CN103515594B - 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法 - Google Patents

碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法。该核壳结构材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4·a(LiFeyMn1-yPO4)，其中，核材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，壳材料的组成通式为LiFeyMn1-yPO4，并且，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，0.2≤a≤0.5，同时，所述核壳结构材料中还含有0.2wt%-50wt％的碳元素，所述碳元素分布在壳层中。该方法是首先固相烧结磷酸锰锂或磷酸锰材料，然后将其与铁盐、磷酸盐和锂源等球磨混合后在保护性气氛中进行烧结，获得目标产物。本发明的锂离子电池正极材料具有较高容量和较好循环稳定性，且其工艺简洁，易于操作，效率高，利于进行大规模工业化生产。

Description

碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构的锂离子电池正极材料，属于新能源材料领域。
背景技术
磷酸盐类材料LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni、Co)用作锂离子电池正极材料，其理论容量在170mAh/g左右，同时具有结构稳定、和电解液间反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点，从材料发现以来，迅速成为研究关注的热点。在这类磷酸盐材料中，LiFePO4材料的合成相对简单，电性能也较好，最快被商用化，并实现了规模生产和销售。然而，LiFePO4材料由于较低的脱嵌锂电位平台，大大降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。以LiMnPO4为正极的电池具有较高的工作电压(3.9V)，能够在LiFePO4的基础上提高20%左右的能量密度，且低温性能良好，并与现有电解质体系兼容，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。
制约LiMnPO4大规模应用的主要原因是其较差的电子电导率(< 10−10S•cm−1, LiFePO4为1.8×10−8S•cm−1)，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。对LiFePO4材料，可以通过碳包覆提高材料的导电性。然而很多实验证实，LiMnPO4表面的碳包覆效果并不理想，因此为了获得较高放电容量，在制备正极片时，需要加入很高比例的碳，降低了电池的功率密度。掺杂金属离子取代部分Mn也可以显著提高LiMnPO4的体电导率。Fe、Mg是应用较多的掺杂元素。最近，有论文报道采用共沉淀法制备了磷酸铁锂包覆的磷酸锰铁锂材料，其结构特点在于微米级的球形磷酸锰铁锂作为核心，外表包覆0.2-0.8微米级的磷酸铁锂层，核和壳层都是多孔结构，碳分布在整个基体中。磷酸铁锂包覆改进了碳包覆的效果，提高了材料的循环稳定性，但该材料为多孔结构，降低了材料的振实密度；且该材料的制备方法步骤较多，较难控制，不利于大量制备，且制备过程中产生大量的废液，不适宜大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其组成通式如下：
LiMnxFe1-xPO4·a(LiFeyMn1-yPO4)，
其中，核材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，
壳材料的组成通式为LiFeyMn1-yPO4，
并且，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，0.2≤a≤0.5，
同时，所述核壳结构材料中还含有0.2wt%-50wt％的碳元素，所述碳元素分布在壳层中。
进一步的，前述x优选为 0.8～0.85
前述y优选为 0.8～0.85。
前述a优选为0.3～0.4。
优选的，所述核壳结构材料中核的尺寸为10nm～2000nm。
作为优选方案之一，所述核壳结构材料中含有5wt％的碳元素，且所述核壳结构材料中核的平均尺寸为300nm。
一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）至少取锰盐和磷酸盐混合，球磨制得第一反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第一反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h（尤其优选为5-30 h），制得中间产物；
（2）将该中间产物与磷酸铁、锂源、碳源经球磨制得第二反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第二反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h（尤其优选为5-30 h），制得具有核壳结构的目标产物，
该目标产物的组成通式为LiMnxFe1-xPO4·a(LiFeyMn1-yPO4)，
其中，核材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，
壳材料的组成通式为LiFeyMn1-yPO4，
并且，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，0.2≤a≤0.5，
同时，所述核壳结构材料中还含有0.2wt%-50wt％的碳元素，所述碳元素分布在壳层中。
进一步的，该步骤（1）中是取锰盐、磷酸盐和锂源混合，球磨制得第一反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第一反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，制得中间产物，该中间产物为磷酸锰锂；
或者，该步骤（1）中是取锰盐和磷酸盐混合，球磨制得第一反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第一反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，制得中间产物，该中间产物为磷酸锰。
优选的，所述锰盐至少可采用MnSO4·H2O、Mn(Ac)2·4H2O、MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2中和MnCO3的任意一种，但不限于此。
优选的，所述铁盐至少可选自FePO4·4H2O、FeC2O4、FeSO4、FeCl3、Fe(NO3)3中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述磷酸盐至少可选自磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或者磷酸铁中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述锂源至少可选自LiOH、Li2CO3、LiCl、CH3COOLi中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述碳源至少可选自葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、柠檬酸、乙炔黑和石墨中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述保护性气氛是由氮气和/或氩气形成，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）提出了一种具有较高容量和较好稳定性的核壳结构锂电池正极材料，，兼具磷酸铁锂具有较好的循环稳定性，而磷酸锰锂具有较高的能量密度的优点。
(2)采用了两步固相烧结的方法获得产物，工艺简洁易操作，不会产生大量废液等，符合绿色环保的要求。
附图说明
图1为实施例1中制备的磷酸锰锂样品的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1中制备的磷酸锰锂样品的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为实施例1中制备的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂样品的XRD图谱；
图4为实施例1中制备的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂样品的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5为实施例1中制备的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂样品的能谱图；
图6为实施例1中制备的扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合若干较佳实施例及相应的附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例 1 ：
按照等摩尔比例称取0.03mol碳酸锰、0.03mol磷酸氢二铵、0.015mol碳酸锂，加入刚玉球磨罐中，并加入适量乙醇，在振动式球磨机中球磨1h，制得第一反应前驱体，将该第一反应前驱体于Ar气流中在600℃温度条件下热处理5小时，制得LiMnPO4材料，样品的扫描电镜照片(SEM)如图1所示，颗粒尺寸为300－500nm之间，样品的透射电子显微镜照片(TEM)如图2所示，可见颗粒表面较为光滑。称取1.5g LiMnPO4与0.91g磷酸铁(FePO4·4H2O)、0.186g氢氧化锂(LiOH·H2O)、0.5g葡萄糖混合，并加入5mL乙醇球磨制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于Ar气流中600℃热处理10小时, 其X射线衍射谱(XRD)如图3所示，谱线与PDF卡片＃33－0804的物相一致，证实制备得到了具有LiMnP04的橄榄石相的材料，峰位的部分偏移是由于铁的扩散掺杂导致，样品的透射电子显微镜照片(TEM)如图4所示，可见在LiMnP04颗粒表面生长了一些较小的颗粒，能谱扫描分析(图5)表明，这些小颗粒中含有Fe元素，为LiFePO4颗粒。在热处理过程中，存在壳层磷酸铁锂中的Fe元素向核层磷酸锰锂颗粒的扩散，也存在核层磷酸锰锂中的Mn元素向壳层的扩散。复合材料中Mn:Fe摩尔比是7:3。内核为第一步固相反应制得的LiMnPO4，尺寸约300nm，外核由约20-40nm的磷酸铁锂颗粒构成，表面碳包覆层约为5nm，复合材料中碳含量约为6wt％，其分布在壳层中。
将制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑，按质量比85:7.5:7.5混合于NMP溶剂中，接着将混合物涂布于铝箔上，在120℃真空烘干后制成正极片。将正极片与Li片负极组成2025型扣式电池。在室温条件下，2.7-4.5V电压窗口内，以0.1C(1C=170mA/g)的电流密度进行充放电测试。测得正极材料首次放电比容量为94mAh/g，可逆比容量为92mAh/g，其充放电第1次、5次、10次和15次的曲线如图6所示。
实施例 2 ：
称取0.03mol碳酸锰、0.03mol磷酸氢二铵、0.015mol碳酸锂， 加入刚玉球磨罐中，并加入5mL乙醇，在行星式球磨机中球磨6h，制得磷酸锰锂反应前驱体。将该反应前驱体于Ar气流中在600℃温度条件下热处理5小时，制得LiMnPO4材料。称取1.5g LiMnPO4,与0.91g磷酸铁(FePO4·4H2O)、0.161g碳酸锂(Li2CO3)、0.4g葡萄糖混合，球磨制得反应前驱体。将该反应前驱体于Ar气流中600℃热处理10小时得到目标产物，通过采用与实施例1相同方法对目标产物进行表征，确认该目标产物为LiFePO4包覆LiMnPO4的材料，复合材料中Mn:Fe摩尔比是7:3。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为86mAh/g。内核为第一步固相反应制得的LiMnPO4，尺寸约300nm，外核由约20-40nm的磷酸铁锂颗粒构成，表面碳包覆层约5nm，复合材料中碳含量约为6wt％。
实施例 3 ：
称取0.03mol碳酸锰、0.03mol磷酸氢二铵、0.015mol碳酸锂，经球磨混合均匀，制得磷酸锰锂反应前驱体。将该反应前驱体于Ar气流中在600℃温度条件下热处理5小时，制得LiMnPO4材料。称取1.5g LiMnPO4,与1.82g磷酸铁(FePO4·4H2O)、0.372g氢氧化锂、1.29g蔗糖混合，球磨制得反应前驱体。将该反应前驱体于Ar气流中600℃热处理10小时得到目标产物，通过采用与实施例1相同方法对目标产物进行表征，确认该目标产物为LiFePO4包覆LiMnPO4的材料，复合材料中Mn:Fe摩尔比是54:46。内核为第一步固相反应制得的LiMnPO4，尺寸约300nm，外核由约20-40nm的磷酸铁锂颗粒构成，表面碳包覆层约为8nm，复合材料中碳含量约为12wt％。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为96mAh/g。
实施例 4 ：
称取0.03mol碳酸锰、0.03mol磷酸二氢铵、0.03mol碳酸锂，经球磨混合均匀，制得磷酸锰锂反应前驱体。将该反应前驱体于Ar气流中在600℃温度条件下热处理5小时，制得LiMnPO4材料。称取1.5g LiMnPO4,与1.82g磷酸铁(FePO4·4H2O)、0.372g氢氧化锂、1.29g葡萄糖混合，球磨制得反应前驱体。将该反应前驱体于Ar气流中600℃热处理10小时得到目标产物，通过采用与实施例1相同方法对目标产物进行表征，确认该目标产物为LiFePO4包覆LiMnPO4的材料，复合材料中Mn:Fe摩尔比是54:46。内核为第一步固相反应制得的LiMnPO4，尺寸约300nm，外核由约20-40nm的磷酸铁锂颗粒构成，表面碳包覆层约为8nm, 复合材料中碳含量约12wt％。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为112mAh/g。
需要指出是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其特征在于：
所述核壳结构材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4·a(LiFeyMn1-yPO4)，
其中，核材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，
壳材料的组成通式为LiFeyMn1-yPO4，
并且，0.8≤x＜1，0.8≤y＜1，0.2≤a≤0.5，
同时，所述核壳结构材料中还含有0.2wt%-50wt％的碳元素，所述碳元素分布在壳层中。
2.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其特征在于，x为 0.8～0.85。
3.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其特征在于，y为 0.8～0.85。
4.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其特征在于，a为0.3～0.4。
5.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其特征在于，所述核壳结构材料中核的尺寸为10nm～2000nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，其特征在于，所述核壳结构材料中含有5wt％的碳元素，且所述核壳结构材料中核的平均尺寸为300nm。
7.一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）至少取锰盐和磷酸盐混合，球磨制得第一反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第一反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，制得中间产物；
（2）将该中间产物与磷酸铁、锂源、碳源经球磨制得第二反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第二反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，制得具有核壳结构的目标产物，
该目标产物的组成通式为LiMnxFe1-xPO4·a(LiFeyMn1-yPO4)，
其中，核材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，
壳材料的组成通式为LiFeyMn1-yPO4，
并且，0.8≤x＜1，0.8≤y＜1，0.2≤a≤0.5，
同时，所述核壳结构材料中还含有0.2wt%-50wt％的碳元素，所述碳元素分布在壳层中。
8.根据权利要求7所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，该步骤（1）中是取锰盐、磷酸盐和锂源混合，球磨制得第一反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第一反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，制得中间产物，该中间产物为磷酸锰锂；
或者，该步骤（1）中是取锰盐和磷酸盐混合，球磨制得第一反应前驱体，再在保护性气氛下，将该第一反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，制得中间产物，该中间产物为磷酸锰。
9.根据权利要求7或8所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐至少选自MnSO4·H2O、Mn(Ac)2·4H2O、MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2和MnCO3中的任意一种。
10.根据权利要求7或8所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐至少选自FePO4·4H2O、FeC2O4、FeSO4、FeCl3、Fe(NO3)3中的任意一种。
11.根据权利要求7或8所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐至少选自磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或者磷酸铁中的任意一种。
12.根据权利要求7或8所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述锂源至少选自LiOH、Li2CO3、LiCl、CH3COOLi中的任意一种。
13.根据权利要求7或8所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述碳源至少选自葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、柠檬酸、乙炔黑和石墨中的任意一种。
14.根据权利要求7或8所述的碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛是由氮气或氩气中的任意一种或两种的组合形成。
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