CN116826008A - 4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及钠离子电池领域，具体公开了4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法，所述正极材料化学通式为Na4‑ xNxVMn1‑yMy(PO4)3或Na4‑xNxV1‑yMyMn(PO4)3，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.5；M为4d过渡金属离子中的一种或几种；N为碱金属离子或碱土金属离子中的一种或几种。其制备方法，包括以下步骤：凝胶前驱体制备：将反应原料在混合溶剂中混合，加热搅拌反应形成均匀稳定的溶胶‑凝胶体系，调节温度以控制凝胶化速度，形成凝胶前驱体；烧结步骤：将得到的凝胶前驱体进行预焙烧和高温烧结处理，得到正极材料。得到的正极材料具有优异的长循环稳定性和高倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池的技术领域，更具体地说，它涉及一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法。
背景技术
在“双碳”目标背景下，我国清洁可再生能源迎来重大发展机遇，产业前景十分广阔，而储能技术是新能源快速健康发展的关键支撑。在众多新型储能技术中，电化学储能占据主导地位。随着新能源的高速发展，锂离子电池技术发展迅猛，但锂资源有限且分布不均衡，而且近年来的价格波动巨大，难以满足未来规模化储能的需求。由于受锂资源短缺问题掣肘，近几年的研发热点逐渐转向了钠离子电池，钠资源丰富且提炼简单，有成本控制优势，同时，与锂离子电池相比，钠离子电池更具安全性和快充性能。结合其资源和成本优势，较之锂离子电池，钠离子电池在储能领域表现出非常广阔的应用前景。
虽然Na+与Li+物化性质相似且脱/嵌机制类似，但由于Na的相对原子质量与Li相比大很多，且Na+半径约1.3倍于Li+，使得储钠正极材料在离子嵌脱过程中晶格畸变大，导致钠离子电池正极材料的倍率性能差、循环稳定性不佳，进而使得钠电池的能量密度、功率密度和循环稳定性严重受限，因此研发设计出具有长循环稳定和高倍率的正极材料，是推进钠离子电池大规模应用的关键。
发明内容
本申请提供一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法。采用一种或几种4d过渡金属部分取代Mn或V位，不仅提高了正极材料Na4MnV(PO4)3的电子/离子传输速率，而且显著提升了正极材料的电化学循环稳定性和倍率性能。
第一方面，本申请提供的一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料采用如下的技术方案：
一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料，所述正极材料化学通式为Na4- xNxVMn1-yMy(PO4)3或Na4-xNxV1-yMyMn(PO4)3，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.5；
M为4d过渡金属离子中的一种或几种；
N为碱金属离子或碱土金属离子中的一种或几种。
进一步的，所述M为Y3+,Nb5+,Zr4+，Mo6+，Ru3+,Cd2+中的一种或几种。
进一步的，所述N为K+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Ba+、Mg2+中的一种或几种。
进一步的，所述N源来自碱金属或碱土金属元素对应的硝酸盐、草酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或几种。
进一步的，所述M源来自4d过渡金属离子对应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、氧化物中的一种或几种。
采用4d过渡金属掺杂取代Na4MnV(PO4)3晶格结构中的少量V位点和/或少量Mn位点，并结合适量碱金属离子或碱土金属离子同步掺杂取代Na位点，利用4d过渡金属独特的电子结构和自旋轨道耦合效应，以及掺杂前后原子尺度的尺寸差别，对材料的局部电子结构、电子状态和晶格结构进行调变，并且以钠位点引入的适量碱金属/碱土金属离子作为稳定充放电晶格结构的“支柱”，破坏充放电时的电荷定序分布，提高材料的电子/离子传输速率的同时，保障其充放电结构稳定性，从而获得具有优异循环可逆性和高倍率性能的磷酸钒锰钠基正极材料。
第二方面，本申请提供一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
凝胶前驱体制备步骤：将所述钠源、M源、N源、钒源、锰源、磷源、碳源、有机络合剂作为反应原料在混合溶剂中混合，加热至25-80℃搅拌反应形成均匀稳定的溶胶-凝胶体系，随后调节温度至40-120℃以控制凝胶化速度，形成凝胶前驱体；
