CN116936776B - 正极活性材料、极片、电池、用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种正极活性材料、极片、电池、用电设备。正极活性材料包括内核和包覆层；包覆层包覆在内核的至少部分表面；内核为含锂的正极活性材料；包覆层为含钠的正极活性材料。含钠的正极活性材料包括层状结构的含钠的正极活性材料、尖晶石结构的含钠的正极活性材料或者橄榄石结构的含钠的正极活性材料中的至少一种。由于钠离子半径较大，锂离子在嵌入钠电正极材料就会更容易，从电化学性能上表现为更高的倍率性能。在锂电正极材料的表面包覆少量钠电正极材料，在首圈化成的过程中钠离子优先在负极成膜，在放电的时候锂离子会快速嵌入正极表面的钠离子空位，从而可以在不降低电池能量密度的同时，大大提高电池的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种正极活性材料、极片、电池、用电设备。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池技术的发展，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航 天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其倍率性能、循环性能也提出了更高的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极活性材料、极片、电池、用电设备。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料，正极活性材料包括内核和包覆层；包覆层包覆在内核的至少部分表面；
内核为含锂的正极活性材料；包覆层为含钠的正极活性材料；
含钠的正极活性材料包括层状结构的含钠的正极活性材料、尖晶石结构的含钠的正极活性材料或者橄榄石结构的含钠的正极活性材料中的至少一种。
上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。由于钠离子半径较大，锂离子在嵌入钠电正极材料就会更容易，从电化学性能上表现为更高的倍率性能。在锂电正极材料的表面包覆少量钠电正极材料，在首圈化成的过程中钠离子优先在负极成膜，在放电的时候锂离子会快速嵌入正极表面的钠离子空位，从而可以在几乎不降低电池能量密度的同时，提高电池的倍率性能。
进一步地，对于锂离子电池来说，在首圈循环的过程中会消耗部分锂离子用于负极成膜。而本申请上述技术方案中的正极活性材料将这部分本该用于成膜的锂离子换成了钠离子，所以对能量密度影响较小。
进一步地，通过对含锂的正极活性材料进行掺杂、碳包覆的可以提高电池倍率性能，但可能会使得电池能量密度下降；相对于这些通过对含锂的正极活性材料进行掺杂、碳包覆的方案，本申请上述技术方案，可以提高电池的倍率性能的同时，降低对材料的能量密度的不良影响。
进一步地，上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提高锂离子电池的循环性能。
进一步地，上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提高锂离子电池的高温存储性能或电池容量。
在一些可选的实施方案中，含钠的正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物、含钠的聚阴离子化合物或者普鲁士蓝中的至少一种。
上述技术方案中，含钠的过渡金属氧化物、含钠的聚阴离子化合物或者普鲁士蓝可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
在一些可选的实施方案中，含钠的过渡金属氧化物包括：NaxMyOz；
其中，0.1≤x≤5，0.1≤y≤1，1≤z≤4；
M包括：Mn、Ni、Al、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、W、Bi、Sn、Ge、Si、La、Ta、P或者B中的至少一种。
上述技术方案中，含钠的过渡金属氧化物具有循环性能稳定、电导率高、结构稳定的特点，可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
在一些可选的实施方案中，含钠的正极活性材料包括Na5FeO4。
在一些可选的实施方案中，含钠的聚阴离子化合物包括：NaeNf(XaOb)cZd；其中，e＞0，f＞0，a＞0，b＞0，c＞0，d≥0；
N包括过渡金属元素，可选为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Mo、Nb、W、Cr、Zn、Zr或者Ca中的至少一种；或者可选为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、V、Ca中的至少一种；
X包括S或者P元素中的至少一种；Z包括Cl、F或者C元素中的至少一种。
上述技术方案中，含钠的聚阴离子化合物可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，与含锂的正极活性材料协同配合，提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
在一些可选的实施方案中，含钠的普鲁士蓝材料包括：AgB [B' (CN)6]h·iH2O；其中，1.6≤g≤2.0，0.9≤h≤1.1，1.2≤i≤1.6；
A包括碱金属、碱土金属、Zn或者Al中的至少一种；
B和B'各自独立地包括Ni、Cu、Fe、Zn、Mn、V或者Co元素中的至少一种。
上述技术方案中，含钠的普鲁士蓝材料可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，与含锂的正极活性材料协同配合，提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
在一些可选的实施方案中，含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料的质量比为（99~90）:（1~10）。
