CN112701281B - 复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用。该正极材料具有通式I所示的组成：Li1+ aM1‑x‑yFexGyPO4Cz式I，其中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布；‑0.2≤a≤0.2，0≤x＜1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.1；M选自Mn、Co、V和Ni中的至少一种；G选自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一种。该正极材料的近中心处具有高电压平台的橄榄石结构正极材料的结构，提供高的能量密度；靠近外表面处具有改性的磷酸铁锂材料结构，具有稳定结构、阻止过渡金属溶出的作用，改善材料循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电动汽车、5G储能为代表的动力电池和储能电池市场的迅猛发展，人们对现有锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能提出了更高的要求，其中正极材料的性能是影响锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性的关键因素。在众多正极材料体系中，以磷酸铁锂为代表具有橄榄石结构的正极材料由于具有稳定的聚阴离子框架结构而表现出优良的安全性能和良好的循环性能，然而磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，工作电压平台为3.4V，对应理论比能量仅为578Wh/kg，无法满足未来动力和储能市场对电池能量密度日益增长的需求。
在与磷酸铁锂同类型的正极材料中，磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂具有更高的工作电压平台和更高的能量密度。其中磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂的电压平台分别4.1V、4.8V和5.2V，理论比能量相比磷酸铁锂有大幅度提升，但由于此类正极材料的电子电导率和离子电导率都非常低(室温离子扩散系数DLi＜10-14cm2/s)，且现有液态电解质稳定的电压窗口通常低于4.5V，而磷酸锰锂则由于锰离子的姜-泰勒效应存在结构不够稳定导致锰溶出的情况。因此目前在橄榄石型结构正极材料中只有磷酸铁锂进入产业化阶段。
近年来高电压电解液和固态电解质的发展，使得具有高电压平台的正极材料存在可观的应用前景，但仍需重点解决此类正极材料电子电导率和离子电导率过低的问题。CN105576204A公开了一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法，该方法通过在制备前驱体前后引入石墨烯和有机碳源，在磷酸钴锂晶界和表面构建电子导电通道，有效提升磷酸钴锂的电子电导率。但是此方法无法本质上解决磷酸钴锂离子电导率低、高电压下钴溶出等问题，在该专利中报道的最优数据中，所制备样品在3.0-5.1V电压范围内充放电0.1C放电比容量仅为145mAh/g(理论比容量167mAh/g)，且0.1C循环20周放电比容量降至120mAh/g以下，循环性能太差，不具有实用前景。
CN107768613A公开了一种包覆碳的磷酸锰铁锂制备方法，该方法通过溶剂热法制备了纳米级的碳包覆磷酸锰铁锂材料，所制备材料粒径为纳米级(＜100nm以下)，缩短了锂离子在体相中的扩散路径，结合碳包覆，有效提升了材料的倍率性能。但是过小的粒径势必会降低压实密度、提高比表面积，进一步恶化材料的加工性能。与此同时，仅通过碳包覆无法解决锰离子导致的姜-泰勒效应，从而使得样品循环性能相比磷酸铁锂差距较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的橄榄石结构的正极材料的结构不稳定且过渡金属易溶出的问题，提供复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用，该复合橄榄石结构正极材料中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布，使得正极材料的近中心处具有高电压平台的橄榄石结构正极材料的结构，提供高的能量密度；使得正极材料靠近外表面处具有改性的磷酸铁锂材料结构，具有稳定结构、阻止过渡金属溶出的作用，改善材料循环性能和安全性能。该材料在传统锂离子电池和固态锂离子电池中均具有较高的能量密度、较长的循环寿命。该复合橄榄石结构正极材料的制备方法，工艺简单，过程容易稳定控制，生产成本低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合橄榄石结构正极材料，其特征在于，所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+aM1-x-yFexGyPO4Cz 式I，
其中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素的含量和Fe元素的含量呈梯度分布；-0.2≤a≤0.2，0≤x＜1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.1；M选自Mn、Co、V和Ni中的至少一种；G选自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一种。
本发明第二方面提供一种复合橄榄石结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含Li的化合物、含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物、磷源、碳源、还原剂与溶剂进行混合得到混合溶液；将混合溶液加热并引发燃烧反应；将燃烧反应产物混合、破碎处理，得到前驱体I；