所述M与锰的元素摩尔比为(0.05-1):1；
所述N与钠的元素摩尔比为(0.03-0.1):1；
烧结步骤：将得到的凝胶前驱体进行预焙烧和高温烧结处理，得到正极材料。
进一步的，钠、锰、钒、磷的元素摩尔比为(3-4):(1-x):(0.5-1):3或(3-4):(0.5-1):(1-x):3(0＜x≤0.5)。
进一步的，有机碳与所有过渡金属元素的物质的量之和的摩尔比为(1-4):1。
进一步的，凝胶前驱体制备步骤中，搅拌条件具体为：搅拌时间0.5-4h，搅拌速度为100-800rpm。
进一步的，形成溶胶-凝胶体系后，将其置于鼓风干燥箱中，调控干燥箱温度60-100℃，时间为12-48h，以控制凝胶化速度。
进一步的，所述钠源包括硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。
进一步的，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸中的一种或几种。
进一步的，所述锰源包括乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、乙酰丙酮锰中的一种或几种。
进一步的，所述碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、淀粉、盐酸多巴胺、炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。在反应原料中添加碳源并进一步优化碳源组分，可进一步提高材料的电子电导率。
在研发试验过程中发现，掺杂改性过程的技术难点是如何在原子层面精准操控4d元素在晶格中的掺杂取代位点，并且完好保持本体材料结构，避免晶格重构。本申请基于对反应原料中各元素丰度调控，通过构建溶胶-凝胶体系增进多元组分体系的化学均匀性，把控反应温度并精准调控凝胶化的温度，结合控制混合溶剂的挥发过程，达到对溶胶-凝胶过程的调控，使得掺杂原子均匀分散于前驱体结构中，并形成多级微孔结构的微观特性，再结合烧结工艺，得到具有优异循环可逆性和高倍率性能的磷酸钒锰钠基正极材料。
进一步的，所述有机络合剂包括乙二胺四乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、8-羟基喹啉、邻菲罗啉、酒石酸钾、酒石酸钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或几种。
进一步的，所述混合溶剂由水和有机溶剂以体积比(1-2.5):(1-2)组成。
进一步的，有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙二醇、丙醇、异丙醇、三氟异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
进一步的，所述预焙烧条件具体为：以3-5℃/min的速率升温至200-400℃，保温2-8h；高温烧结条件具体为：将温度升至750-900℃，保温5-10h。
进一步的，烧结处理中使用的气氛为氩气、氮气、含有5％氢气的氩气中的一种或几种，流量为80-150sccm。
对烧结反应的分段调控，先预焙烧形成一定微孔结构的材料再进行高温烧结过程，进一步改善正极材料的循环稳定性和高倍率性能。
进一步的，所述钒源包括三价钒源、四价钒源、五价钒源中的一种或几种；当钒源为高价钒源(V5+)时，所述反应原料中还包括还原剂。
进一步的，所述钒源包括钒源包括三氯化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒、二氯氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、三氯氧钒、钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、冶金钒渣中的一种或几种。
进一步的，所述还原剂包括抗坏血酸、草酸、柠檬酸或盐酸羟胺中的一种或几种。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、采用4d过渡金属掺杂取代Na4MnV(PO4)3的少量V位点和/或少量Mn位点，并结合适量碱金属离子或碱土金属离子同步掺杂取代Na位点，利用4d过渡金属独特的电子结构和自旋轨道耦合效应，以及掺杂前后原子尺度的尺寸差别，对材料的局部电子结构、电子状态和晶格结构进行调变，并且以钠位点引入的适量碱金属/碱土金属离子作为稳定充放电晶格结构的“支柱”，并破坏充放电时的电荷定序分布，促进了钠离子迁移动力学过程，增强了正极材料的倍率性能，显著提升材料的循环稳定性。