上述技术方案中，通过控制含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料的用量比可以使钠离子全部用于成膜，后续钠离子就不会参与脱嵌了，有利于提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
在一些可选的实施方案中，包覆层的厚度为：0.01μm~2μm。
上述技术方案中，包覆层的厚度在上述的范围内，有利于提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
在一些可选的实施方案中，含锂的正极活性材料包括层状结构的含锂的正极活性材料、尖晶石结构的含锂的正极活性材料或者橄榄石结构的含锂的正极活性材料中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，层状结构的含锂的正极活性材料LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiaNixCoyM11-x-yO2+d、zLi2MnO3·(1-z)LiM2O2中的至少一种，其中，M1包括Mn、Zr、Al、B、Ta、Mo、W、Nb、Sb、La中的至少一种，M2包括Co、Ni、Mn中的至少一种，0.5≤x≤1.0，0≤y＜0.5，x+y＜1，0.2≤a＜1.2，-0.02≤d＜0.02，0＜z＜1。
在一些可选的实施方案中，层状结构的含锂的正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料或者锰钴铝三元材料中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，层状结构的含锂的正极活性材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或者LiNi0.8Co0.1Al0.1O2中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，尖晶石结构的含锂的正极活性材料包括LiNicMn2-cO4，其中0≤c＜2。
在一些可选的实施方案中，尖晶石结构的含锂的正极活性材料包括锰酸锂。
在一些可选的实施方案中，橄榄石结构的含锂的正极活性材料包括LiaFebM1-bP1- mO4-n，其中，M包括除Fe外的其它金属元素中的至少一种，其中，0＜a≤1.1，0≤b≤1，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1；可选地，M包括Mn、Al、Cu、Mg、Zn、Ni、Ti、V、Zr、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的至少一种；可选地，橄榄石结构的含锂的正极活性材料的磷酸盐材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
第二方面，本申请实施例提供一种极片，包括前述第一方面提供的正极活性材料。
上述技术方案中，该极片通过设置第一方面提供的正极活性材料，可以提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
第三方面，本申请实施例提供一种电池，该电池包括第二方面提供的极片。
上述技术方案中，该电池通过设置第二方面提供的极片，有利于提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
第四方面，本申请实施例提供一种用电设备，该用电设备包括第三方面提供的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的电池的爆炸图；
图3为图2所示的电池单体的爆炸图；
图4为本申请一些实施例提供的电极组件的局部结构示意图；
图5为本申请一些实施例提供的正极极片的局部结构示意图。
图标：
车辆1000；
电池100；控制器200；马达300；
箱体10；第一部分11；第二部分12；容纳空间13；
电池单体20；外壳21；电极组件22；电极端子23；泄压结构24；
壳体211；盖体212；正极极片221；负极极片222；隔离膜223；
正极集流体2211；正极活性材料层2212；
负极集流体2221；负极活性材料层2222。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。
在本申请实施例的描述中，技术术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。应理解，附图示出的本申请实施例中的各种部件的高度、长宽等尺寸，以及集成装置的整体高度、长宽等尺寸仅为示例性说明，而不应对本申请构成任何限定。
提高锂离子电池充放电倍率的方法有：（1）提高正、负极的锂离子扩散能力；（2）提高电解质的离子电导率；（3）降低电池的内阻。
进一步地，锂离子在正/负极活性物质内部的脱嵌和嵌入的速率，也就是锂离子从正/负极活性物质里面跑出来的速度，这是影响充放电倍率的一个重要因素。
进一步地，在正极方面，可以通过降低极片的厚度、添加较多的导电炭以及对正极活性物质进行碳包覆来提高电池整体的倍率性能。
然而，这些方法可能会使电池能量密度下降，影响产品的竞争力。
本申请实施例提供一种正极活性材料，正极活性材料包括内核和包覆层；包覆层包覆在内核的至少部分表面；
内核为含锂的正极活性材料；包覆层为含钠的正极活性材料；
含钠的正极活性材料包括层状结构的含钠的正极活性材料、尖晶石结构的含钠的正极活性材料或者橄榄石结构的含钠的正极活性材料中的至少一种。
本申请实施例上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。由于钠离子半径较大，锂离子在嵌入钠电正极材料就会更容易，从电化学性能上表现为更高的倍率性能。在锂电正极材料的表面包覆少量钠电正极材料，在首圈化成的过程中钠离子优先在负极成膜，在放电的时候锂离子会快速嵌入正极表面的钠离子空位，从而可以在不降低电池能量密度的同时，大大提高电池的倍率性能。
进一步地，通过对含锂的正极活性材料进行掺杂、碳包覆的可以提高电池倍率性能，但可能会使得电池能量密度下降；相对于这些通过对含锂的正极活性材料进行掺杂、碳包覆的方案，本申请上述技术方案，可以提高电池的倍率性能的同时，极大降低对材料的能量密度的不良影响。
