CN108832096A - 一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。所述制备方法包括以下步骤：在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行研磨，得到所述锂离子电池正极材料；其中，锰源中锰的化合价为+2价，M金属源中M金属的化合价为+6价。本发明提供的锂离子电池正极材料为双掺杂锂离子电池正极材料，同时引入高价阳离子和阴离子，降低材料中Mn的价态，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，并且具有电压高、可逆比容量高的优点。

Description

一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前，大部分正极材料依赖于镍、钴两种元素，如钴酸锂、镍酸锂、三元正极等。而镍、钴元素属于资源短缺型元素，同时伴随着一些安全问题，难以满足全球领域的大规模应用。基于锰基的正极材料，由于具有低成本、资源丰富等优点，吸引了广泛关注。然而它存在着能量密度较低、电极稳定性差的问题。
CN103066272A公开了一种Ni2+，Mn4+，Si4+，Zn2+，F-掺杂表面改性的富锂正极材料及制备方法。其产品为一种Ni2+，Mn4+，Si4+，Zn2+，F-掺杂的Nasicon固体电解质LiTi2(PO4)3表面改性的层-层复合富锂正极材料，其表面改性层的化学计量式为Li1+2x+m+z-yZnx(Mn0.5Ni0.5)mSizTi2-x-mP3-zO12-yFy，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；m＝0.1-0.3；z＝0.1-0.3；层-层复合富锂正极材料的化学计量式为xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)；表面改性层的物质的量为正极材料量的1％-10％。
CN201410840811.2公开了一种阴离子F-、Cl-、Br-掺杂改性富锂层状正极材料的合成。该方法包括如下步骤：将锂盐、金属的硝酸盐以及非金属盐按照摩尔比称量之后，溶入去离子水中，加入柠檬酸，用浓氨水调节pH值为7～8，然后，加热搅拌反应制得湿凝胶，烘干，得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2-xMx(M＝F、Cl、Br)(其中0≤x<0.1)为改性层状富锂正极材料。
CN105990563A公开了一种二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法。所述正极材料包括主体材料和包覆层，其中，主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，包覆层是在主体材料表面原位形成的含锂过渡金属硅酸盐x’Li2O·y’N’Oa·SiO2-λBζ包覆层，0.8≤x≤1.3，0.6≤y≤1.0，0.01≤x’≤2.1，0.2≤y’≤1.5，0.1≤a≤3.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正极材料的制备方法是先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，然后添加Si源烧结而制成表面包覆含锂过渡金属硅酸盐xLi2O·yN’Oa·SiO2-λBζ包覆层的LixMyN1-yO2-αAβ正极材料。
CN108023089A公开了一种阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料及制备方法。所述合成方法包括以下步骤：将锂盐、金属的乙酸盐以及非金属盐按照摩尔比称量后，加入去离子水，球磨混合均匀直至整个反应体系形成流变相，然后烘干，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2-xFx(0≤x≤0.1)为改性层状富锂正极材料。
但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量、循环性能和高压性能上均有待提高。
因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的双掺杂锂离子电池正极材料具有电压高、可逆比容量高等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。
本发明提供的锂离子电池正极材料为M金属和F双掺杂锂离子电池正极材料。其中，M金属和氟在所述正极材料中的协同作用使得本发明提供的正极材料具有优良的性能，具体来讲，高价(+6价)的M金属阳离子的引入对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高材料整体能量密度；而利用F-替换部分O2-，减少了O的含量，可通过少量的O氧化还原来实现材料整体的高比容量，又解决了长期以来存在的O氧化还原使电极材料不稳定的难题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料中的M为Mo、W或Cr中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mo和W的组合，W和Cr的组合，Mo和Cr的组合，Mo、W和Cr的组合。
本发明中，上述金属均可形成高价阳离子(Mo6+，W6+或Cr6+)，可以使本发明提供的双掺杂锂离子电池正极材料具有良好的性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行研磨，得到所述锂离子电池正极材料；
其中，锰源中锰的化合价为+2价，M金属源中M金属的化合价为+6价。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单、过程可控，利于大规模生产。
本发明提供的制备方法中，使用保护气氛是为了防止+2价的锰被氧化为更高价态，以保证正极材料优良的性能。
作为本发明优选的技术方案，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氮气和氩气的组合，氮气和氦气的组合，氩气和氦气的组合，氮气、氩气和氦气的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：碳酸锂和氢氧化锂的组合，氢氧化锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和氧化锂的组合，碳酸锂和乙酸锂的组合，碳酸锂和氧化锂的组合，氢氧化锂和氧化锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂的组合等。
