CN113422041A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113422041A CN113422041A CN202110756798.2A CN202110756798A CN113422041A CN 113422041 A CN113422041 A CN 113422041A CN 202110756798 A CN202110756798 A CN 202110756798A CN 113422041 A CN113422041 A CN 113422041A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- equal
- positive electrode
- lithium
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 30
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 20
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019415 CoxO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014057 LiNi1-xCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014853 LiNi1−xCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical group Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料的化学式为Li1+xM1‑xO2‑y‑ zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05，M为过渡金属元素。制备方法包括：在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源以化学式的计量比进行配比后进行一次和二次研磨。通过在正极材料的O位掺杂氟离子和磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程和阳离子的分布，降低氧的反应活性，提高材料的稳定性，通过一次和二次研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料分散度，减少颗粒团聚现象，使得正极材料循环稳定性好，可逆比容量高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种阴离子掺杂的无序岩盐结构的正极材料。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；LiMnO2在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失，对于二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)和三元材料LiNi1-xCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1)来说，虽然其综合了几种材料的优点，但其容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求。
近年来，富锂无序岩盐结构(disordered rocksalt，DRX)正极材料因其具有高比容量和能量密度受到了研究者的广泛关注。
CN109305700A公开了一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。该方法采用稳定的水溶性柠檬酸Nb/Ta前体，以湿化学法合成含Nb/Ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料。
CN105742616A公开了一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。该方法将LiNiTiNbO放入到NaOH溶液中，再加入Bi(NO)和Ca(NO)，在50～80℃的温度下不断搅拌，最后过滤，将固相物质在400～700℃温度下加热5～15h，得到CaO/BiO/LiNiTiNbO。
由上述文献中提供的方法制备得到的正极材料仍存在着循环性能有待增强，不可逆的容量损失过大等问题。
因此，如何提高无序岩盐结构正极材料的循环稳定性以及可逆比容量，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明通过在富锂无序岩盐结构正极材料的O位掺杂氟离子和磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性。且在制备正极材料的过程中，在一次研磨过程后进行二次研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料分散度，减少颗粒团聚现象，使得正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05，M为过渡金属元素。
例如，所述x可以为0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，所述y可以为0.05、0.1、0.15、0.25或0.3等，所述z可以为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
本发明中，通过本发明通过在O位掺杂F离子及磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，进而提升正极材料的循环稳定性和可逆比容量。
本发明中，磷酸根离子的摩尔量过多，会导致正极材料结构被破坏，降低材料能量密度。
优选地，所述Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z中的M包括Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极材料为无序立方岩盐结构。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源进行一次研磨和二次研磨，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+ xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
本发明在制备正极材料的过程中，通过一次研磨，初步合成正极材料，在此基础上，进一步进行研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料的分散度，从而得到具有高性能的锂离子电池正极材料。本方法简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M金属源包括M元素的氧化物、M元素的乙酸盐或M元素的碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M元素的氧化物包括氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化二铁或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟源包括氟化锂。
优选地，所述磷源包括磷酸锂。
优选地，所述一次研磨的方法包括高能球磨。
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的转速为500～800rpm，例如500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等。
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为10～48h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(10～20):1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。
本发明在一次研磨过程中，球料比过大，会导致难以获得均匀的材料，而球料比过小，又会出现能量不够无法合成目标材料。
优选地，所述二次研磨的方法包括高能球磨。
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的转速为200～400rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
本发明在二次研磨过程中，球料比过大，会导致能量过高引起颗粒团聚，而球料比过小，又会出现无法起到分散作用。
本发明中，在一次研磨过程中，以高球磨转速、高球料比和长时间的球磨时间，可以合成分子尺度均匀、纯相正极材料，然后搭配较低的球磨转速、较低的球料比以及较短的球磨时间，对合成的正极材料的颗粒尺寸及形貌产生影响，最终得到了结构稳定的正极材料。
作为优选的技术方案，所述正极材料的制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源在500～800rpm的转速下以(10～20):1的球料比进行高能球磨10～48h，然后在200～400rpm的转速下以(1～5):1的球料比进行高能球磨4～8h，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+ xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在通过在O位掺杂F离子及磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高了材料的稳定性，使得正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点，使得制备得到的电池，首次循环放电比容量在288mAh/g以上，1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下，循环200圈后，容量保持率依然在80％以上，当一次研磨和二次研磨的球料比在进一步优选的范围内时，电池的容量保持率可达89％以上。
(2)本发明在制备正极材料的过程中，通过一次研磨，初步合成了正极材料，在此基础上，进一步进行研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料的分散度，从而得到具有高性能的锂离子电池正极材料，且方法简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.1(PO4)0.02，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取氢氧化锂、三氧化钼、氧化钛、氟化锂及磷酸锂，于氩气气氛下进行高能球磨10h，转速为600rpm，球料比为10:1，随后在氮气气氛下进行高能球磨4h，转速为300rpm，球料比为4:1，即可得到所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.1Fe0.6V0.3O1.79F0.2(PO4)0.01，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取碳酸锂、五氧化二钒、三氧化二铁、氟化锂及磷酸锂，于氮气气氛下进行高能球磨48h，转速为500rpm，球料比为20:1，随后在氮气气氛下进行高能球磨8h，转速为400rpm，球料比为1:1，即可得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.3Mn0.7O1.65F0.3(PO4)0.05，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取氧化锂、氧化锰、氟化锂及磷酸锂，于氦气气氛下进行高能球磨20h，转速为700rpm，球料比为15:1，随后在氩气气氛下进行高能球磨5h，转速为200rpm，球料比为2:1，即可得到所述正极材料。