(2)将锂源、铁源、磷源、碳源、含G的化合物与溶剂混合，并进行解离和均质化，得到浆料A，将浆料A与所述前驱体I混合均匀，得到浆料B，将浆料B进行干燥，得到复合橄榄石结构正极材料的前驱体；
(3)在保护气氛中，将步骤(2)得到的复合橄榄石结构正极材料的前驱体进行烧结、破碎，得到所述复合橄榄石结构正极材料；
优选地，所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+aM1-x-yFexGyPO4Cz 式I；
其中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素的含量和Fe元素的含量呈梯度分布；-0.2≤a≤0.2，0≤x＜1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.1；M选自Mn、Co、V和Ni中的至少一种；G选自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一种。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的复合橄榄石结构正极材料。
本发明第四方面提供上述复合橄榄石结构正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
(1)本发明得到的复合橄榄石结构正极材料在靠近中心处具有高电压平台的橄榄石结构正极材料结构，使得正极材料在充放电过程中具有显著高于3.4V的电压平台，比能量相比磷酸铁锂显著提升。
(2)本发明得到的复合橄榄石结构正极材料，靠近正极材料的外表面处具有改性的磷酸铁锂材料结构，可以使材料在充放电循环过程中减少过渡金属的溶出，稳定材料结构，保持同磷酸铁锂接近的容量保持率。
(3)本发明得到的复合橄榄石结构正极材料，通过在体相内部多方位元素掺杂，提高了材料的离子电导率；通过在晶界和颗粒表面进行碳包覆，构建三维电子导电通道，提升材料的电子电导率。从而进一步提高材料放电容量、改善倍率性能。
(4)本发明所述复合橄榄石结构正极材料的制备方法，通过采用燃烧法制备元素分布均匀、具有纳米尺寸的前驱体I，确保前驱体I的电化学性能可以正常发挥；通过采用浆料混合-干燥-烧结的方法在前驱体I的外部构建磷酸铁锂壳层，在不影响前驱体I电性能的前提下提升了材料的粒径和压实密度；最后通过热处理使得元素在正极材料之间发生梯度扩散，形成M、Fe梯度分布的复合材料，消除正极材料中的界面阻抗，进一步改善材料的加工性能和循环性能。
(5)本发明制备方法易操作，掺杂元素和电子传输通道引入方式简单，对材料性能的改善效果显著。
附图说明
图1为对比例1制备的正极材料的扫描电镜图
图2为对比例1制得的正极材料截面线扫Fe分布图；
图3为对比例1制得的正极材料截面线扫Mn分布图；
图4为实施例1制备的复合橄榄石结构正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的复合橄榄石结构正极材料截面线扫Mn分布图；
图6为实施例1制备的复合橄榄石结构正极材料截面线扫Fe分布图；
图7为对比例1和实施例1制备的材料在液态锂离子电池0.1C下的循环性能图；
图8为对比例2和实施例2制备的材料在固态锂离子电池0.1C下的循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合橄榄石结构正极材料，其特征在于，所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+aM1-x-yFexGyPO4Cz 式I，
沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布；-0.2≤a≤0.2，0≤x＜1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.1；M选自Mn、Co、V和Ni中的至少一种；G选自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一种。
本发明中，所述复合橄榄石结构正极材料中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布，使得正极材料的靠近中心处具有高电压平台的橄榄石结构正极材料的结构，提供高的能量密度；使得正极材料靠近外表面处具有改性的磷酸铁锂材料结构，具有稳定结构、阻止过渡金属溶出的作用，改善材料循环性能和安全性能。该正极材料在传统锂离子电池和固态锂离子电池中均具有较高的能量密度、较长的循环寿命和出色的安全性。
进一步地，本发明中，通过在正极材料体相内部进行多方位元素掺杂，提高了材料的离子电导率；通过在晶界和颗粒表面进行碳包覆，构建三维电子导电通道，提升材料的电子电导率。从而进一步提高材料放电容量、改善倍率性能。
根据本发明，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素的含量呈递减趋势；所述Fe元素的含量呈递增趋势。
本发明中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，M元素的含量逐渐递减，Fe元素的含量逐渐增加，由此可以在借助M元素高电压平台提高材料能量密度的同时，通过在材料表面构建磷酸铁锂保护层，进一步提升材料的循环稳定性和安全性能。
进一步地，所述M元素的含量以速率v1递减，0mol％/nm<v1<0.2mol％/nm；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0mol％/nm<v2<0.2mol％/nm，由此获得的正极材料体相内部没有明显的两相界面，循环稳定性优异。
更进一步地，当0.005mol％/nm<v1<0.2mol％/nm；0.001mol％/nm<v2<0.16mol％/nm时，正极材料的结构稳定性、能量密度、循环寿命以及安全性得到进一步地改善。本发明中，v1和v2可以相同，也可以不相同。
根据本发明，当式I中，-0.1≤a≤0.1，0.2≤x＜0.8，0.005≤y≤0.03，0.01≤z≤0.05；M选自Mn、Co和Ni中的至少一种；G选自Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb和In中的至少一种时，正极材料的能量密度以及循环寿命得到进一步地改善。