进一步地，对于锂离子电池来说，在首圈循环的过程中会消耗部分锂离子用于负极成膜。而本申请上述技术方案中的正极活性材料将这部分本该用于成膜的锂离子换成了钠离子，所以对能量密度影响较小。
进一步地，上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提高锂离子电池的循环性能。
进一步地，本申请实施例上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提高锂离子电池的高温存储性能。
本申请提供一种极片，包括前述的正极活性材料。
该极片通过设置前述实施例提供的正极活性材料，可以提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
本申请提供一种电池，包括前述的极片。
该电池通过设置前述实施例提供的极片，有利于提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
本申请提供一种用电设备，包括前述的电池。
该用电设备，通过设置前述实施例提供的电池，提升了综合性能。
参见图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有电池100，电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电，例如，电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，电池100不仅仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中，电池100是指包括一个或多个电池单体20以提供电压和容量的单一的物理模块。电池100一般包括用于封装一个或多个电池单体20的箱体10。箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
参见图2，图2为本申请一些实施例提供的电池100的爆炸图，电池100可以包括箱体10和电池单体20，电池单体20容纳于箱体10内。其中，箱体10用于容纳电池单体20，箱体10可以是多种结构。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分11和第二部分12，第一部分11与第二部分12相互盖合，第一部分11和第二部分12共同限定出用于容纳电池单体20的容纳空间13。第二部分12可以是一端开口的空心结构，第一部分11为板状结构，第一部分11盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10；第一部分11和第二部分12也可以是均为一侧开口的空心结构，第一部分11的开口侧盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10。当然，第一部分11和第二部分12可以是多种形状，比如，圆柱体、长方体等。
在电池100中，电池单体20可以是一个，也可以是多个。若电池单体20为多个，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内。也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成模块，多个模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10。电池100还可以包括其他结构，例如，多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的并联或串联或混联。
参见图3，图3为图2所示的电池单体20的爆炸图。电池单体20是指组成电池100的最小单元。电池单体20可以包括外壳21、电极组件22和电解液，电极组件22和电解液均容纳于外壳21内。
外壳21可以包括壳体211和盖体212。壳体211是用于配合盖体212以形成电池单体20的内部密封空间的组件，其中，形成的密封空间可以用于容纳电极组件22、电解液以及其他部件。盖体212是指盖合于壳体211的开口处以将电池单体20的内部环境隔绝于外部环境的部件，盖体212的形状可以与壳体211的形状相适应以配合壳体211，盖体212上还可以设置有电极端子23、泄压结构24等功能性部件。壳体211的开口处和盖体212之间可以配置密封圈，用于实现壳体211和盖体212之间的密封。
壳体211和盖体212可以是多种形状和多种尺寸的，例如长方体形、圆柱体形、六棱柱形等。具体地，壳体211和盖体212的形状可以根据电极组件22的具体形状和尺寸大小来确定。壳体211和盖体212的材质可以是多种，例如但不限于为铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等金属。密封圈的材质可以是多种，例如但不限于为PP（聚丙烯）、PC（聚碳酸酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）等耐电解液腐蚀、高韧性且耐疲劳的材料。壳体211的外表面可以形成镀层，镀层的材质可以是多种，例如但不限于为Ni、Cr等耐腐蚀材料。
参见图4，电极组件22可以由正极极片221、负极极片222和隔离膜223组成。隔离膜223处于正极极片221和负极极片222中间起到隔离的作用。电极组件22可以是卷绕式结构，也可以是叠片式结构，本申请实施例并不限于此。
参见图5，负极极片222包括负极集流体2221和负极活性材料层2222，负极集流体2221的材料可以为铜，负极活性材料层2222中包括负极活性材料。负极活性材料包括：石墨、硅、硅合金或者锡合金中的至少一种。
请继续参见图5，正极极片221包括正极集流体2211和正极活性材料层2212，以锂离子电池单体为例，正极集流体2211的材料可以为铝。正极活性材料层2212中包括正极活性材料。
在本申请一些实施方式中，上述的正极活性材料包括内核和包覆层；包覆层包覆在内核的至少部分表面；
内核为含锂的正极活性材料；包覆层为含钠的正极活性材料；
含钠的正极活性材料包括层状结构的含钠的正极活性材料、尖晶石结构的含钠的正极活性材料或者橄榄石结构的含钠的正极活性材料中的至少一种。
上述技术方案中，含锂的正极活性材料是指可以以Li作为嵌入或者脱出的主元素且不含Na元素的正极活性物质。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，上述含锂的正极活性材料是指可以以Li作为嵌入或者脱出的主元素且Na元素在整个含锂的正极活性材料中的质量占比≤0.01wt.%。
上述技术方案中，含钠的正极活性材料是指可以以Na作为嵌入或者脱出的主元素且不含Li元素的正极活性物质。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，上述含钠的正极活性材料是指可以以Na作为嵌入或者脱出的主元素且Li元素在整个含钠的正极活性材料中的质量占比≤0.01wt.%。
进一步地，上述包覆层包覆在内核的表面，可以是完全包覆内核，也可以是包覆了内核的部分表面。
上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，可以提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。由于钠离子半径较大，锂离子在嵌入钠电正极材料就会更容易，从电化学性能上表现为更高的倍率性能。在锂电正极材料的表面包覆少量钠电正极材料，在首圈化成的过程中钠离子优先在负极成膜，在放电的时候锂离子会快速嵌入正极表面的钠离子空位，从而可以在不降低电池能量密度的同时，大大提高电池的倍率性能。
进一步地，上述的正极活性材料，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，锂离子在含钠的正极活性材料中脱嵌时，锂离子受到的阻力会更小，结构不容易发生破坏，因此循环性能也会得到提高。
进一步地，本申请上述的技术方案，通过在含锂的正极活性材料表面包覆含钠的正极活性材料，含有钠离子的SEI膜拥有更高的高温稳定性，可以提高电池高温存储性能。
进一步地，在本申请一些实施方式中，含钠的正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物、含钠的聚阴离子化合物或者普鲁士蓝中的至少一种。
上述技术方案中，含钠的过渡金属氧化物、含钠的聚阴离子化合物或者普鲁士蓝可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
进一步地，层状结构的含钠的正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物。
进一步地，在本申请一些实施方式中，含钠的过渡金属氧化物包括：NaxMyOz；
其中，0.1≤x≤5，0.1≤y≤1，1≤z≤4；
M包括：Mn、Ni、Al、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、W、Bi、Sn、Ge、Si、La、Ta、P或者B中的至少一种。
上述含钠的过渡金属氧化物是指含钠的过渡金属氧化物类型的正极活性材料，其满足上述的化学式。
在一些可选的实施方案中，含钠的正极活性材料包括Na5FeO4。
示例性地，在本申请其他可选的实施方式中，含钠的正极活性材料为Na5ScO4、NaCrO2、NaNiO2、NaFe0.5Co0.5O2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaxMn1/3Fe2/3O2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2或者Na0.67Fe0.2Mn0.65Ni0.15O2。
上述技术方案中，含钠的过渡金属氧化物其能量密度高、结构简单、易合成的特点，可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，提升锂离子电池电化学性能，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
进一步地，在本申请一些实施方式中，含钠的聚阴离子化合物包括：NaeNf(XaOb)cZd；其中，e＞0，f＞0，a＞0，b＞0，c＞0，d≥0；
N包括过渡金属元素，可选为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Mo、Nb、W、Cr、Zn、Zr或者Ca中的至少一种；或者可选为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、V、Ca中的至少一种；
X包括S或者P元素中的至少一种；Z包括Cl F、或者C元素中的至少一种。
含钠的聚阴离子化合物是指含钠的聚阴离子型的正极活性材料，其满足上述的化学式。示例性地，在本申请一些实施方式中，含钠的聚阴离子化合物包括：含Na聚阴离子类材料为NaVPO4。
上述技术方案中，含钠的聚阴离子化合物具有稳定的阴离子骨架而表现出良好的循环稳定性，含钠的聚阴离子化合物可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，与含锂的正极活性材料协同配合，提升锂离子电池循环稳定性，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
进一步地，在本申请一些实施方式中，含钠的普鲁士蓝材料包括：AgB [B'(CN)6]h·iH2O；其中，1.6≤g≤2.0，0.9≤h≤1.1，1.2≤i≤1.6；
A包括碱金属、碱土金属、Zn或者Al中的至少一种；B和B'各自独立地包括Ni、Cu、Fe、Zn、Mn、V或者Co元素中的至少一种。
上述的含钠的普鲁士蓝材料是指含钠的普鲁士蓝型的正极活性材料，其满足上述的化学式。示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的普鲁士蓝为Na1.8Mn[Fe(CN)6]·1.4H2O。
上述技术方案中，含钠的普鲁士蓝材料具有多通道结构和高理论容量，可以作为含钠的正极活性材料包覆在含锂的正极活性材料表面，与含锂的正极活性材料协同配合，提升锂离子电池的容量，同时对于正极活性材料的能量密度影响较小。
进一步地，在本申请一些实施方式中，含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料的质量比为（99~90）:（1~10）。
