以氩气作保护气氛，在5小时内升温至850℃，保温反应3小时，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂纯相；
在磷酸铁锂纯相中添加按磷酸铁锂重量比的9％导电剂前驱体蔗糖和滴加按磷酸铁锂重量比1％的稀硫酸(30％)，充分混和并干燥后，再以按磷酸铁锂重量比60％的φ5mm和40％的φ20mm氧化锆为介质进行球磨18小时；
在580℃温度下以氩气作保护气氛热处理1小时，出料即为正极材料磷酸铁锂。图1下图是X射线衍射图，分析所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构；图2是磷酸铁锂粉末的扫描电镜照片，产物颗粒尺寸约为0.5微米。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。
在常温(20±2℃)下，对电池在2.5V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。从0.2C倍率(34mA·g-1)充放电测试可知，所得磷酸铁锂材料放电电压为3.4V左右，可逆比容量高达153mAh/g，为理论比容量的90％。电池循环性能亦十分优越。
实施例2
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将磷酸锂和磷酸亚铁均匀混合，原料中控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.85∶1.00，在氩气中以3小时加热升温至950℃，恒温培烧1.5小时，然后自然冷却后得到灰色磷酸铁锂粉末；
所制得的为磷酸铁锂和5％导电碳黑与4％的稀盐酸(20％)充分混和并干燥后，再用30％的φ5mm和70％的φ50mm玛瑙球进行球磨30小时；
于650℃温度下在氩气中热处理2小时，出料即为正极材料磷酸铁锂。
实施例3
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将在氢氧化锂和磷酸二氢氨亚铁氨均匀混合，原料中控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.95∶1.00，以氢氩作保护气氛，以氢氩作保护气氛在6小时内升温至800℃并保温反应5小时，得到磷酸铁锂粉末；
所制得的为磷酸铁锂和10％淀粉与4％的稀硝酸(15％)充分混和并干燥后，再用50％的φ10mm和50％的φ30mm铁球进行球磨10小时；
于700℃温度下以氢氩作保护气氛热处理半小时，出料即为正极材料磷酸铁锂。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
(1)将铁、锂和磷源材料混和，其中含磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的800-950℃炉中保温反应1.5-5小时，然后冷却至室温，得到的磷酸铁锂纯相；
(2)在磷酸铁锂纯相中添加按磷酸铁锂重量比5-10％导电剂或导电剂前驱体和滴加按磷酸铁锂重量比1-5％稀酸，充分混和并干燥之后，再球磨细化磷酸铁锂颗粒，所述的稀酸为浓度10-30％的硫酸或磷酸或硝酸或盐酸；
(3)在温度为550-750℃的惰性气氛保护炉中保温0.5-2小时，即可得到正极材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨盐的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是导电剂为导电碳黑，导电剂前驱体为蔗糖或葡萄糖或淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是球磨细化磷酸铁锂颗粒时选用重质球为介质，所述的重质球是由2-3种尺寸为φ1-50mm的钢铁、氧化锆、玛瑙或刚玉球组成。
7.根据权利要求1或6所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是球磨时间为10-30小时。
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TWI416782B (zh) * 2010-06-15 2013-11-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 鋰電池電極材料的製備方法
CN101916860A (zh) * 2010-08-19 2010-12-15 恒正科技（苏州）有限公司 制造电化学活性材料的方法
CN102208625B (zh) * 2011-05-04 2013-09-11 合肥国轩高科动力能源股份公司 锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN105293458B (zh) * 2014-05-30 2018-12-21 比亚迪股份有限公司 一种磷酸亚铁及其制备方法、磷酸亚铁锂正极活性材料及其制备方法
CN110121799B (zh) * 2016-12-16 2022-06-10 株式会社日立制作所 二次电池用电极、二次电池、它们的制造方法
CN112408489B (zh) * 2020-11-26 2023-01-31 中北大学 一种细化锂离子电池正极材料的方法

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