根据本发明，所述正极材料的平均粒径D50为0.5-20μm，正极材料的平均粒径D50采用激光粒度仪测得。
进一步地，当所述正极材料的平均粒径D50为0.5-3μm时，正极材料具有更优异的综合性能。
根据本发明，所述正极材料的压实密度为1-4g/cm3，优选为1.5-3g/cm3；所述正极材料的比表面积为5-50m2/g，优选为5-15m2/g。
本发明中，所述正极材料的压实密度采用粉末压实密度测试仪测得；所述正极材料的比表面积采用比表面测试仪测得。
本发明第二方面提供一种复合橄榄石结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含Li的化合物、含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物、磷源、碳源、还原剂与溶剂进行混合得到混合溶液；将混合溶液加热并引发燃烧反应；将燃烧反应产物破碎处理，得到前驱体I；
(2)将锂源、铁源、磷源、碳源、含G的化合物与溶剂混合，并进行解离和均质化，得到浆料A，将浆料A与所述前驱体I混合均匀，得到浆料B，将浆料B进行干燥，得到复合橄榄石结构正极材料的前驱体II；
(3)在保护气氛中，将步骤(2)得到的复合橄榄石结构正极材料的前驱体进行烧结、破碎，得到所述复合橄榄石结构正极材料。
本发明中，通过采用燃烧法制备元素分布均匀、具有纳米尺寸的前驱体I，确保前驱体I的电化学性能可以正常发挥；通过采用浆料混合-干燥-烧结的方法在前驱体I外部构建磷酸铁锂壳层，在不影响前驱体I电性能的前提下提升了材料的粒径和压实密度；最后通过热处理使得元素在正极材料中发生梯度扩散，形成M、Fe梯度分布的复合材料，消除正极材料间的界面阻抗，进一步改善材料的加工性能和循环性能。
进一步地，本发明的制备方法易操作，掺杂元素和电子传输通道引入方式简单，对材料性能的改善效果显著。
根据本发明，所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+aM1-x-yFexGyPO4Cz 式I；
其中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布；-0.2≤a≤0.2，0≤x＜1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.1；M选自Mn、Co、V和Ni中的至少一种；G选自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一种。
本发明中，所述复合橄榄石结构正极材料中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布，使得正极材料的近中心处具有高电压平台的橄榄石结构正极材料的结构，提供高的能量密度；使得正极材料靠近外表面处具有改性的磷酸铁锂材料结构，具有稳定结构、阻止过渡金属溶出的作用，改善材料循环性能和安全性能。该正极材料在传统锂离子电池和固态锂离子电池中均具有较高的能量密度、较长的循环寿命和出色的安全性。
本发明中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素的含量呈递减趋势；所述Fe元素的含量呈递增趋势。
进一步地，所述M元素的含量以速率v1递减，0mol％/nm<v1<0.2mol％/nm；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0mol％/nm<v2<0.2mol％/nm，由此获得的正极材料体相内部没有明显的两相界面，具有优异的循环稳定性。
更进一步地，当0.005mol％/nm<v1<0.2mol％/nm；0.001mol％/nm<v2<0.16mol％/nm时，正极材料的结构稳定性、能量密度、循环寿命以及安全性得到进一步地改善。本发明中，v1和v2可以相同，也可以不相同。
本发明中，当式I中，-0.1≤a≤0.1，0.2≤x＜0.8，0.005≤y≤0.03，0.01≤z≤0.05；M选自Mn、Co和Ni中的至少一种；G选自Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb和In中的至少一种时，正极材料的能量密度以及循环寿命得到进一步地改善。
本发明中，所述正极材料的平均粒径D50为0.5-20μm，优选为0.5-3μm。
本发明中，所述正极材料的压实密度为1-4g/cm3，优选为1.5-3g/cm3；所述正极材料的比表面积为5-50m2/g，优选为5-15m2/g。
根据本发明，步骤(1)中，所述含Li的化合物选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述含M的化合物为M的硝酸盐。
根据本发明，步骤(1)中，所述含Fe的化合物为硝酸铁和/或硝酸亚铁。
根据本发明，步骤(1)中，所述含G的化合物选自G的硝酸盐、G的碳酸盐和G的氧化物中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述还原剂选自尿素、柠檬酸和葡萄糖中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，含Li的化合物、含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物、磷源、碳源和还原剂的用量使得Li:M:Fe:G:PO4 3+:C碳源:C还原剂的摩尔比为(0.8-1.2):(0-1):(0-1):(0-0.05):(1-1.05):(0.1-10):(0.1-10)。
进一步地，含Li的化合物、含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物、磷源、碳源和还原剂的用量使得Li:M:Fe:G:PO4 3+:C碳源:C还原剂的摩尔比为(0.8-1.2):(0.5-1):(0-0.5):(0-0.03):(1-1.05):(0.1-10):(0.1-10)。
