CN107492643A - 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸钛锂包覆镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法,将用共沉淀法制备的羟基镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与碳酸锂Li2CO3在无水乙醇介质中球磨,干燥后所得粉末于马弗炉中煅烧,冷却后过筛得到镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在无水乙醇和丙酮混合溶液中超声分散均匀后,加入钛酸四丁酯C16H36O4Ti,搅拌60分钟,然后缓慢滴加10 mL去离子水,搅拌60分钟,最后加入磷酸二氢氨NH4H2PO4、氢氧化锂LiOH·H2O搅拌9小时;过滤、洗涤、干燥,得到粉末在马弗炉中进行烧结,冷却后过筛得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法,属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池 ( lithium-ion battery, LIB) 是继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后新一代二次电池,具有工作电压高、比容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点,被认为是高容量、大功率的新型储能装置,也是21世纪的绿色环保电源。目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车中。目前,商品化的正极材料主要仍然是LiCoO2,然而,由于钴资源匮乏、价格昂贵、安全性差,且实际容量不理想,因此寻找高性价比的正极材料已是一个十分重要的研究课题。
近年来,三元层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于具有比容量高、循环性能和热稳定性好、成本低、安全性好等优点而成为当今研究的热点。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料的优点,其中Co可以减少阳离子混排,稳定材料层状结构,Ni可以提高材料容量,Mn不仅可以降低材料成本,还可以提高材料的安全性和稳定性,但是LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2正极材料也存在振实密度低、倍率性能不理想、循环性能不稳定等不足。发明专利“一种制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的方法”(申请号:201710414860.3)公开了一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的制备方法,其突出的特点在于以空气气氛中制备的前驱体制备了电化学性能优异的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。但是,由该制备方法所得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循环稳定性仍有进一步提升的空间。因此,本专利通过引入磷酸钛锂来包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,磷酸钛锂包覆层可减少LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液的接触,抑制活性物质与电解液之间副反应的发生,稳定材料结构,从而提高材料的循环稳定性;同时相比于其他的包覆材料,磷酸钛锂属于快离子导体,可以有效提高锂离子的扩散速率,提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸钛锂包覆三元层状正极材料(标记为NCM/LTPO,N、C、M、L、T、P、O分别代表镍、钴、锰、锂、钛、磷、氧)。所涉及的NCM/LTPO正极材料其合成原料为碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH·H2O、六水硫酸镍NiSO4·6H2O、七水硫酸钴CoSO4·7H2O、一水硫酸锰MnSO4·H2O、磷酸二氢氨NH4H2PO4或磷酸氢二铵(NH4)2HPO4、钛酸四丁酯C16H36O4Ti或二氧化钛TiO2。
所述的锂源、镍源、钴源、锰源的摩尔质量比为1.03~1.12 : 0.333 : 0.333 :0.333。
所述的碳酸锂或氢氧化锂、六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、磷酸二氢氨、钛酸四丁酯或二氧化钛纯度均大于99%。
具体制备方法为:
(1)共沉淀法制备的羟基镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与碳酸锂Li2CO3在无水乙醇介质中球磨4~6小时后,转移到90°C的烘箱中干燥10~12小时;
(2)所得粉末于马弗炉中进行烧结,过筛后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;
(3)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在无水乙醇中超声分散均匀后,加入钛酸四丁酯C16H36O4Ti,搅拌60~70分钟,然后缓慢滴加8~15 mL去离子水,搅拌60~70分钟,最后加入磷酸二氢氨NH4H2PO4、氢氧化锂LiOH·H2O搅拌10~12小时;
(4)过滤、洗涤、干燥,得到粉末在马弗炉中进行烧结,冷却后过筛得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料;
(5)将磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料极片。