2、基于对反应原料中各元素丰度调控，通过构建溶胶-凝胶体系增进多元组分体系的化学均匀性，严格把控反应温度并精准调控凝胶化的温度，结合控制混合溶剂的挥发过程，达到对溶胶-凝胶过程的调控，使得掺杂原子均匀分散于前驱体结构中，并形成多级微孔结构的微观特性，结合预焙烧和高温烧结工艺，得到具有优异循环可逆性和高倍率性能的磷酸钒锰钠基正极材料。
附图说明
图1为实施例5制得的正极材料的SEM图。
图2为实施例5制得的正极材料进行XRD测试的部分表征结果图。
图3为实施例4和对比例1在0.1C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例5和对比例1在10C倍率下的循环曲线。
图5为实施例5和对比例2在5C倍率下的循环曲线。
图6为实施例4、实施例5和对比例1，在不同电流倍率下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，广泛研究的钠离子电池正极材料中，磷酸钒锰钠(Na4MnV(PO4)3)是以Mn元素同晶取代Na3V2(PO4)3中[VO6]八面体的部分V原子而形成的一种新的NASICON材料，在保持三维开放骨架结构的同时，Mn的引入使其具有了更高的工作电压，有利于提升电池能量密度，且锰元素环保价廉，极具应用前景。但由于Na元素较高的相对原子质量较大的离子半径，在离子嵌脱过程中晶格畸变大，如何在原子层面精准操控4d元素在晶格中的掺杂取代位点，并且完好保持本体材料结构，避免晶格重构，这一直是本领域的技术难点。
在研发试验过程中发现，采用4d过渡金属掺杂取代Na4MnV(PO4)3的少量V位点和/或少量Mn位点，并结合适量碱金属离子或碱土金属离子同步掺杂取代Na位点，利用4d过渡金属独特的电子结构和自旋轨道耦合效应，以及掺杂前后原子尺度的尺寸差别，对材料的局部电子结构、电子状态和晶格结构进行调变，并且以钠位点引入的适量碱金属/碱土金属离子作为稳定充放电晶格结构的“支柱”，并破坏充放电时的电荷定序分布，配合特定的制备方法，能够在提高材料的电子/离子传输速率的同时，使得正极材料具有优异循环可逆性和高倍率性能。
实施例
实施例1
提供一种锰位Nb掺杂和Na位K掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以乙酸钠、五氧化二钒、磷酸钠、氯化锰、氯化钾、五氧化二铌、葡萄糖、抗坏血酸为原料，其中，原料中钠、钾、钒、锰、铌、磷的元素摩尔比为3.6:0.1:1:0.9:0.1:3，葡萄糖与所有过渡金属元素的物质的量之和的元素摩尔比为1.5:1，抗坏血酸与V2O5的摩尔比为2:1；将体积比为1:1:2的去离子水、异丙醇、丙酮混合形成混合溶剂，加入反应原料并加热至温度为75℃，搅拌速率为200rpm，时间为3h，形成完全澄清溶液后冷却至室温，室温下再搅拌30min，将其置于鼓风干燥箱中，设置烘箱温度为60℃，时间为12h，得到凝胶前驱体。
步骤2，将步骤1得到的凝胶前驱体转入管式炉，以3-5℃/min的速率升温，在氩气气氛中升温至250℃，保温3h，然后升温至800℃，恒温8h，得到正极材料。
实施例2
提供一种锰位Mo掺杂和钠位Ca掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以碳酸钠、偏钒酸铵、磷酸、硝酸锰、硝酸钙、钼酸铵、邻菲罗啉和乙二胺四乙酸为反应原料，其中，原料中钠、钙、钒、锰、钼、磷的元素摩尔比为3.4:0.1:1:0.9:0.1:3，乙二胺四乙酸和邻菲罗啉和所有过渡金属元素的物质的量之和的摩尔比为1:0.2:1；将体积比为1:3:0.5的去离子水、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺形成的混合溶剂，加入反应原料并加热至温度为50℃，时间为1h，搅拌速率为500rpm，待溶液完全溶解后冷却至室温，室温下搅拌30min，将其放于干燥箱中烘干，温度为120℃，时间为48h，得到凝胶前驱体。
步骤2，将步骤1所得凝胶前驱体转入管式炉，以3-5℃/min的速率升温，在氩气气氛中升温至280℃，保温2h，然后升至750℃，恒温10h，得到正极材料。
实施例3
提供一种锰位Nb掺杂和钠位K、Ca共掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、三异丙氧基氧化钒、磷酸二氢钠、乙酸锰、五氧化二铌、柠檬酸铵为反应原料，其中，原料中钠、钾、钙、钒、锰、铌、磷的元素摩尔比为3.4:0.1:0.1:1:0.9:0.1:3，柠檬酸铵和所有过渡金属元素的物质的量之和的摩尔比为1:1；将体积比为1:2:0.5的去离子水、乙醇和乙二醇形成混合溶剂，加入反应原料并加热至温度为60℃，时间为1.5h，搅拌速率为500rpm，待溶液完全溶解后冷却至室温，室温下搅拌30min，将其放于干燥箱中烘干，温度为80℃，时间为12h，得到凝胶前驱体。
步骤2，将步骤1所得的凝胶前驱体转入管式炉，以3-5℃/min的速率升温，在氮气气氛中升温至400℃，保温1h，然后升至750℃，保温12h，得到正极材料。