根据本发明，步骤(1)中，所述燃烧反应为自蔓延燃烧反应。
根据本发明，步骤(1)中，所述燃烧反应的条件包括：燃烧温度为300-800℃，优选为400-600℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂。
根据本发明，步骤(2)中，所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁和羟基氧化铁中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述含G的化合物选自G的硝酸盐、G的碳酸盐和G的氧化物中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，锂源、铁源、磷源、碳源、含G的化合物的用量使得Li:Fe:PO4 3+：C碳源:G的摩尔比为(0.8-1.2):(0.95-1):(1-1.05):(0.1-10):(0-0.05)。
进一步地，步骤(2)中，锂源、铁源、磷源、碳源、含G的化合物的用量使得Li:Fe:PO4 3 +：C碳源:G的摩尔比为(1-1.2):(0.97-1):(1-1.03):(0.1-10):(0.001-0.05)。
根据本发明，步骤(2)中，所述解离和均质化在选自磨机、砂磨机和搅拌磨中的至少一种的设备中进行。
根据本发明，步骤(2)中，所述浆料A的固含量为10-70wt％，优选为30-60wt％；所述浆料A的平均粒度＜200nm，优选为5-100nm。
根据本发明，步骤(2)中，所述浆料A的用量使得浆料A中的固态物质与所述前驱体I的质量比为0-3500：100。
本发明中，通过控制浆料A的用量使得浆料A中的固态物质与前驱体I的质量比满足上述范围，能够在不影响内核能量密度发挥的基础上在其表面构建起致密的磷酸铁锂壳层，有效抑制内核成分中过渡金属溶出，进而使得制得正极材料具有优异的能量密度、使用寿命以及安全性。
进一步地，步骤(2)中，所述浆料A的用量使得浆料A中的固态物质与所述前驱体I的质量比为2-3250：100。
根据本发明，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-400℃，优选为100-300℃；干燥时间为0.1-10h，优选为0.5-3h。
本发明中，干燥所用的设备选自喷雾干燥机、流化床干燥机、带式干燥机、闪蒸干燥机和碟巢磨中的至少一种。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，所述溶剂各自独立地选自纯水、异丙醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述烧结的条件包括：烧结温度为500-800℃，烧结时间为6-12h。
本发明中，步骤(3)中，所述保护气氛选自氮气和/或氩气。
本发明中，所述破碎处理所用设备选自气流磨、机械磨和胶体磨中的一种或几种。
本发明中，在上述条件下进行烧结，由此制得的正极材料中，内核和外部壳层化学成分相互扩散、形成M和Fe元素具有一定浓度梯度分布的体相结构，有效消除内核和壳层由于化学成分差异造成的界面，利于充放电过程中锂离子及电子在体相的传输，提高产品的倍率性能和循环稳定性。
进一步地，控制烧结温度≥600℃；烧结时间为6-12h时，由此获得的正极材料具有更为优异的综合性能。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的复合橄榄石结构正极材料。
本发明第四方面提供上述复合橄榄石结构正极材料在锂离子电池中的应用功能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
正极材料的压实密度采用粉末压实密度测试仪测得；
正极材料的比表面积采用比表面积测试仪测得；
正极材料以及内核的平均粒径D50采用激光粒度仪测得；
正极材料的外部壳层的厚度采用剖面扫描电镜测得；
正极材料的电化学性能采用组装的2025型扣式电池充放电数据表征测得；
正极材料的前驱体截面线扫Mn分布图采用剖面扫描电镜线扫测得；
正极材料中，M元素和Fe元素的含量采用ICP方法测得；
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
制备例1
液态锂离子电池的制备方法：将正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比90:5:5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的Celgard2400多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
制备例2
全固态锂电池的制备方法：将正极材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比90:5:5进行混合，加入适量的NMP，搅拌均匀后刮涂在铝箔上，在120℃鼓风烘箱中干燥1h，冲成直径为11mm的正极极片；以金属锂为负极，以0.5Li7La3Zr2O12-0.5PEO复合固态电解质膜为电解质，在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内将制备的正极极片与复合电解质膜、负极组装成2025型扣式电池。
对比例1
步骤一：将硝酸锂、硝酸铁、硝酸锰、氧化铝、磷酸、尿素、葡萄糖按照摩尔比Li:Fe3 +:Mn2+:Al3+:PO4 3+:C还原剂:C碳源＝1:0.295:0.7:0.005:1:2.5:1的比例混合在纯水中，在烧杯中配置成12mol/L的悬浊液，将盛有溶液的烧杯放在电加热板上加热至500℃使其发生自蔓延燃烧反应。采用气流磨将得到的自蔓延燃烧反应产物破碎至平均粒径D50＜1μm，得到粒度分布较均匀，组成为LiMn0.7Fe0.295Al0.005PO4C0.06的正极材料前驱体I。
步骤二：将步骤一得到的正极材料前驱体I在氮气气氛下700℃烧结8小时，采用气流磨将烧结料破碎至平均粒径D50达到1.2μm，最终得到碳包覆的LiMn0.7Fe0.295Al0.005PO4C0.06正极材料D1。