上述技术方案中，通过控制含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料的用量比可以使钠离子全部用于成膜，后续钠离子就不会参与脱嵌了，有利于提升锂离子电池倍率性能、循环性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
示例性地，在本申请一些实施方式中，含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料的质量比为：99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、94:6、93:7、92:8、91:9、90:10或者前述任意两个数值之间的范围值。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料的质量比为（99~94）:（1~6）。
进一步地，在本申请一些实施方式中，包覆层的厚度为0.01μm~2μm。
上述技术方案中，包覆层的厚度在上述的范围内，有利于提升锂离子电池倍率性能的同时提升锂离子电池的高温存储性能。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，上述的包覆层的厚度为0.1μm-1μm 。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的包覆层的厚度为0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm或者前述任意两个数值之间的范围。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的包覆层的厚度是指包覆层的平均厚度。
在本申请一些实施方式中，上述包覆层的厚度的测试方法为：
采用透射电子显微镜（TEM）对样品进行测试。在测试样品中随机选取10个不同位置测试包覆层的厚度，对这10个不同位置的包覆层的厚度，计算平均值作为正极活性材料的包覆层厚度。
进一步地，在本申请一些实施方式中，含锂的正极活性材料包括层状结构的含锂的正极活性材料、尖晶石结构的含锂的正极活性材料或者橄榄石结构的含锂的正极活性材料中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，层状结构的含锂的正极活性材料LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiaNixCoyM11-x-yO2+d、zLi2MnO3·(1-z)LiM2O2中的至少一种，其中，M1包括Mn、Zr、Al、B、Ta、Mo、W、Nb、Sb、La中的至少一种，M2包括Co、Ni、Mn中的至少一种，0.5≤x≤1.0，0≤y＜0.5，x+y＜1，0.2≤a＜1.2，-0.02≤d＜0.02，0＜z＜1。
在一些可选的实施方案中，层状结构的含锂的正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料或者锰钴铝三元材料中的至少一种。
在一些可选的实施方案中，层状结构的含锂的正极活性材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或者LiNi0.8Co0.1Al0.1O2中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，尖晶石结构的含锂的正极活性材料包括：LiNicMn2-cO4，其中0≤c＜2。
在一些可选的实施方案中，尖晶石结构的含锂的正极活性材料包括锰酸锂。
进一步地，在本申请一些实施方式中，橄榄石结构的含锂的正极活性材料包括：
LiaFebM1-bP1-mO4-n，其中，M包括除Fe外的其它金属元素中的至少一种，其中，0＜a≤1.1，0≤b≤1，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1；可选地，M包括Mn、Al、Cu、Mg、Zn、Ni、Ti、V、Zr、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的至少一种；可选地，橄榄石结构的含锂的正极活性材料的磷酸盐材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
进一步需要说明的是，电池在充放电过程中会伴随Li或Na的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li或Na的摩尔含量不同。本申请中关于正极活性材料的列举中，Li或Na的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li或Na的摩尔含量会发生变化。
本申请中关于正极活性材料的列举中，O的摩尔含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的摩尔含量会出现浮动。
进一步地，在本申请一些实施方式中，正极活性材料的DV50为3μm~10μm。
上述DV50是指：将正极活性材料颗粒按照从小到大累加，当累加到占总体积的50%时，这时正极活性材料颗粒的粒径为均小于某一值，则该值为Dv50的值。
上述Dv50参考GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009粒度分布激光衍射法，采用设备马尔文3000进行测定。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的正极活性材料的DV50为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者前述任意两个数值之间的范围。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，上述的正极活性材料的DV50为3.5μm~9.5μm。
正极活性材料的DV50在上述的范围内有利于电池的倍率性能、循环性能、高温存储性能。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明。
【正极活性材料的制备方法】
将含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料按照一定的质量比在球磨机充分混合，转速800r/min，球磨时间8h，得到预混后的材料；将预混后的材料在惰性气氛下进行热处理，升温速率2℃/min，温度850℃，时间8h，得到表面包覆钠电的锂电正极材料。