实施例4
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.1Mn0.8V0.0 5Ni0.05O1.949F0.05(PO4)0.001，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、氟化锂及磷酸锂，同时称取乙酸锂的摩尔量要比正极材料化学式中的摩尔量过量2％，于氮气气氛下进行高能球磨30h，转速为800rpm，球料比为12:1，随后在氩气气氛下进行高能球磨6h，转速为250rpm，球料比为3:1，即可得到所述正极材料。
实施例5
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2V0.7Cr0.1O1.985F0.01(PO4)0.005，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取碳酸锂、五氧化二钒、三氧化二铬、氟化锂和磷酸锂，于氩气气氛下进行高能球磨40h，转速为550rpm，球料比为18:1，随后在氦气气氛下进行高能球磨7h，转速为350rpm，球料比为5:1，即可得到所述正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氩气气氛下的高能球磨的球料比为8:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氩气气氛下的高能球磨的球料比为25:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氮气气氛下的高能球磨的球料比为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氮气气氛下的高能球磨的球料比为0.5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氩气气氛下的高能球磨的球料比为5:1，在氮气气氛下的高能球磨的球料比为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.12，所述正极材料的制备方法如下：
本对比例与实施例1的区别为，制备正极材料的过程中，不加入磷酸锂，其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.1(SO4)0.02，所述正极材料的制备方法如下：
本对比例与实施例1的区别为，制备正极材料的过程中，将磷酸锂替换为硫酸锂，即以硫酸根离子代替磷酸根离子。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例制备正极材料的过程中，不加入氟化锂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行在氩气气氛下的高能球磨过程，即只进行在氮气气氛下的高能球磨过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行氮气气氛下的高能球磨过程，即只进行在氩气气氛下的高能球磨过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.8F0.1(PO4)0.1。
本对比例中制备方法与参数实施例1保持一致。
将实施例1-10与对比例1-6提供的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以90:5:5的质量比制备得到正极极片，以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，然后在1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下进行测试，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1和实施例6和7的数据结果可知，一次研磨过程中，球料比过大，不利于获得均匀的材料，过小，会导致能量不够无法合成目标材料，使得材料循环放电比容量降低，容量保持率变差。
从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，二次研磨过程中，球料比过大，会导致能量过高引起颗粒团聚，过小，无法起到分散作用。
从实施例1与实施例10的数据结果可知，一次研磨过程中的球料比较小，二次研磨过程中的球料比较大的情况，会出现无法获得均匀的、高分散度的材料。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，没有磷酸根离子的加入，无法调控正极材料的结构。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，将磷酸根离子替换为硫酸根离子，无法与F离子起到协同掺杂的作用。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，没有氟离子的加入，无法获得具有无序立方岩盐结构的正极材料。
从实施例1与对比例4和对比例5的数据结果可知，制备正极材料的过程中，一次研磨和二次研磨要搭配使用，协同作用，缺少任何一次，都不利于获得均匀的、高分散度的正极材料，会导致材料的电化学性能下降。
从实施例1与对比例6的数据结果可知，正极材料中磷酸根离子过多，会破坏正极材料结构。
综上所述，本发明通过在富锂无序岩盐结构正极材料的O位掺杂氟离子和磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，且在制备正极材料的过程中，在一次研磨的基础上进行了二次研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料分散度，减少颗粒团聚现象，使得正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点，使得制备得到的电池，首次循环放电比容量在288mAh/g以上，1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下，循环200圈后，容量保持率依然在80％以上，当一次研磨和二次研磨的球料比在进一步优选的范围内时，电池的容量保持率可达89％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05，M为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z中的M包括Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为无序立方岩盐结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源进行一次研磨和二次研磨，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+xM1- xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M金属源包括M元素的氧化物、M元素的乙酸盐或M元素的碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M元素的氧化物包括氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化二铁或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源包括氟化锂；
优选地，所述磷源包括磷酸锂。
7.根据权利要求4-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次研磨的方法包括高能球磨；
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的转速为500～800rpm；
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为10～48h；
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(10～20):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次研磨的方法包括高能球磨；
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的转速为200～400rpm；
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为4～8h；
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(1～5):1。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源在500～800rpm的转速下以(10～20):1的球料比进行高能球磨10～48h，然后在200～400rpm的转速下以(1～5):1的球料比进行高能球磨4～8h，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+xM1- xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110756798.2A CN113422041A (zh) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110756798.2A CN113422041A (zh) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113422041A true CN113422041A (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=77720154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110756798.2A Pending CN113422041A (zh) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113422041A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114122405A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-03-01 | 武汉大学 | 结构稳定的高性能锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114933336A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-23 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101100313A (zh) * | 2007-06-15 | 2008-01-09 | 北京工业大学 | 梯度球磨制备锂离子电池阳极材料的方法 |