使用粉末压实密度测试仪和比表面测试仪测得正极材料D1的粉末压实密度为1.5g/cm3，比表面积为70m2/g。
将上述得到的正极材料按照制备例1组装成液态锂离子扣式电池电池D1进行电化学表征。将上述扣式电池D1在2.5-4.3V、0.1C室温下进行充放电循环80次考察材料的容量和循环性能。
扣式电池D1在2.5-4.3V、0.1C室温下首周放电比容量达到143.7mAh/g；循环80周后比容量衰减至124.1mAh/g，容量保持率为86.3％。
图1为正极材料D1的扫描电镜图，图2为图1中正极材料D1的截面(沿图1所示方向)线扫Fe分布图，图3为图1中正极材料D1的截面(沿图1所示方向)线扫Mn分布图，由图1、图2和图3可以看出，经燃烧法制得的正极材料D1中Fe、Mn元素分布较均匀，没有明显的梯度变化。
对比例2
步骤一：将硝酸锂、草酸亚钴、碳酸镁、磷酸二氢氨、尿素、蔗糖按照摩尔比Li:Co2+:Mg2+:PO4 3+:C还原剂:C碳源＝1.02:0.998:0.002:1:2.5:0.5的比例混合在纯水中，在烧杯中配置成10mol/L的悬浊液，将盛有溶液的烧杯放在电加热板上加热至620℃使其发生自蔓延燃烧反应。采用胶体磨将得到的自蔓延燃烧反应产物破碎至平均粒径D50＜1μm，得到粒度分布较均匀，组成为Li1.02Co0.998Mg0.002PO4C0.03的正极材料前驱体I。
步骤二：将步骤一得到的正极材料前驱体I在氮气气氛下750℃烧结8小时，采用气流磨将烧结料破碎至平均粒径D50达到1.1μm，最终得到碳包覆的Li1.02Co0.998Mg0.002PO4C0.03正极材料D2。
使用粉末压实密度测试仪和比表面测试仪测得本对比例制备的正极材料粉末压实密度为1.7g/cm3，比表面积为46m2/g。
将上述得到的正极材料D2按照制备例2所示的方法组装成全固态扣式锂电池。将上述全固态扣式锂电池D2在2.5-5V、0.1C、60℃下进行充放电测试。
全固态扣式锂电池D2在2.5-5V、0.1C、60℃下首周放电比容量达到158.4mAh/g；循环80周后比容量衰减至127mAh/g，容量保持率为80.2％。
实施例1
步骤一与对比例1的步骤一制备步骤保持一致。
步骤二：将碳酸锂、磷酸铁、碳酸镁、葡萄糖的化合物按照摩尔比Li+:Fe3+:Mg2+:C碳源＝1.03:1:0.002:0.5的比例在纯水中混合并置于砂磨机中进行解离和均质化，形成固含量45wt％、平均粒度小于200nm的浆料A，然后在100g浆料A中加入500g步骤一得到的组成为LiMn0.7Fe0.295Al0.005PO4C0.06的前驱体I，并混合均匀，得到浆料B，将浆料B在烘干造粒设备中进行干燥，干燥温度250℃，时间1h得到复合橄榄石结构正极材料的前驱体II。
步骤三：将步骤二得到的复合橄榄石结构正极材料的前驱体II在氮气气氛下700℃烧结8小时，最后对烧结料进行破碎处理，使其平均粒径D50为2.3μm，最终得到组成为Li1.01Mn0.603Fe0.3919Al0.0043Mg0.0008PO4C0.034的复合橄榄石结构正极材料A1，其中，正极材料A1中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，Mn元素的含量以0.03mol％/nm速率递减，Fe元素的含量以0.03mol％/nm速率递增。
使用粉末压实密度测试仪和比表面测试仪测得正极材料A1粉末压实密度为2.4g/cm3，比表面积为13m2/g。
将上述得到的正极材料A1按照制备例1所示的方法组装成液态锂离子扣式电池A1。
液态锂离子扣式电池A1在2.5-4.3V、0.1C室温下首周放电比容量达到158.7mAh/g；循环80周后比容量衰减至154.3mAh/g，容量保持率为97.2％。
图4为实施例1步骤二制得的复合橄榄石结构正极材料的扫描电镜图，图5为图4中正极材料A1的截面(沿图3所示方向)线扫Mn分布图，图6为图4中正极材料A1的截面(沿图3所示方向)线扫Fe分布图，由图4、图5和图6可以看出，沿正极材料A1的中心至外表面的方向上，Mn元素的含量呈梯度分布，并且靠近中心处的Mn含量相对较高，靠近外表面处的Mn含量低；Fe元素的含量呈梯度分布，并且靠近中心处的Fe含量相对较低，靠近外表面处的Fe含量高。
Claims (16)
1.一种复合橄榄石结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含Li的化合物、含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物、磷源、碳源、还原剂与溶剂进行混合得到混合溶液；将混合溶液加热并引发燃烧反应；将燃烧反应产物进行破碎处理，得到前驱体I；
(2)将锂源、铁源、磷源、碳源、含G的化合物与溶剂混合，并进行解离和均质化，得到浆料A，将浆料A与所述前驱体I混合均匀，得到浆料B，将浆料B进行干燥，得到复合橄榄石结构正极材料的前驱体II；
(3)在保护气氛中，将步骤(2)得到的复合橄榄石结构正极材料的前驱体II进行烧结、破碎，得到所述复合橄榄石结构正极材料；
所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+aM1-x-yFexGyPO4Cz 式I；
其中，沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素和Fe元素的含量分别呈梯度分布；-0.2≤a≤0.2，0＜x＜1，0＜y≤0.05，0＜z≤0.1；M选自Mn、Co、V和Ni中的至少一种；G选自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一种；
沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述M元素的含量呈递减趋势；所述M元素的含量以速率v1递减，0.03mol％/nm<v1<0.2mol％/nm；