上述的含锂的正极活性材料和含钠的正极活性材料可以通过市售购买获得。
实施例
提供一种正极活性材料，按照前述的正极活性材料的制备方法进行制备，各个实施例的制备工艺参数见表1；对制得的正极活性材料的各个性能参数进行检测，结果见表1。
对比例1
提供一种正极活性材料，为一种含锂的正极活性材料；无包覆层。
对比例2
提供一种正极活性材料，为一种含钠的正极活性材料；无内核。
对比例3
提供一种正极活性材料，将含钠的正极活性材料Na5FeO4和含锂的正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2物理混合。
【正极极片的制备】
采用前述各个实施例或对比例制得的正极活性材料制备正极极片。
将正极活性材料、导电碳黑、碳纳米管、与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）混合。最后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）在抽真空的条件下进行快速搅拌，形成浆料。其中，正极活性材料: 导电碳黑: 碳纳米管：聚偏氟乙烯的质量比=97:0.5:0.4:1.3。
将浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的双面上，涂层厚度为160μm，涂覆后的极片进行烘干、冷压，得到正极极片。
【负极极片的制备】
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠=95:2:2:1进行混合，加入适量去离子水充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将浆料涂覆于负极集流体铜箔上后，进行烘干、冷压，得到负极极片。
【电解液的制备】
电解液均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将 EC（碳酸乙烯酯）、PC（聚碳酸酯）、DMC（碳酸二甲酯）按照重量比为 EC:PC:DMC=3:3:3进行混合，得到混合溶剂，然后加入 LiPF6、VC（碳酸亚乙烯酯）、DTD（硫酸乙烯酯）以及 PS（1,3-丙烷磺酸内酯），搅拌均匀后，获得电解液。其中，LiPF6的在电解液中的浓度为 1mol/L，VC、DTD、PS的质量百分数依次为 3%、1%、1%。
【电池的制备】
将前述制得的正极极片、隔离膜、前述制得的负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
对电池的性能测试，测试方法如下：
【性能测试方法】
（1）、电池倍率性能检测
在25℃的恒温环境下，静置30 min，按照0.33C放电至2.5V，静置5 min，按照0.33C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05 mA，静置5 min，然后按照0.33C放电至2.5V，此时的放电容量记为C0：静置30min，按照0.5C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05 mA，静置5 min，然后按照1C放电至2.5V，此时的放电容量记为C1，倍率性能=C0/C1×100%。
测试结果见表1。
（2）、电池的25/45℃循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25/45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.25V，进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流将电池放电至2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第200次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率，测试结果见表1。
（3）、电池的60℃（高温）存储性能测试
a、容量测试：在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.25V，进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.33C的恒定电流将电池放电至2.5V，此为一个充放电循环过程，记录放电容量；
b、然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.25V，然后转移至60℃的高温箱中存储；
c、每隔30天进行一次容量测试，并计算300天容量保持率。
（4）电池容量
在25℃下，先以1C的恒定电流将制备的电池充电至额定上限电压，进一步以恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流将电池放电至额定下限电压，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量作为电池容量。
测试结果见表1。
表1
从上述表格数据可以看出：相对于对比例，各个实施例的60℃高温存储300天容量保持率、倍率性能和电池容量得到有效提高。
进一步地，对比例1与实施例1相比：对比例1未设置含钠的正极活性材料的包覆层；实施例1的60℃高温存储300天容量保持率、倍率性能、电池容量以及25℃循环容量保持率、45℃循环容量保持率均优于对比例1。
对比例2与实施例1相比：对比例2未设置含锂的正极活性材料的内核；实施例1的倍率、电池容量、25℃循环容量保持率（循环1000圈）、45℃循环容量保持率（循环1000圈）、60℃高温存储300天容量保持率均优于对比例2。
对比例3与实施例1相比：对比例3为含锂的正极活性材料与含钠的正极活性材料物理混合；实施例1的倍率、电池容量、25℃循环容量保持率（循环1000圈）、45℃循环容量保持率（循环1000圈）、60℃高温存储300天容量保持率均优于对比例3。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (20)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括内核和包覆层；所述包覆层包覆在所述内核的至少部分表面；