| KR20090054677A (ko) * | 2007-11-27 | 2009-06-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN103199229A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-07-10 | 南开大学 | 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 |
| CN103500831A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-08 | 武汉大学 | 阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法 |
| CN108336326A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-27 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法和锂二次电池 |
| CN108832096A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109860509A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-06-07 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法 |
| CN111933925A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-13 | 北大先行泰安科技产业有限公司 | 一种晶界修饰的多晶正极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-05 CN CN202110756798.2A patent/CN113422041A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101100313A (zh) * | 2007-06-15 | 2008-01-09 | 北京工业大学 | 梯度球磨制备锂离子电池阳极材料的方法 |
| KR20090054677A (ko) * | 2007-11-27 | 2009-06-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN103199229A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-07-10 | 南开大学 | 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 |
| CN103500831A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-08 | 武汉大学 | 阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法 |
| CN108336326A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-27 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法和锂二次电池 |
| CN108832096A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种双掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109860509A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-06-07 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法 |
| CN111933925A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-13 | 北大先行泰安科技产业有限公司 | 一种晶界修饰的多晶正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王丁: "《锂离子电池高电压三元正极材料的合成与改性》", 31 March 2019, 冶金工业出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114122405A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-03-01 | 武汉大学 | 结构稳定的高性能锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114122405B (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-13 | 武汉大学 | 结构稳定的高性能锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114933336A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-23 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料 |
| CN114933336B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-06-23 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种氟磷伴侣掺杂三元前驱体及其制备方法和三元材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109336193B (zh) | 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Understanding the role of Na-doping on Ni-rich layered oxide LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 | |
| Zhu et al. | Increased cycling stability of Li4Ti5O12-coated LiMn1. 5Ni0. 5O4 as cathode material for lithium-ion batteries | |
| CN103956485B (zh) | 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| CN108172803B (zh) | 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| TW202218217A (zh) | 高熵複合氧化物及其製法、及使用其之陽極材料 | |
| CN110635121B (zh) | 一种复合锂离子电池正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN113451582B (zh) | 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| KR100946387B1 (ko) | 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지 | |
| CN113422041A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115966687A (zh) | 一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116404140A (zh) | 多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN107919473B (zh) | 锂离子电池电极活性材料的制备方法 | |
| CN115064670A (zh) | 一种掺杂包覆改性的镍锰酸钠正极材料的制备方法 | |
| Nurohmah et al. | Structural and Electrochemical Analysis of Iron Doping in LiNi_0. 6-x Mn_0. 2 Co_0. 2 Fe_x O_2 battery | |
| Theodore et al. | Effect of Layered, Spinel, and Olivine-Based Positive Electrode Materials on Rechargeable Lithium-Ion Batteries: A Review | |
| CN113582254A (zh) | 一种层状正极材料及其制备方法与用途 | |
| CN111864189B (zh) | 锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116826008A (zh) | 4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法 | |
| CN116504967A (zh) | 改性磷酸盐系正极材料及其制备方法、正极片、二次电池 | |
| CN114142010B (zh) | 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115995539A (zh) | 快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102126716A (zh) | 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110867575A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| Shen et al. | Effects of Gd 3+ doping on the microstructure and electrochemical properties of Li 1.20 [Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13] O 2 as cathode for lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210921 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |