CN109980202A - 钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,其通过低温制备氟硫酸亚铁锂以及之后同步进行掺杂和包覆工艺得到。该方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得,制备所得的正极材料电化学性能优越。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,具体涉及钛掺杂和磷酸钛钠 包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料,表现出优异的特点。受到LiFePO4成功应用的启示,J.M.Tarascon课题组首次采用离子热法合成出了氟硫酸亚 铁锂(LiFeSO4F)材料,并且发现锂离子在结构中可以实现可逆的脱出或嵌 入。氟硫酸亚铁锂作为一种新型硫酸盐类聚阴离子型材料,不仅廉价、环保、 安全,而且电压平台高达3.9V,因此成为很有发展潜力的一类新型正极材料。 但是,目前关于氟硫酸亚铁锂的使用仍然受限,主要原因是(1)离子热合 成方法条件苛刻、成本高,不适宜工业化推广;(2)材料本身的阳离子无 序会降低其电化学活性,从而阻碍锂离子在结构中快速扩散。
为了改进氟硫酸亚铁锂的电化学性能,研究者尝试了多种掺杂和/或包 覆的方法,例如:采用钴离子或镍离子掺杂氟硫酸亚铁锂以期提高其上限电 压,实际上却没有特别明显的效果。Prabeer Barpanda等人发现锰离子掺杂 反而导致氟硫酸亚铁锂容量减小(Prabeer Barpanda,et al.Structure and electrochemical properties of novelmixed Li(Fe1-xMx)SO4F(M=Co,Ni,Mn) phases fabricated by low temperatureionothermal synthesis.Journal of Materials Chemistry,2010,20,1659-1668;Prabeer Barpanda,et al.Structural,transport, and electrochemicalinvestigation of novel AMSO4F(A=Na,Li;M=Fe,Co,Ni, Mn)metal fluorosulphatesprepared using low temperature synthesis routes. Inorganic Chemistry,2010,49,7401-7413)。关于本领域常用的高温煅烧碳包 覆法,因基础材料本身热稳定性较差而不适用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题,提供一种钛掺杂和磷酸 钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,该方法简单易行,制备所得的 正极材料电化学性能好。
本发明所述钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法 包括以下步骤:
(1)将一水硫酸亚铁与氟化锂按照1:1.0~1.2的摩尔比混合后于300℃~ 400℃煅烧,得到氟硫酸亚铁锂;
(2)将氟硫酸亚铁锂加入到乙二醇中,并向其中加入钛酸四丁酯、磷 酸二氢铵水溶液和碳酸钠水溶液,加热至120℃~140℃反应6h~10h,过 滤得到混合物;
(3)将所述混合物干燥后在惰性气体氛围下煅烧,得到钛掺杂和磷酸 钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料。
进一步地,所述钛酸四丁酯的投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚 铁锂质量=1:100~5:100来进行换算。
进一步地,所述钛酸四丁酯的投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚 铁锂质量=1:100或3:100或5:100来进行换算。
进一步地,所述磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.15mol/L~0.75mol/L; 所述碳酸钠水溶液的浓度为0.05mol/L~0.25mol/L。
进一步地,步骤(3)中,所述混合物于400℃~600℃煅烧2h~6h。
基于前述制备方法,本发明另一方面还提供了一种钛掺杂和磷酸钛钠包 覆氟硫酸亚铁锂正极材料。
本发明的有益效果:
本发明公开了一种钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制 备方法,由于基础材料热稳定性较差,因此首先改进了基础材料覆氟硫酸亚 铁锂的制备方法,即通过低温煅烧得到,之后通过化学反应,及惰性氛中煅 烧得到了化学性能较好的正极材料。
采用所述方法制备的正极材料可以抑制阳离子无序化,从而有效抑制容 量衰减、提高首次充电容量;同时还能够在充放电过程中,锂离子可以返回 到材料的晶格中,提高锂离子扩散速率。
本发明所述制备方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得, 所得钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料电化学性能优越适宜于 工业化推广。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
除非另外说明,本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技 术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引 用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达,即包括本发明 所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。在本发明中,无论是否使用“大 约”或“约”等字眼,所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值 有可能会出现10%以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异,如1%、 2%、3%、4%或5%的差异。
本发明所述制备方法中,钛酸四丁酯遇水产生水解,经过后续反应,同 时产生磷酸钛钠和钛离子,其中钛离子参与体相掺杂、磷酸钛钠形成包覆层。
本发明所述“磷酸钛钠理论产量”是指将反应中所投入的钛酸四丁酯按 照化学计量全部转化为磷酸钛钠的质量,并不代表实际的反应机理,仅是为 了方便物料之间的换算。
实施例1
Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复合材料的制备方法:将 FeSO4·7H2O在100℃下脱水形成FeSO4·H2O,然后将FeSO4·H2O和LiF混 合,以300r/min球磨2h。其中Fe:Li的摩尔比为1:1.0,煅烧温度为300℃ 下,N2气氛煅烧12h,得到LiFeSO4F。将LiFeSO4F分散在乙二醇溶液中, 与一定量的钛酸四丁酯、0.45mol/L NH4H2PO4溶液和0.15mol/L Na2CO3溶 液混合,所述钛酸四丁酯的投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚铁锂质 量=1:100来进行换算,所述NH4H2PO4溶液和Na2CO3溶液按照NaTi2(PO4)3化学计量比加入,在反应釜中120℃下反应10h得到混合物。混合物干燥后, 在氩气气氛400℃下煅烧6h,得到Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复 合材料,记为LiFeSO4F-1。
实施例2
Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复合材料的制备方法:将 FeSO4·7H2O在100℃下脱水形成FeSO4·H2O,然后将FeSO4·H2O和LiF混 合,以300r/min球磨2h。其中Fe:Li的摩尔比为1:1.1,煅烧温度为350℃ 下,N2气氛煅烧24h,得到LiFeSO4F。将LiFeSO4F分散在乙二醇溶液中, 与一定量的钛酸四丁酯、0.45mol/L NH4H2PO4溶液和0.15mol/L Na2CO3溶 液混合,所述钛酸四丁酯的投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚铁锂质 量=3:100来进行换算,所述NH4H2PO4溶液和Na2CO3溶液按照NaTi2(PO4)3化学计量比加入,在反应釜中130℃下反应8h得到混合物。混合物干燥后, 在氩气气氛500℃下煅烧4h,得到Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复 合材料,记为LiFeSO4F-2。
实施例3
Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复合材料的制备方法:将FeSO4·7H2O 在100℃下脱水形成FeSO4·H2O,然后将FeSO4·H2O和LiF混合,以300r/min 球磨2h。其中Fe:Li的摩尔比为1:1.2,煅烧温度为400℃下,N2气氛煅烧36h, 得到LiFeSO4F。将LiFeSO4F分散在乙二醇溶液中,与一定量的钛酸四丁酯、 0.45mol/L NH4H2PO4溶液和0.15mol/L Na2CO3溶液混合,所述钛酸四丁酯的 投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚铁锂质量=5:100来进行换算, 所述NH4H2PO4溶液和Na2CO3溶液按照NaTi2(PO4)3化学计量比加入,在反应 釜中140℃下反应6h得到混合物。混合物干燥后,在氩气气氛600℃下煅烧2 h,得到Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复合材料,记为LiFeSO4F-3。
为了测试不同包覆量材料的电化学性能,将LiFeSO4F-1至LiFeSO4F-3 及纯相LiFeSO4F进行电化学性能测试。
表1列出了室温、0.1C电流密度下,各种正极材料的首次放电比容量 和循环50圈后的容量保持率。
表1:
从表1中可以看出,复合材料LiFeSO4F-1、LiFeSO4F-2和LiFeSO4F-3 首次放电容量分别为113.9mAh/g、115.5mAh/g和116.1mAh/g,Ti掺杂和 NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复合材料的首次放电容量高于纯相LiFeSO4F。循 环50圈后,复合材料容量保持率93.7~94.8%。
表2列出了室温、0.1C电流密度下,各种正极材料的库伦效率。
表2:
从表2可以看出,Ti掺杂和NaTi2(PO4)3包覆LiFeSO4F复合材料的库伦 效率在98.6%~99.0%。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技 术。
Claims (6)
1.钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将一水硫酸亚铁与氟化锂按照1:1.0~1.2的摩尔比混合后于300℃~400℃煅烧,得到氟硫酸亚铁锂;
(2)将氟硫酸亚铁锂加入到乙二醇中,并向其中加入钛酸四丁酯、磷酸二氢铵水溶液和碳酸钠水溶液,加热至120℃~140℃反应6h~10h,过滤得到混合物;
(3)将所述混合物干燥后在惰性气体氛围下煅烧,得到钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述钛酸四丁酯的投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚铁锂质量=1:100~5:100来进行换算。
3.根据权利要求2所述的钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述钛酸四丁酯的投料量按照磷酸钛钠理论产量:氟硫酸亚铁锂质量=1:100或3:100或5:100来进行换算。
4.根据权利要求3所述的钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.15mol/L~0.75mol/L;所述碳酸钠水溶液的浓度为0.05mol/L~0.25mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述混合物于400℃~600℃煅烧2h~6h。
6.钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料,其特征在于:由权利要求1-5中任一项所述的钛掺杂和磷酸钛钠包覆氟硫酸亚铁锂正极材料的制备方法得到。
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