优选地，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碳酸锰和乙酸锰的组合，碳酸锰和氧化锰的组合，乙酸锰和氧化锰的组合等。
优选地，所述氟源包括氟化锂。
作为本发明优选的技术方案，所述M金属源为Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mo源和W源的组合，Mo源和Cr源的组合，W源和Cr源的组合等。
优选地，所述Mo源包括钼酸铵和/或三氧化钼。本发明中，所述钼酸铵和/或三氧化钼是指可以为钼酸铵，也可以为三氧化钼，还可以为钼酸铵和三氧化钼的组合。
优选地，所述W源包括氧化钨。
优选地，所述Cr源包括氧化铬。
作为本发明优选的技术方案，所述M金属源、锰源和氟源的添加量使其中的M金属元素、Mn元素和F元素的物质的量满足所述锂离子电池正极材料的分子式配比。
优选地，所述锂源的添加量使其中的锂元素的物质的量比所述锂离子电池正极材料的分子式配比所需的锂元素物质的量过量5-20％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。加入过量锂源可以弥补研磨过程中的锂损失。
作为本发明优选的技术方案，所述研磨的时间为5-80h，例如5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h或80h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述研磨的方法为球磨。
优选地，所述球磨的球料比为(5-30):1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，所述球料比为球磨的研磨球和物料的质量比。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行球磨，球磨时间为5-80h，球磨的球料比为(5-30):1，得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
锰源为碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
M金属源为钼酸铵、三氧化钼、氧化钨或氧化铬中的任意一种或至少两种的组合；
氟源为氟化锂；
所述M金属源、锰源和氟源的添加量使其中的M金属元素、Mn元素和F元素的物质的量满足所述锂离子电池正极材料的分子式配比，锂源的添加量使其中的锂元素的物质的量比所述锂离子电池正极材料的分子式配比所需的锂元素物质的量过量5-20％。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含第一方面所述的锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的锂离子电池正极材料为双掺杂锂离子电池正极材料，同时引入高价阳离子和阴离子，降低材料中Mn的价态，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，并且具有电压高、可逆比容量高的优点，其在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量在250mAh/g以上，循环200圈容量保持率在90％以上；
(2)本发明提供的锂离子电池正极材料解决了锂离子电池行业中的镍、钴元素资源短缺、价格昂贵等问题。
(3)本发明提供的制备方法直接合成材料，无需热处理，工艺简单，利于大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例按照如下方法制备双掺杂锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：Mo：O：F元素比例2.1：0.75：0.25：2：1称取氢氧化锂、氧化锰、三氧化钼及氟化锂，于氮气气氛下球磨30h，球料比为10：1，即可得到所述Li2Mn0.75Mo0.25O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为350mAh/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备双掺杂锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：Cr：O：F元素比例2.4：0.75：0.25：2：1称取氧化锂、碳酸锰、乙酸锰、氧化铬及氟化锂，于氩气气氛下球磨80h，球料比为5：1，即可得到所述Li2Mn0.75Cr0.25O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝85:10:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为250mAh/g，循环200圈容量保持率93％。
实施例3
本实施例按照如下方法制备双掺杂锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：W：O：F元素比例2.3：0.75：0.25：2：1称取碳酸锂、碳酸锰、氧化钨及氟化锂，于氦气气氛下球磨5h，球料比为30：1，即可得到所述Li2Mn0.75W0.25O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:15:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为400mAh/g，循环200圈容量保持率92％。
实施例4
本实施例按照如下方法制备双掺杂锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：(Mo+Cr)：O：F元素比例2.2：0.75：0.25：2：1称取乙酸锂、乙酸锰、钼酸铵、氧化铬及氟化锂，于氮气气氛下球磨40h，球料比为15：1，即可得到所述Li2Mn0.75(Mo+Cr)0.25O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为375mAh/g，循环200圈容量保持率91％。
