CN104752697B - 一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法。所述正极材料具有Li9‑xNaxV3(P2O7)3(PO4)2的化学分子式，其中，0<x<9。其制备方法是以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂、钠、钒和磷元素的摩尔比为(9‑x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；然后将前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，最后在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h得到。本发明的正极材料包含两种传导离子，具有较高的充放电电压及放电比容量。

Description

一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法。
背景技术
相对于一般镍-镉电池和镍-氢电池，锂离子电池具有工作电压较高的特点，市面上以钴酸锂为正极材料的商品化锂离子电池的平均输出电压高达3.7V，因此无论是质量能量密度还是体积能量密度，锂离子电池都是目前各种商品二次电池中最高的。此外，锂离子电池还具有体积小、质量轻、循环寿命长、可快速充放电、自放电率低、无记忆效应等优点，自从1991年第一款商品锂离子电池面世以来，已被广泛应用于各种便携式的电子产品(例如智能手机、笔记本电脑、平板电脑和智能手表)当中。随着人们对全球气候变暖、能源枯竭等环境问题的日益重视，更安全可靠的大型锂离子电池组也开始应用于混合动力车、全电动汽车等交通工具。
锂离子电池本质上是一个复杂的物理和化学系统，其中涉及到正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解质等关键材料，以及它们的界面、结构和匹配等科学问题。随着锂离子电池设计的不断优化，通过改进电池结构来提高电池性能的空间越来越小。但随着各种智能便携电子产品的功能日趋多样化，其对电池的性能要求也日益提升，对电池的质量与体积比容量、输出电压、稳定性、快速充放电能力、循环寿命等提出更高的要求。另一方面，基于锂离子电池的电动汽车或混合动力汽车也需要不断提高电池的输出功率、低温性能和安全性能。因此，从根本上提高锂离子电池性能的任务又重新回到了正极、负极和电解质等关键材料的优化和选择上。随着人们对锂离子电池这一电化学系统的深入研究，负极材料、隔膜和电解质已经取得了飞跃式的发展，硅基负极材料、陶瓷涂层隔膜和凝胶电解质已成功地应用到商品化的锂离子电池内。在众多电池材料当中，正极材料已成为进一步提高现阶段锂离子电池性能的技术瓶颈和极其重要的一环。
第一代锂离子电池使用的层状氧化物钴酸锂LiCoO2正极材料，开路电压约为TiS2的两倍，理论能量密度达1.1kWh/kg，它在结构上也比TiS2稳定，而且这种材料本身就具有锂离子，为使用不含锂的石墨负极提供了可能。以LiCoO2作为正极材料、石墨作为负极材料的第一代锂离子电池标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。与其它材料体系的锂离子电池相比，钴酸锂-石墨锂离子电池具有较高的能量密度和较理想的循环寿命，直到目前仍然是市场上的主流产品。但是地球钴资源并不丰富，价格昂贵而且具有毒性；此外，随着电池充电上限电压的提高，LiCoO2的层状结构变得不够稳定，在过充和过热时会发生分解放出氧气，与高度可燃的电解液反应，可能引起电池的爆炸，这一点在电动汽车用高功率锂离子电池组上的表现尤为突出。
为了克服LiCoO2作为正极材料所带来的问题，电池界一直在努力寻找可以替代LiCoO2的正极材料。研究发现，聚阴离子型正极材料是解决大型锂离子电池组安全性问题的有效方案。以聚阴离子型材料磷酸铁锂LiFePO4为例，由较强的P-O键结合而成的四面体结构将氧离子紧紧地束缚在磷离子的周围，使这种材料具有较好的热稳定性，同时铁对环境友好、便宜，被视为新一代的锂离子电池正极材料。但因其电子和离子电导率差，不适宜大电流充放电，虽然通过掺杂和碳包覆等手段已经大大地提高了其电子电导率，但是由于LiFePO4只具有一维的锂离子通道，因此制约着其离子电导率的进一步提高。而另一种磷酸盐系聚阴离子正极材料——双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2，基于钒元素的多氧化态特性(+3/+4/+5)，可以充分利用每个分子式中的多个锂离子，从而具有更高的可逆比容量、更高的充放电电压；另一方面，该化合物还具有类似LiCoO2的二维层状结构，使锂离子可以在层间快速脱嵌。因此，这种钒基磷酸盐锂离子电池正极材料，近来也受到了人们的广泛关注。
目前正极材料的改性可以通过在Li位掺如少量的Na来改善其电化学性能，但大量的Na掺杂被认为会阻碍Li离子的扩散，这是因为对于LiCoO2和LiFePO4等正极材料来说，在它们的晶格中Li离子只有一个等效位置。而对于其它具有多种不同Li占位的正极材料，例如Li3V2(PO4)3和Li9V3(P2O7)3(PO4)2，碱金属离子(例如Na)替代部分Li位可能并不会阻碍Li离子的脱出与嵌入，而部分Li位被碱金属离子完全替代却鲜见文献报到。对于Li3V2(PO4)3正极材料来说，三个Li离子基本可以可逆脱嵌，尽管碱金属替代不阻碍Li离子扩散，但会使参与氧化还原反应的Li离子减少，从而降低其理论容量，但Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料就不存在类似的问题。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种混合离子磷酸盐正极材料。
本发明的另一目的在于提供上述混合离子磷酸盐正极材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种混合离子磷酸盐正极材料，具有Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2的化学分子式，其中，0<x<9，优选0<x≤3。
上述混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)混合研磨：以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂(Li)、钠(Na)、钒(V)和磷(P)元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在还原性气氛下500～800℃烧结4～72h，得到混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，0<x<9。
一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，包括(1)～(3)任一项所述的操作步骤：
(1)以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂(Li)、钠(Na)、钒(V)和磷(P)元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8进行配料，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；将粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，0<x<9；
(2)以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂(Li)、钠(Na)、钒(V)和磷(P)元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后加入含碳材料，再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；将粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，0<x<9；
(3)以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂(Li)、钠(Na)、钒(V)和磷(P)元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；将粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h，然后加入含碳材料混合均匀后，在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃热处理2～20小时，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，0<x<9。
以上制备步骤中所述的锂盐优选碳酸锂(Li2CO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、乙酸锂水合物、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、硝酸锂(LiNO3)或氟化锂(LiF)；所述的钠盐优选碳酸钠(Na2CO3)、乙酸钠(CH3COONa)、乙酸钠水合物、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钠水合物、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸氢二钠水合物、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)或氟化钠(NaF)；所述的钒盐优选偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸锂(LiVO3)、钒酸锂(Li3VO4)；所述钒的氧化物优选五氧化二钒(V2O5)、二氧化钒(VO2)或三氧化而钒(V2O3)；所述的磷酸盐优选磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸铵((NH4)3PO4)。
所述的还原性气氛优选Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛或氨气气氛。
所述的惰性气氛优选Ar、N2、CO2或He气氛。
所述含碳材料优选碳水化合物、乙炔黑、导电炭黑、纳米碳管或石墨烯；含碳材料的加入量为前驱体混合物与含碳材料质量之和的0.01～30wt％；所述碳水化合物优选葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。
一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料，通过以上制备方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)通过用与Li同族的碱金属离子Na替代Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料中Li空位形成焓较低的Li离子，得到一种混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2(0<x<9)，从而使参与脱嵌反应只发生于空位形成焓较高的Li位，也就是迫使Li离子在较高的电位发生脱嵌反应，从而提高正极材料的充放电电压；
(2)本发明的混合离子磷酸盐正极材料相比未混合的磷酸盐正极材料，其制备温度降低，并且材料的晶胞参数增加，而晶胞参数增加会导致锂离子脱嵌速率加快，从而提高正极材料的放电比容量；
(3)本发明用固相烧结的方法合成混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，具有制备方法简单，操作方便，产物粒径、形貌容易控制的优点，具有较高的产业化前景；
(4)本发明利用碳热还原法制备碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，该方法可以避免或减少使用昂贵的氢气作为还原性气体，同时由于还原反应发生在原料内部，可以避免由于氢气扩散速率慢而造成的产物反应速度慢、大量生产困难的缺点，从而降低生产成本并适于产业化；
(5)本发明碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，进一步改善了材料的电导率和电化学活性，有效地提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3中混合离子磷酸盐正极材料Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2(a)、Li7Na2V3(P2O7)3(PO4)2(b)和Li6Na3V3(P2O7)3(PO4)2(c)的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1(x＝1)、实施例2(x＝2)和实施例3(x＝3)中混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2的晶胞参数a、c和晶胞体积V的变化曲线图；