所述的碳酸锂、六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰的摩尔比为1.03~1.12 :0.333 : 0.333 : 0.333,磷酸钛锂的包覆量为步骤(3)所取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.1~3 wt. %。
进一步优选为碳酸锂、六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰的摩尔比为1.06:0.333 : 0.333 : 0.333,磷酸钛锂的包覆量为步骤(3)所取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的2wt. %。
所述步骤(2)中烧结在空气气氛中进行,先以400~500 ℃烧结3~6小时,随后800~1000 ℃烧结10~14小时;步骤(4)中烧结在空气气氛中进行,以450~750 ℃烧结4~10小时。
本发明所述的磷酸钛锂包覆三元层状正极材料(NCM/LTPO)有以下几个显著特点:
(1)材料循环性能好(磷酸钛锂包覆层可有效减少基体与电解液的接触,抑制活性物质与电解液之间副反应的发生,提高材料的结构稳定性);
(2)材料倍率容量高(快离子导体磷酸钛锂包覆层可显著提高锂离子的扩散速率)。
附图说明
图1为比较例1中样品NCM和实施例3中样品NCM/LTPO在0.5C时的电化学性能图:(a)充放电曲线,(b)循环性能曲线。
具体实施方式:
下面通过实施例和比较例的描述,进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便,首先对比较例加以叙述,然后再描述实施例,与之比较,显示出本发明的效果。
比较例1
通过共沉淀法得到三元正极材料的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,在前驱体中加入Li2CO3,以无水乙醇为介质球磨6小时后,干燥,并在450 ℃下烧结5小时后再在900 ℃下烧结12小时,冷却、过筛,得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料,标记为NCM。将LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为80:10:10混合成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料电极片。以金属锂箔为对电极,Celgard 2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液,组装成R2025扣式电池进行恒流充放电测试,电压范围在2.8~4.5 V之间。材料在0.5 C时的首次放电比容量为182 mAh g-1,经过50次循环后其放电比容量为155.2 mAh g-1。
实施例1
通过共沉淀法得到三元正极材料的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,在前驱体中加入Li2CO3,以无水乙醇为介质球磨6小时后,干燥,并在450 ℃下烧结5小时后再在900 ℃下烧结12小时,冷却、过筛,得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。制备磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆量为0.5 wt. %的NCM/LTPO正极材料:取1g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在20 mL无水乙醇和20 mL丙酮混合溶液中超声20分钟,搅拌形成黑色悬浮物,再加入0.0088g的钛酸四丁酯C16H36O4Ti,搅拌60分钟。然后逐滴加入10 mL的去离子水,搅拌60分钟。最后加入0.0045g的磷酸二氢氨NH4H2PO4、0.0005g的氢氧化锂LiOH·H2O,搅拌9小时后过滤,并用去离子水洗涤多次后干燥。将所得粉末在马弗炉中500 ℃下烧结5小时,冷却后过筛,得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,标记为NCM/LTPO-1。将所得磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10质量比搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成锂离子电池正极材料极片。以金属锂箔为对电极,Celgard 2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液,组装成R2025扣式电池进行恒流充放电测试,电压范围在2.8~4.5 V之间。该三元材料在0.5 C时的首次放电比容量为188 mAh g-1,经过50次循环后其放电比容量为166.8 mAh g-1。
实施例2
通过共沉淀法得到三元正极材料的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,在前驱体中加入Li2CO3,以无水乙醇为介质球磨6小时后,干燥,并在450 ℃下烧结5小时后再在900 ℃下烧结12小时,冷却、过筛,得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。制备磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆量为1 wt. %的NCM/LTPO正极材料:取1g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在20 mL无水乙醇和20 mL丙酮混合溶液中超声20分钟,搅拌形成黑色悬浮物,再加入0.0176g的钛酸四丁酯C16H36O4Ti,搅拌60分钟。然后逐滴加入10 mL的去离子水,搅拌60分钟。最后加入0.0089g的磷酸二氢氨NH4H2PO4、0.0011g的氢氧化锂LiOH·H2O,搅拌9小时后过滤,并用去离子水洗涤多次后干燥。将所得粉末在马弗炉中500 ℃下烧结5小时,冷却后过筛,得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,标记为NCM/LTPO-2。将所得磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10质量比搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成锂离子电池正极材料极片。以金属锂箔为对电极,Celgard 2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液,组装成R2025扣式电池进行恒流充放电测试,电压范围在2.8~4.5 V之间。该三元材料在0.5 C时的首次放电比容量为179.5 mAh g-1,经过50次循环后其放电比容量为167.7 mAh g-1。
