CN113422041A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料的化学式为Li1+xM1‑xO2‑y‑ zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05，M为过渡金属元素。制备方法包括：在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源以化学式的计量比进行配比后进行一次和二次研磨。通过在正极材料的O位掺杂氟离子和磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程和阳离子的分布，降低氧的反应活性，提高材料的稳定性，通过一次和二次研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料分散度，减少颗粒团聚现象，使得正极材料循环稳定性好，可逆比容量高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种阴离子掺杂的无序岩盐结构的正极材料。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；LiMnO2在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失，对于二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)和三元材料LiNi1-xCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1)来说，虽然其综合了几种材料的优点，但其容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求。
近年来，富锂无序岩盐结构(disordered rocksalt，DRX)正极材料因其具有高比容量和能量密度受到了研究者的广泛关注。
CN109305700A公开了一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。该方法采用稳定的水溶性柠檬酸Nb/Ta前体，以湿化学法合成含Nb/Ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料。
CN105742616A公开了一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。该方法将LiNiTiNbO放入到NaOH溶液中，再加入Bi(NO)和Ca(NO)，在50～80℃的温度下不断搅拌，最后过滤，将固相物质在400～700℃温度下加热5～15h，得到CaO/BiO/LiNiTiNbO。
由上述文献中提供的方法制备得到的正极材料仍存在着循环性能有待增强，不可逆的容量损失过大等问题。
因此，如何提高无序岩盐结构正极材料的循环稳定性以及可逆比容量，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明通过在富锂无序岩盐结构正极材料的O位掺杂氟离子和磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性。且在制备正极材料的过程中，在一次研磨过程后进行二次研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料分散度，减少颗粒团聚现象，使得正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05，M为过渡金属元素。
例如，所述x可以为0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，所述y可以为0.05、0.1、0.15、0.25或0.3等，所述z可以为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
本发明中，通过本发明通过在O位掺杂F离子及磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，进而提升正极材料的循环稳定性和可逆比容量。
本发明中，磷酸根离子的摩尔量过多，会导致正极材料结构被破坏，降低材料能量密度。
优选地，所述Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z中的M包括Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极材料为无序立方岩盐结构。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源进行一次研磨和二次研磨，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+ xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
本发明在制备正极材料的过程中，通过一次研磨，初步合成正极材料，在此基础上，进一步进行研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料的分散度，从而得到具有高性能的锂离子电池正极材料。本方法简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M金属源包括M元素的氧化物、M元素的乙酸盐或M元素的碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M元素的氧化物包括氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化二铁或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟源包括氟化锂。
优选地，所述磷源包括磷酸锂。
优选地，所述一次研磨的方法包括高能球磨。
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的转速为500～800rpm，例如500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等。
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为10～48h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(10～20):1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。
本发明在一次研磨过程中，球料比过大，会导致难以获得均匀的材料，而球料比过小，又会出现能量不够无法合成目标材料。
优选地，所述二次研磨的方法包括高能球磨。
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的转速为200～400rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
本发明在二次研磨过程中，球料比过大，会导致能量过高引起颗粒团聚，而球料比过小，又会出现无法起到分散作用。
本发明中，在一次研磨过程中，以高球磨转速、高球料比和长时间的球磨时间，可以合成分子尺度均匀、纯相正极材料，然后搭配较低的球磨转速、较低的球料比以及较短的球磨时间，对合成的正极材料的颗粒尺寸及形貌产生影响，最终得到了结构稳定的正极材料。
作为优选的技术方案，所述正极材料的制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源在500～800rpm的转速下以(10～20):1的球料比进行高能球磨10～48h，然后在200～400rpm的转速下以(1～5):1的球料比进行高能球磨4～8h，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+ xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在通过在O位掺杂F离子及磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高了材料的稳定性，使得正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点，使得制备得到的电池，首次循环放电比容量在288mAh/g以上，1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下，循环200圈后，容量保持率依然在80％以上，当一次研磨和二次研磨的球料比在进一步优选的范围内时，电池的容量保持率可达89％以上。
(2)本发明在制备正极材料的过程中，通过一次研磨，初步合成了正极材料，在此基础上，进一步进行研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料的分散度，从而得到具有高性能的锂离子电池正极材料，且方法简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.1(PO4)0.02，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取氢氧化锂、三氧化钼、氧化钛、氟化锂及磷酸锂，于氩气气氛下进行高能球磨10h，转速为600rpm，球料比为10:1，随后在氮气气氛下进行高能球磨4h，转速为300rpm，球料比为4:1，即可得到所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.1Fe0.6V0.3O1.79F0.2(PO4)0.01，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取碳酸锂、五氧化二钒、三氧化二铁、氟化锂及磷酸锂，于氮气气氛下进行高能球磨48h，转速为500rpm，球料比为20:1，随后在氮气气氛下进行高能球磨8h，转速为400rpm，球料比为1:1，即可得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.3Mn0.7O1.65F0.3(PO4)0.05，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取氧化锂、氧化锰、氟化锂及磷酸锂，于氦气气氛下进行高能球磨20h，转速为700rpm，球料比为15:1，随后在氩气气氛下进行高能球磨5h，转速为200rpm，球料比为2:1，即可得到所述正极材料。