实施例4
提供一种锰位Zr掺杂和钠位K、Ca共掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以氯化钠、乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、乙酰丙酮锰、氢氧化钾、乙酸钙、氯氧化锆、柠檬酸为反应原料，其中，原料中钠、钾、钙、钒、锰、锆、磷的元素摩尔比为3.3:0.1:0.1:1:0.8:0.2:3，柠檬酸和所有过渡金属元素的物质的量之和的摩尔比为1:1；将体积比为1:1:1.5的去离子水、丙酮和四氢呋喃混合形成混合溶剂，加入反应原料并加热至30℃并搅拌，时间为1h，搅拌速率为800rpm，然后将其放于干燥箱中烘干，温度为45℃，时间为48h，得到凝胶前驱体。
步骤2，将步骤1所得的前驱物转入管式炉，在氩气气氛中升温至350℃，保温5h，然后升温至750℃，恒温8h，得到正极材料。
实施例5
与实施例4的区别在于，反应原料中钠、钾、钙、钒、锰、锆、磷的摩尔比为3.1:0.1:0.1:1:0.7:0.3:3，其余均与实施例4相同。
实施例6
提供一种钒位Mo掺杂和钠位K掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以碳酸氢钠、钒酸钠、磷酸氢二钠、乙酰丙酮锰、碳酸钾、钼酸铵、酒石酸、8-羟基喹啉为原料，其中，原料中钠、钾、钒、锰、钼、磷的元素摩尔比为3.6:0.1:0.9:1:0.1:3，酒石酸、8-羟基喹啉与所有过渡金属元素的物质的量的摩尔比为2:0.25:1；将体积比为1:3:1的去离子水、乙醇和四氢呋喃混合形成混合溶剂，加入反应原料并加热至60℃并搅拌，时间为1h，搅拌速率为300rpm，待溶液完全溶解后冷却至室温，室温下搅拌30min，将其放于干燥箱中烘干，温度为70℃，时间为12h，得到凝胶前驱体。
步骤2，将步骤1所得的凝胶前驱体转入管式炉，在氩气气氛中升温至280℃，保温7h，然后升至750℃，恒温6h，得到正极材料。
实施例7
提供一种钒位Zr掺杂和钠位K掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，以氯化钠、氢氧化钾、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、乙酸锰、硝酸氧锆、柠檬酸铵、三乙醇胺为反应原料，其中，原料中钠、钾、钒、锰、锆、磷的元素摩尔比为3.8:0.1:0.9:1:0.1:3，柠檬酸铵和所有过渡金属元素的物质的量之和的摩尔比为1:1，将体积比为3:1的去离子水和乙醇混合形成混合溶剂，加入反应原料并加热至50℃并搅拌，时间为4h，搅拌速率为300rpm，待溶液完全溶解后冷却至室温，室温下搅拌30min，将其放于干燥箱中烘干，温度为60℃，时间为12h，得到凝胶前驱体。
步骤2，将步骤1所得的凝胶前驱体转入管式炉，在氩气气氛中升温至350℃，保温4h，然后升温至750℃，恒温8h，得到正极材料。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
对比例
对比例1
与实施例5的区别在于，以氯化钠、乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、乙酰丙酮锰、柠檬酸为反应原料，其中，原料中钠、钒、锰、磷的摩尔比为4:1:1:3；其余均与实施例5相同。
对比例2
与实施例5的区别在于，提供一种钠位K掺杂的Na4MnV(PO4)3基正极材料的制备方法，凝胶前驱体的制备步骤中，以乙酸钠、乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、乙酸锰、氢氧化钾、柠檬酸为反应原料，其中，原料中钠、钾、钒、锰、磷的摩尔比为3.9:0.1:1:1:3，其余均与实施例5相同。
对比例3
与实施例5的区别在于，反应原料中钠、钾、钙、钒、锰、锆、磷的摩尔比为2:1:0.1:1:0.1:1.3:4，其余均与实施例4相同。
对比例4
与实施例5的区别在于，凝胶前驱体制备步骤中，将各原料组分加热至加热至100℃并搅拌，时间为1h，搅拌速率为800rpm，然后将其放于干燥箱中烘干，温度为30℃，时间为20h，得到凝胶前驱体；
烧结步骤中：将凝胶前驱体转入管式炉，在氩气气氛中升温至900℃，保温13h，得到正极材料。
性能检测试验
将实施例5制得的正极材料进行SEM电镜扫描，扫描结果如图1所示。
将实施例5得到的正极材料进行XRD测试，表征结果如图2所示。
将实施例4和对比例1所得产物用作正极，以金属钠做负极，制得正极极片在0.1C下的充放电曲线如图3所示。
将实施例5和对比例1所得的正极材料用作正极，以金属钠做负极，制得正极极片在10C下的循环曲线如图4所示。
将实施例5和对比例2所得的正极材料，制得正极极片在5C下的循环曲线如图5所示。