实施例5
本实施例按照如下方法制备双掺杂锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：(Mo+W)：O：F元素比例2.2：0.75：0.25：2：1称取乙酸锂、乙酸锰、钼酸铵、氧化钨及氟化锂，于氮气气氛下球磨40h，球料比为15：1，即可得到所述Li2Mn0.75(Mo+W)0.25O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为360mAh/g，循环200圈容量保持率89％。
实施例6
本实施例按照如下方法制备双掺杂锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：(W+Cr)：O：F元素比例2.2：0.75：0.25：2：1称取乙酸锂、乙酸锰、氧化钨、氧化铬及氟化锂，于氮气气氛下球磨40h，球料比为15：1，即可得到所述Li2Mn0.75(W+Cr)0.25O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-4.5V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为355mAh/g，循环200圈容量保持率90％。
对比例1
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：O：F元素比例2.1：1.5：2：1称取氢氧化锂、氧化锰及氟化锂，于氮气气氛下球磨30h，球料比为10：1，得到Li2Mn1.5O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为180mAh/g，循环200圈容量保持率70％。
对比例2
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：Mo：O元素比例2.1：0.75：0.25：2.5称取氢氧化锂、氧化锰及三氧化钼，于氮气气氛下球磨30h，球料比为10：1，得到Li2Mn0.75Mo0.25O3正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为100mAh/g，循环200圈容量保持率30％。
对比例3
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：Mo：O：F元素比例2.1：0.15：0.45：2：1称取氢氧化锂、氧化锰、三氧化钼及氟化锂，于氮气气氛下球磨30h，球料比为10：1，得到Li2Mn0.15Mo0.45O2F正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为150mAh/g，循环200圈容量保持率60％。
对比例4
本对比例按照如下方法制备锂离子电池正极材料：
按照Li：Mn：Mo：O：F元素比例2.1：0.75：0.25：2.4：0.2称取氢氧化锂、氧化锰、三氧化钼及氟化锂，于氮气气氛下球磨30h，球料比为10：1，得到Li2Mn0.75Mo0.25O2.4F0.2正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.5-5.0V电压窗口，20mA电流密度下，首次循环放电比容量为110mAh/g，循环200圈容量保持率50％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的双掺杂锂离子电池正极材料，因为同时引入高价阳离子和阴离子，降低材料中Mn的价态，降低氧的反应活性，从而提高了材料的稳定性，具有电压高、可逆比容量高的优点。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li2Mn0.75M0.25O2F，其中M为+6价金属，Mn为+2价。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中的M为Mo、W或Cr中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行研磨，得到所述锂离子电池正极材料；
其中，锰源中锰的化合价为+2价，M金属源中M金属的化合价为+6价。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟源包括氟化锂。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M金属源为Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Mo源包括钼酸铵和/或三氧化钼；
优选地，所述W源包括氧化钨；
优选地，所述Cr源包括氧化铬。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M金属源、锰源和氟源的添加量使其中的M金属元素、Mn元素和F元素的物质的量满足所述锂离子电池正极材料的分子式配比；
优选地，所述锂源的添加量使其中的锂元素的物质的量比所述锂离子电池正极材料的分子式配比所需的锂元素物质的量过量5-20％。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为5-80h；
优选地，所述研磨的方法为球磨；
优选地，所述球磨的球料比为(5-30):1。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在保护气氛下，对锂源、锰源、M金属源和氟源进行球磨，球磨时间为5-80h，球磨的球料比为(5-30):1，得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；锰源为碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，M金属源为钼酸铵、三氧化钼、氧化钨或氧化铬中的任意一种或至少两种的组合；氟源为氟化锂；
所述M金属源、锰源和氟源的添加量使其中的M金属元素、Mn元素和F元素的物质的量满足所述锂离子电池正极材料的分子式配比，锂源的添加量使其中的锂元素的物质的量比所述锂离子电池正极材料的分子式配比所需的锂元素物质的量过量5-20％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料。
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