图3是本发明实施例4和实施例5中碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2和Li7Na2V3(P2O7)3(PO4)2的充放电曲线，并与碳包覆的非混合离子双磷酸钒锂正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的充放电曲线的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)混合研磨：将LiOH、NaOH、VO2和(NH4)3PO4按Li:Na:V:P＝8:1:3:8的元素摩尔比称取(LiOH：1.155g，NaOH：0.241g，VO2：1.500g，(NH4)3PO4-：7.190g)，使用行星式球磨机球磨4h，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在空气气氛下，400℃下进行预处理10h，随炉冷却后，再次研磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在氢气气氛下，700℃下烧结72h，得到混合离子磷酸盐正极材料Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2。
产物的XRD图谱见图1中(a)，由图可知，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的混合离子磷酸盐正极材料Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高，其晶胞参数a、c和晶胞体积V如图2所示。
实施例2
本实施例的一种混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)混合研磨：将Li2CO3、Na2CO3、NH4VO3和(NH4)2HPO4按Li:Na:V:P＝7:2:3:8的元素摩尔比称取(Li2CO3：2.211g，Na2CO3：0.906g，NH4VO3：1.500g，(NH4)2HPO4：4.5156g)，将原料在行星式球磨机中球磨4h，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在氩气气氛中，300℃下进行预处理5h，自然冷却后，再次球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在氢气气氛下，600℃下烧结20h，得到混合离子磷酸盐正极材料Li7Na2V3(P2O7)3(PO4)2。
产物的XRD图谱见图1中(b)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的混合离子磷酸盐正极材料Li7Na2V3(P2O7)3(PO4)2，其晶胞参数a、c和晶胞体积V如图2所示。
实施例3
本实施例的一种混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)混合研磨：将CH3COOLi、CH3COONa、V2O5和NH4H2PO4按Li:Na:V:P＝6:3:3:8的元素摩尔比称取(CH3COOLi：2.177g，CH3COONa：1.353g，V2O5：1.500g，NH4H2PO4：5.0594g)，将原料在行星式球磨机中球磨4h，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在体积比为93:7的Ar-H2混合气气氛中，350℃下进行预处理2h，自然冷却后，再次球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在体积比为93:7的Ar-H2混合气气氛中，650℃下烧结4h，得到混合离子磷酸盐正极材料Li6Na3V3(P2O7)3(PO4)2。
产物的XRD图谱见图1中(c)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的混合离子磷酸盐正极材料Li6Na3V3(P2O7)3(PO4)2，其晶胞参数a、c和晶胞体积V如图2所示。由于在六配位环境下Na+的离子半径比Li+的离子半径大，在图2中晶胞参数a、c及晶胞体积V随着Na含量的增加而线性增加，而晶胞参数的增加会导致锂离子脱嵌加快。
实施例4
本实施例的一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)混合研磨：将LiF、NaF、V2O3和P2O5按Li:Na:V:P＝8:1:3:8的元素摩尔比称取(LiF：1.846g，NaF：0.374g，V2O3：2.000g，P2O5：5.051g)，使用行星式球磨机球磨4h，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在氮气气氛下，200℃预处理7h，随炉冷却后加入5wt％蔗糖(0.5g)，再经过球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在氮气气氛下500℃烧结10h，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2。
产物经过XRD测试后表明除碳外没有其它杂质，该正极材料在2.5～4.8V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图3所示。由图中可知，与碳包覆的双磷酸钒锂正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2相比较，当一个Na离子代替了晶格中Li离子形成Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2后，在3.75V的充电电压平台消失，但平均放电平台和放电容量均显著提高，因此正极材料的能量密度得到了明显提高。
实施例5