沿所述正极材料的中心至外表面的方向上，所述Fe元素的含量呈递增趋势；所述Fe元素的含量以速率v2递增，0.03mol％/nm<v2<0.2mol％/nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，0.03mol％/nm<v2<0.16mol％/nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，式I中，-0.1≤a≤0.1，0.2≤x＜0.8，0.005≤y≤0.03，0.01≤z≤0.05。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，M选自Mn、Co和Ni中的至少一种；G选自Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb和In中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述正极材料的平均粒径D50为0.5-20μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述正极材料的平均粒径D50为0.5-3μm。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述正极材料的压实密度为1-4g/cm3；所述正极材料的比表面积为5-50m2/g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述正极材料的压实密度为1.5-3g/cm3；所述正极材料的比表面积为5-15m2/g。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含Li的化合物选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；
和/或，所述含M的化合物为M的硝酸盐；
和/或，所述含Fe的化合物为硝酸铁和/或硝酸亚铁；
和/或，所述含G的化合物选自G的硝酸盐、G的碳酸盐和G的氧化物中的至少一种；
和/或，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的至少一种；
和/或，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
和/或，所述还原剂选自尿素、柠檬酸和葡萄糖中的至少一种；
和/或，含Li的化合物、含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物、磷源、碳源和还原剂的用量使得Li:M:Fe:G:PO4 3+:C碳源:C还原剂的摩尔比为(0.8-1.2):(0-1):(0-1):(0-0.05):(1-1.05):(0.1-10):(0.1-10)，其中，含M的化合物、含Fe的化合物、含G的化合物的用量不为0；
和/或，所述燃烧反应为自蔓延燃烧反应；
和/或，所述燃烧反应的条件包括：燃烧温度为300-800℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述燃烧反应的条件包括：燃烧温度为400-600℃。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；
和/或，所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁和羟基氧化铁中的至少一种；
和/或，所述磷源选自磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷氧化物中的至少一种；
和/或，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
和/或，所述含G的化合物选自G的硝酸盐、G的碳酸盐和G的氧化物中的至少一种；
和/或，锂源、铁源、磷源、碳源、含G的化合物的用量使得Li:Fe:PO4 3+：C碳源:G的摩尔比为(0.8-1.2):(0.95-1):(1-1.05):(0.1-10):(0-0.05)，其中，含G的化合物的用量不为0；
和/或，所述解离和均质化在选自磨机、砂磨机和搅拌磨中的至少一种的设备中进行；
和/或，所述浆料A的固含量为10-70wt％；所述浆料A的平均粒度＜200nm；
和/或，所述浆料A的用量使得浆料A中的固态物质与所述前驱体I的质量比为0-3500：100，其中，所述浆料A的用量不为0；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-400℃；干燥时间为0.1-10h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述浆料A的固含量为30-60wt％；所述浆料A的平均粒度为5-100nm；
和/或，所述浆料A的用量使得浆料A中的固态物质与所述前驱体I的质量比为2-3500：100；
和/或，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-300℃；干燥时间为0.5-3h。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述烧结的条件包括：烧结温度为500-800℃；烧结时间为6-12h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述烧结的条件包括：烧结温度为550-700℃；烧结时间为8-10h。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的复合橄榄石结构正极材料。
16.一种权利要求15所述的复合橄榄石结构正极材料在锂离子电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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| KR20240138112A (ko) * | 2022-06-30 | 2024-09-20 | 베이징 이스프링 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 올리빈형 복합 양극재, 이의 제조 방법과 응용 및 리튬 이온 전지 |