所述内核为含锂的正极活性材料；所述包覆层为含钠的正极活性材料；
所述含钠的正极活性材料包括层状结构的含钠的正极活性材料、尖晶石结构的含钠的正极活性材料或者橄榄石结构的含钠的正极活性材料中的至少一种；
所述含钠的正极活性材料包括含钠的过渡金属氧化物、含钠的聚阴离子化合物或者含钠的普鲁士蓝材料中的至少一种；
所述含钠的过渡金属氧化物包括：NaxMyOz；
其中，0.1≤x≤5，0.1≤y≤1，1≤z≤4；
M包括：Mn、Ni、Al、Fe、Co、Cr、Cu、Li、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、W、Bi、Ge、La、Ta、P或者B中的至少一种；
所述包覆层包覆在所述内核的至少部分表面，包括：将所述含锂的正极活性材料和所述含钠的正极活性材料混合后，在惰性气氛下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含钠的正极活性材料包括Na5FeO4。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含钠的聚阴离子化合物包括：NaeNf(XaOb)cZd；其中，e＞0，f＞0，a＞0，b＞0，c＞0，d≥0；
N包括过渡金属元素；X包括S或者P元素中的至少一个；Z包括Cl、F或者C元素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，
N包括Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、V、Ti、Mo、Nb、W、Cr、Zn、Zr或者Ca中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，
N包括Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、V或者Ca中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含钠的普鲁士蓝材料包括：AgB [B' (CN)6]h·iH2O；其中，1.6≤g≤2.0，0.9≤h≤1.1，1.2≤i≤1.6；
A包括碱金属、碱土金属、Zn或者Al中的至少一种；B和B'各自独立地包括Ni、Cu、Fe、Zn、Mn、V或者Co元素中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含锂的正极活性材料和所述含钠的正极活性材料的质量比为（99~90）:（1~10）。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述包覆层的厚度为：0.01μm~2μm。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述含锂的正极活性材料包括层状结构的含锂的正极活性材料、尖晶石结构的含锂的正极活性材料或者橄榄石结构的含锂的正极活性材料中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，所述层状结构的含锂的正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiaNixCoyM11-x-yO2+d、zLi2MnO3·(1-z)LiM2O2中的至少一种，其中，M1包括Mn、Zr、Al、B、Ta、Mo、W、Nb、Sb、La中的至少一种，M2包括Co、Ni、Mn中的至少一种，0.5≤x≤1.0，0≤y＜0.5，x+y＜1，0.2≤a＜1.2，-0.02≤d＜0.02，0＜z＜1。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
所述层状结构的含锂的正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料和锰钴铝三元材料中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
所述层状结构的含锂的正极活性材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或者LiNi0.8Co0.1Al0.1O2中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
所述尖晶石结构的含锂的正极活性材料包括LiNicMn2-cO4，其中0≤c＜2。
14.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
所述尖晶石结构的含锂的正极活性材料包括锰酸锂。
15.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
所述橄榄石结构的含锂的正极活性材料包括LiaFebM1-bP1-mO4-n，其中，M包括除Fe外的其它金属元素中的至少一种，其中，0＜a≤1.1，0≤b≤1，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1。
16.根据权利要求15所述的正极活性材料，其特征在于，
M包括Mn、Al、Cu、Mg、Zn、Ni、Ti、V、Zr、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
所述橄榄石结构的含锂的正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
18.一种极片，其特征在于，包括权利要求1-17任一项所述的正极活性材料。
19.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求18所述的极片。
20.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括权利要求19所述的电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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