本实施例的一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)混合研磨：将LiNO3、NaNO3、V2O5和NH4H2PO4按Li:Na:V:P＝7:2:3:8的元素摩尔比称取(LiNO3：2.654g，NaNO3:0.935g,V2O5：1.500g，NH4H2PO4：5.0594g)，加入15w.t.％的柠檬酸(1.5g)，使用行星式球磨机球磨3h，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在氩气气氛下，450℃预处理4h，自然冷却后再经过球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在氩气气氛下800℃烧结10h，自然冷却，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li7Na2V3(P2O7)3(PO4)2。
产物经过XRD测试后表明没有碳以外的杂质，该正极材料在2.5～4.8V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图3所示。由图中可知，与碳包覆的Li9V3(P2O7)3(PO4)2和Li8NaV3(P2O7)3(PO4)2正极材料相比较，碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li7Na2V3(P2O7)3(PO4)2表现出更优秀的电化学性能，输出电压和能量密度都有了进一步提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种混合离子磷酸盐正极材料，其特征在于：所述正极材料具有Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2的化学分子式，其中，1≤x≤3。
2.权利要求1所述的一种混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)混合研磨：以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂、钠、钒和磷元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；
(2)预处理：将步骤(1)的前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)的粉末状中间产物在还原性气氛下500～800℃烧结4～72h，得到混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，1≤x≤3。
3.一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下(1)～(3)任一项所述的操作步骤：
(1)以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂、钠、钒和磷元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8进行配料，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；将粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，1≤x≤3；
(2)以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂、钠、钒和磷元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后加入含碳材料，再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；将粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9-xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，1≤x≤3；
(3)以锂盐或氢氧化锂、钠盐或氢氧化钠、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷为原料，按照锂、钠、钒和磷元素的摩尔比为(9-x)：x：(2.8～3.2)：8，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在空气、还原性气氛或惰性气氛下200～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；将粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃烧结4～72h，然后加入含碳材料混合均匀后，在还原性气氛或惰性气氛下500～800℃热处理2～20小时，得到碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料Li9- xNaxV3(P2O7)3(PO4)2，其中，1≤x≤3。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的锂盐是指碳酸锂、乙酸锂、乙酸锂水合物、磷酸二氢锂、硝酸锂或氟化锂；所述的钠盐是指碳酸钠、乙酸钠、乙酸钠水合物、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠水合物、磷酸氢二钠、磷酸氢二钠水合物、硝酸钠、亚硝酸钠或氟化钠；所述的钒盐是指偏钒酸铵、偏钒酸锂、钒酸锂；所述钒的氧化物是指五氧化二钒、二氧化钒或三氧化二钒；所述的磷酸盐是指磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的还原性气氛是指Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛或氨气气氛；所述的惰性气氛是指Ar、N2、CO2或He气氛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的含碳材料是指碳水化合物、乙炔黑、导电炭黑、纳米碳管或石墨烯；含碳材料的加入量为前驱体混合物与含碳材料质量之和的0.01％～30％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的碳水化合物是指葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。
8.一种碳包覆的混合离子磷酸盐正极材料，其特征在于：通过权利要求3、6或7所述的制备方法制备得到。
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