| CN115571866A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101814600A (zh) * | 2010-01-11 | 2010-08-25 | 四川省有色冶金研究院 | 一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法 |
| CN102186770A (zh) * | 2008-10-20 | 2011-09-14 | 古河电池株式会社 | 具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池 |
| WO2013047510A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| CN103515594A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法 |
| CN103794789A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-14 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法 |
| CN104577119A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-29 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法 |
| CN106299303A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-01-04 | 深圳复兴新能源科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN106299296A (zh) * | 2016-05-10 | 2017-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途 |
| CN106340639A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-01-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106129328B (zh) * | 2009-09-09 | 2019-05-10 | 株式会社村田制作所 | 正极活性物质 |
| US9040199B2 (en) * | 2010-09-27 | 2015-05-26 | Panasonic intellectual property Management co., Ltd | Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, positive electrode using the same, and lithium ion secondary battery |
-
2020
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102186770A (zh) * | 2008-10-20 | 2011-09-14 | 古河电池株式会社 | 具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池 |
| CN101814600A (zh) * | 2010-01-11 | 2010-08-25 | 四川省有色冶金研究院 | 一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法 |
| WO2013047510A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| CN103515594A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法 |
| CN103794789A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-14 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法 |
| CN104577119A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-29 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法 |
| CN106299296A (zh) * | 2016-05-10 | 2017-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途 |
| CN106299303A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-01-04 | 深圳复兴新能源科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN106340639A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-01-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| "Stabilizing the structure of LiMn0.5Fe0.5PO4 via the formation of concentration-gradient hollow spheres with Fe-rich surfaces";Tingting Ruan等;《Nanoscale》;20190131;第11卷;第3933-3944页 * |
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