实施例3
通过共沉淀法得到三元正极材料的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,在前驱体中加入Li2CO3,以无水乙醇为介质球磨6小时后,干燥,并在450 ℃下烧结5小时后再在900 ℃下烧结12小时,冷却、过筛,得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。制备磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆量为2 wt. %的NCM/LTPO正极材料:取1g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在20 mL无水乙醇和20 mL丙酮混合溶液中超声20分钟,搅拌形成黑色悬浮物,再加入0.0352g的钛酸四丁酯C16H36O4Ti,搅拌60分钟。然后逐滴加入10 mL的去离子水,搅拌60分钟。最后加入0.0178g的磷酸二氢氨NH4H2PO4、0.0022g的氢氧化锂LiOH·H2O,搅拌9小时后过滤,并用去离子水洗涤多次后干燥。将所得粉末在马弗炉中500 ℃下烧结5小时,冷却后过筛,得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,标记为NCM/LTPO-3。将所得磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10质量比搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成锂离子电池正极材料极片。以金属锂箔为对电极,Celgard 2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液,组装成R2025扣式电池进行恒流充放电测试,电压范围在2.8~4.5 V之间。该三元材料在0.5 C时的首次放电比容量为186.2 mAh g-1,经过50次循环后其放电比容量为170.5 mAh g-1。
Claims (5)
1.一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)共沉淀法制备的羟基镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与碳酸锂Li2CO3在无水乙醇介质中球磨4~6小时后,转移到50℃烘箱中干燥8~12小时;
(2)所得粉末于马弗炉中进行烧结,过筛后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;
(3)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在无水乙醇和丙酮混合溶液中超声分散均匀后,加入钛酸四丁酯C16H36O4Ti,搅拌60~70分钟,然后滴加8~15 mL去离子水,搅拌60~70分钟,最后加入磷酸二氢氨NH4H2PO4、氢氧化锂LiOH·H2O搅拌10~12小时;
(4)过滤、洗涤、干燥,得到粉末在马弗炉中进行烧结,冷却后过筛得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料;
(5)将磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成磷酸钛锂LiTi2(PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料极片。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料,其特征在于:锂源、镍源、钴源、锰源的摩尔质量比为1.03~1.12 : 0.333 : 0.333 : 0.333,磷酸钛锂的包覆量为所取样品质量的0.1~3 wt.%。
3.根据权利要求1所述的磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料,其特征在于:锂源、镍源、钴源、锰源的摩尔质量比为1.06 : 0.333 : 0.333 : 0.333,磷酸钛锂的包覆量为步骤(3)所取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的2 wt.%。
4.根据权利要求1所述的磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料,其特征在于:该原材料包括锂源为碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH·H2O、镍源为六水硫酸镍NiSO4·6H2O、钴源为七水硫酸钴CoSO4·7H2O、锰源为一水硫酸锰MnSO4·H2O、磷源为磷酸二氢氨NH4H2PO4或磷酸氢二铵(NH4)2HPO4、钛源为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或二氧化钛TiO2。
5.根据权利要求1所述的磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的方法,其特征在于:步骤(2)中烧结在空气气氛中进行,先在400-500℃下烧结3-6小时,随后800-1000 ℃烧结10-14小时;步骤(4)中烧结在空气气氛中进行,在450~750 ℃下烧结4~10小时。
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