实施例4
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.1Mn0.8V0.0 5Ni0.05O1.949F0.05(PO4)0.001，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、氟化锂及磷酸锂，同时称取乙酸锂的摩尔量要比正极材料化学式中的摩尔量过量2％，于氮气气氛下进行高能球磨30h，转速为800rpm，球料比为12:1，随后在氩气气氛下进行高能球磨6h，转速为250rpm，球料比为3:1，即可得到所述正极材料。
实施例5
本实施例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2V0.7Cr0.1O1.985F0.01(PO4)0.005，所述正极材料的制备方法如下：
按照正极材料化学式的化学计量比称取碳酸锂、五氧化二钒、三氧化二铬、氟化锂和磷酸锂，于氩气气氛下进行高能球磨40h，转速为550rpm，球料比为18:1，随后在氦气气氛下进行高能球磨7h，转速为350rpm，球料比为5:1，即可得到所述正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氩气气氛下的高能球磨的球料比为8:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氩气气氛下的高能球磨的球料比为25:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氮气气氛下的高能球磨的球料比为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氮气气氛下的高能球磨的球料比为0.5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中进行在氩气气氛下的高能球磨的球料比为5:1，在氮气气氛下的高能球磨的球料比为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.12，所述正极材料的制备方法如下：
本对比例与实施例1的区别为，制备正极材料的过程中，不加入磷酸锂，其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.1(SO4)0.02，所述正极材料的制备方法如下：
本对比例与实施例1的区别为，制备正极材料的过程中，将磷酸锂替换为硫酸锂，即以硫酸根离子代替磷酸根离子。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例制备正极材料的过程中，不加入氟化锂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行在氩气气氛下的高能球磨过程，即只进行在氮气气氛下的高能球磨过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行氮气气氛下的高能球磨过程，即只进行在氩气气氛下的高能球磨过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例提供一种无序岩盐结构的正极材料，正极材料的化学式为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.8F0.1(PO4)0.1。
本对比例中制备方法与参数实施例1保持一致。
将实施例1-10与对比例1-6提供的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以90:5:5的质量比制备得到正极极片，以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，然后在1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下进行测试，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1和实施例6和7的数据结果可知，一次研磨过程中，球料比过大，不利于获得均匀的材料，过小，会导致能量不够无法合成目标材料，使得材料循环放电比容量降低，容量保持率变差。
从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，二次研磨过程中，球料比过大，会导致能量过高引起颗粒团聚，过小，无法起到分散作用。
从实施例1与实施例10的数据结果可知，一次研磨过程中的球料比较小，二次研磨过程中的球料比较大的情况，会出现无法获得均匀的、高分散度的材料。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，没有磷酸根离子的加入，无法调控正极材料的结构。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，将磷酸根离子替换为硫酸根离子，无法与F离子起到协同掺杂的作用。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，没有氟离子的加入，无法获得具有无序立方岩盐结构的正极材料。
从实施例1与对比例4和对比例5的数据结果可知，制备正极材料的过程中，一次研磨和二次研磨要搭配使用，协同作用，缺少任何一次，都不利于获得均匀的、高分散度的正极材料，会导致材料的电化学性能下降。
从实施例1与对比例6的数据结果可知，正极材料中磷酸根离子过多，会破坏正极材料结构。
综上所述，本发明通过在富锂无序岩盐结构正极材料的O位掺杂氟离子和磷酸根离子，改变阳离子的价态，影响金属离子的氧化还原过程以及阳离子的分布，降低氧的反应活性，从而提高材料的稳定性，且在制备正极材料的过程中，在一次研磨的基础上进行了二次研磨，降低材料在合成过程中产生的高表面能，提高材料分散度，减少颗粒团聚现象，使得正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点，使得制备得到的电池，首次循环放电比容量在288mAh/g以上，1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下，循环200圈后，容量保持率依然在80％以上，当一次研磨和二次研磨的球料比在进一步优选的范围内时，电池的容量保持率可达89％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05，M为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述Li1+xM1-xO2-y-zFy(PO4)z中的M包括Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为无序立方岩盐结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源进行一次研磨和二次研磨，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+xM1- xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M金属源包括M元素的氧化物、M元素的乙酸盐或M元素的碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M元素的氧化物包括氧化锰、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化二铁或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源包括氟化锂；
优选地，所述磷源包括磷酸锂。
7.根据权利要求4-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次研磨的方法包括高能球磨；
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的转速为500～800rpm；
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为10～48h；
优选地，一次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(10～20):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次研磨的方法包括高能球磨；
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的转速为200～400rpm；
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球磨时间为4～8h；
优选地，二次研磨过程中，所述高能球磨的球料比为(1～5):1。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，将锂源、M金属源、氟源和磷源在500～800rpm的转速下以(10～20):1的球料比进行高能球磨10～48h，然后在200～400rpm的转速下以(1～5):1的球料比进行高能球磨4～8h，得到所述正极材料；
其中，M金属源中的M为过渡金属元素，锂源、M金属源、氟源和磷源按照化学式Li1+xM1- xO2-y-zFy(PO4)z，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜z≤0.05的计量比进行配比。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210921 |
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