CN103794789B - 一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂。以锰源化合物和磷源化合物为原料，合成磷酸锰核层，再引入铁源化合物，利用溶度积原理，通过铁离子和锰离子交换得到核壳结构的磷酸亚铁锰前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出核壳结构磷酸亚铁锰锂。本发明制备的磷酸亚铁锰锂正极材料，一方面可以提高电压平台和能量密度，另一方面，由于锰处于核层，避免直接接触电解液导致其溶解，解决结构不稳定和容量衰减严重等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体是一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
动力锂离子电池是近五年来迅猛发展起来的一种高能电池，具有寿命长、能量密度大和电压平台高等显著优点，已经成为我国新能源产业发展的一个重要方向。
正极材料是动力电池的重要组成部分。正交橄榄石结构的磷酸亚铁锂正极材料，因其价格低廉、资源极大丰富、结构稳定和安全性能极佳，而受到国内外科学界和产业界以及政界极大关心和重视。但是，磷酸亚铁锂存在明显的缺点：能量密度低，满足不了社会越来越苛刻的要求，严重阻碍了磷酸亚铁锂继续产业化的推广。因此，提高磷酸亚铁锂能量密度是当务之急。
磷酸锰锂与磷酸亚铁锂同属橄榄石结构，理论比容量相同，但放电电压平台为4.1V，能量密度有了极大提高，但锰离子易溶解在电解液中，导致结构坍塌、容量衰减严重和循环性差，因此在应用上亟需改善和改性。
因此，针对磷酸锰锂和磷酸亚铁锂缺点，合成一种结构稳定性好和能量密度高的正极材料就极为必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，其特征在于，所述正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂；
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
(1)将锰源和磷源按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，洗涤干燥得到核层磷酸锰前驱体；
(2)将步骤(1)核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A；
(3)将铁源溶解于水中，配成溶液B；
(4)将步骤(3)中的溶液B加入到步骤(2)中的溶液A中，在氮气保护下，搅拌并加热反应，洗涤干燥后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体；
(5)称取锂源化合物和步骤(4)核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照锂源和磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1.0-1.2:1的比例混合均匀，在混合物中加入5wt％-13wt％的碳源，氮气气氛中加热至250-500℃，并在250-500℃下持续煅烧2-8h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体；
(6)将步骤(5)得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至700-900℃，并在700-900℃下持续煅烧5-20h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料。
所述步骤(1)中锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或几种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。
所述步骤(3)中铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种任何比例的组合。
所述步骤(4)中铁源和核层磷酸锰的摩尔比为1:1-4，反应温度为50-100℃，反应时间为5-20h。
所述步骤(5)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、炭黑中的一种或几种。
本发明的有益效果：本发明将磷酸锰前驱体作为核层，将其与电解液隔绝，阻止锰的溶解，利用溶度积原理，在核层磷酸锰前驱体表面发生锰和铁阳离子交换，生长出较为稳定的壳层磷酸亚铁前驱体，在通过掺锂和高温煅烧，得到核壳结构磷酸亚铁锰锂正极材料。本发明制备的磷酸亚铁锰锂正极材料，一方面可以提高电压平台和能量密度，另一方面，由于锰处于核层，避免直接接触电解液导致其溶解，解决结构不稳定和容量衰减严重等问题。本发明锂离子电池正极材料磷酸亚铁锰锂的制备方法，具有价格低廉、安全性能好、制备工艺简单易控、材料及其制备过程对环境友好的优点，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明合成核壳结构磷酸亚铁锰锂示意图。
图2为本发明实施例1制备的核壳结构锂离子电池正极材料磷酸亚铁锰锂的扣式电池0.2C(40mAh/g)充放电曲线。
图3为本发明实施例1和对比实施例1制备的磷酸亚铁锰锂的扣式电池在常温1C(200mAh/g)下的充放电循环次数。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂，如图1、图2。
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
1、将硝酸锰和磷酸铵按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，80℃下洗涤，干燥10h得到核层磷酸锰前驱体。
2、将步骤1核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A。
3、将硫酸亚铁溶解于水中，配成溶液B。
4、将步骤3中的溶液B加入到步骤2中的溶液A中，控制硫酸亚铁与核层磷酸猛的摩尔比为1:4，在氮气保护下搅拌，50℃加热反应5h，洗涤80℃干燥10h后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体。
5、称取碳酸锂和步骤4核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照碳酸锂与磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1.2:1混合均匀，加入5wt％的蔗糖，氮气气氛中加热至500℃，并在500℃下持续煅烧2h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体。
6、将步骤5得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至700℃，并在700℃下持续煅烧20h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1:4。
实施例2
一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂。
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
1、将硫酸锰和磷酸二氢铵按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，洗涤80℃干燥10h得到核层磷酸锰前驱体。
2、将步骤1核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A。
3、将草酸亚铁溶解于水中，配成溶液B。
4、将步骤3中的溶液B加入到步骤2中的溶液A中，控制草酸亚铁与核层磷酸猛的摩尔比为1:1，氮气保护下搅拌，100℃加热反应20h，洗涤80℃干燥10h后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体。
5、称取氢氧化锂和步骤4核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照氢氧化锂与磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1:1混合均匀，加入13wt％的葡糖糖，氮气气氛中加热至250℃，并在250℃下持续煅烧8h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体。
6、将步骤5得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至900℃，并在900℃下持续煅烧5h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1:1。
实施例3
一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂。
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
1、将氯化锰和磷酸二氢铵按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，洗涤80℃干燥10h得到核层磷酸锰前驱体。
2、将步骤1核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A。
3、将氯化亚铁溶解于水中，配成溶液B。
4、将步骤3中的溶液B加入到步骤2中的溶液A中，控制氯化亚铁与核层磷酸猛的摩尔比为1:2，氮气保护下搅拌，100℃加热反应20h，洗涤80℃干燥10h后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体。
5、称取乙酸锂和步骤4核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照乙酸锂与磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1:1.1混合均匀，加入10wt％的可溶性淀粉，氮气气氛中加热至300℃，并在300℃下持续煅烧7h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体。
6、将步骤5得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至850℃，并在850℃下持续煅烧8h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1:2。
实施例4
一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂。
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
1、将氯化锰和磷酸氢二铵按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，洗涤80℃干燥10h得到核层磷酸锰前驱体。
2、将步骤1核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A。
3、将硝酸亚铁溶解于水中，配成溶液B。
4、将步骤3中的溶液B加入到步骤2中的溶液A中，控制硝酸亚铁与核层磷酸猛的摩尔比为1:1，氮气保护下搅拌，100℃加热反应20h，洗涤80℃干燥10h后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体。
5、称取乙酸锂和步骤4核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照乙酸锂与磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1:1.1混合均匀，加入8wt％的酚醛树脂，氮气气氛中加热至400℃，并在400℃下持续煅烧6h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体。
6、将步骤5得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至800℃，并在800℃下持续煅烧10h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1:1。
实施例5
一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，正极材料是包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂。
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
1、将氯化锰和磷酸氢二铵按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，洗涤80℃干燥10h得到核层磷酸锰前驱体。
2、将步骤1核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A。
3、将硫酸亚铁溶解于水中，配成溶液B。
4、将步骤3中的溶液B加入到步骤2中的溶液A中，控制硫酸亚铁与核层磷酸猛的摩尔比为1:3，氮气保护下搅拌，100℃加热反应20h，洗涤80℃干燥10h后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体。
5、称取乙酸锂和步骤4核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照乙酸锂与磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1:1.05混合均匀，加入8wt％的石墨，氮气气氛中加热至300℃，并在300℃下持续煅烧8h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体。
6、将步骤5得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至800℃，并在800℃下持续煅烧10h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1:3。
对比实施例1
如图3，以氢氧化锂、硫酸亚铁、硝酸锰和磷酸铵为原料，按照锂、铁、锰和磷摩尔比为1.2:0.2:0.8:1的化学计量比称取原材料，混合均匀后，加入5％的蔗糖为碳源，按照高温固相法合成路线，在氮气气氛保护下700℃煅烧15h，得到得到磷酸亚铁锰锂正极材料，产物铁和锰元素摩尔比为1:4。
综上所述，通过本发明制备的核壳结构的锂离子正极材料磷酸亚铁锰锂具有出色的循环稳定性。
Claims (5)
1.一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，其特征在于，所述正极材料包括核层和壳层，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂；
所述的一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料采用如下步骤的方法制备而成：
（1）将锰源和磷源按照摩尔比1:1反应合成磷酸锰，洗涤干燥得到核层磷酸锰前驱体；
（2）将步骤（1）核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A；
（3）将铁源溶解于水中，配成溶液B；
（4）将步骤（3）中的溶液B加入到步骤（2）中的溶液A中，在氮气保护下，搅拌并加热反应，洗涤干燥后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体；
（5）称取锂源化合物和步骤（4）核壳磷酸亚铁锰前驱体，按照锂源和磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1.0-1.2:1的比例混合均匀，在混合物中加入整个混合物的5wt%-13wt%的碳源，氮气气氛中加热至250-500℃，并在250-500℃下持续煅烧2-8h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至700-900℃，并在700-900℃下持续煅烧5-20h，然后冷却至室温，即得到磷酸亚铁锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，其特征在于，所述步骤（1）中锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或几种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，其特征在于，所述步骤（3）中铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种任何比例的组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，其特征在于，所述步骤（4）中铁源和核层磷酸锰的摩尔比为1:1-4，反应温度为50-100℃，反应时间为5-20h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料，其特征在于，所述步骤（5）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、炭黑中的一种或几种。
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