将实施例4、实施例5和对比例1所得产物用作正极，以金属钠做负极，分别测试了在0.5C，1C，2C，5C，10C和15C的电流密度下的放电比容量，制得正极极片的倍率性能曲线如图6所示。
以扣式电池为例，按质量比7:2:1分别称取实施例1-7和对比例1-5的正极材料35mg、乙炔黑10mg和聚偏二氟乙烯5mg，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)数滴，搅拌均匀后涂片。80℃的真空干燥箱中干燥12h后，将极片冲成直径约12mm的电极片，每个电极片中正极材料质量在1.5mg左右。以金属钠作为负极材料，自配的1.0MNaClO4 in PC with 5％FEC混合溶液为电解液，在惰性气体手套箱内组装扣式半电池，手套箱操作系统为高纯氩气。在25℃的恒温箱中活化3圈以上，用新威电池充放电仪测试其电化学数据：电池10C倍率下，放电比容量；10C倍率下，经过2500次循环后各电池的循环容量保持率C1；5C倍率下，循环1000次后容量保持率C2，测试结果均记录于表1。其具体采用恒流充放电模式，电压范围为2.5-3.8V，并进行循环伏安测试，扫描速度为0.1mV/s。
表1
结合图1和图2可以看到，所得的磷酸钒锰钠正极材料的微观结构佳、所有衍射峰均与三方晶系、R-3c空间群结构的磷酸钒锰钠高度吻合，衍射峰峰形尖锐、强度高，无其它杂峰出现。
通过图3可以看到，采用实施例4的正极材料得到正极极片在3.4V和3.6V电压附近分别出现两个放电平台。
通过图4可以看到，在10C电流密度下，循环1000圈后，其放电比容量为74.9mAhg-1，远高于对比例1的47.4mAhg-1，容量保持率高达96.1％，展现出优良的循环稳定性。
通过图5可以看到，在5C电流密度下，循环1000圈后，其放电比容量为72.5mAhg-1，远高于对比例2的50.3mAhg-1，容量保持率高达97.3％，展现出优良的循环稳定性。
通过图6可以看到，在高倍率下，实施例4和实施例5的放电比容量明显高于对比例1，当电流密度回到0.5C后，其放电比容量略高于起始放电比容量，表现出优异的高倍率性能和电化学储钠可逆性。
结合实施例1-7和表1可以看到，采用本申请特定的元素配比和特定的制备方法得到的正极材料，具有优异循环可逆性和高倍率性能，充放电结构稳定。
结合实施例4-5和对比例1和表1，再结合图3和图4可以看到，对比例1中没有引入掺杂元素，对比例1得到的正极材料制得的电池的放电比容量显著下降，且电池的循环容量保持率也显著下降。
结合实施例5和对比例2-4并结合表1可以看到，对比例2中仅有钠位掺杂K，对比例3中各原料中的元素比失衡，对比例4中的工艺条件不佳，导致对比例2-4得到的正极材料的质量均明显下降，这是由于采用4d过渡金属掺杂取代Na4MnV(PO4)3的少量V位点和/或少量Mn位点，并结合适量碱金属离子或碱土金属离子同步掺杂取代Na位点，利用4d过渡金属独特的电子结构和自旋轨道耦合效应，以及掺杂前后原子尺度的尺寸差别，对材料的局部电子结构、电子状态和晶格结构进行调变，并且以钠位点引入的适量碱金属/碱土金属离子作为稳定充放电晶格结构的“支柱”，并破坏充放电时的电荷定序分布，促进了钠离子迁移动力学过程，增强了正极材料的倍率性能，显著提升材料的循环稳定性。并基于对反应原料中各元素丰度调控，通过构建溶胶-凝胶体系增进多元组分体系的化学均匀性，严格把控反应温度并精准调控凝胶化的温度，结合控制混合溶剂的挥发过程，达到对溶胶-凝胶过程的调控，使得掺杂原子均匀分散于前驱体结构中，并形成多级微孔结构的微观特性，结合预焙烧和高温烧结工艺，得到具有优异循环可逆性和高倍率性能的磷酸钒锰钠基正极材料。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料，其特征在于，所述正极材料化学通式为Na4-xNxVMn1-yMy(PO4)3或Na4-xNxV1-yMyMn(PO4)3，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.5；
M为4d过渡金属离子中的一种或几种；
N 为碱金属离子或碱土金属离子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料，其特征在于：所述M为Y3+,Nb5+,Zr4+，Mo6+，Ru3+, Cd2+中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料，其特征在于：所述N 为K+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Ba+、Mg2+中的一种或几种。
4.权利要求1-3任一项所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
凝胶前驱体制备步骤：将钠源、M源、N源、钒源、锰源、磷源、碳源、有机络合剂作为反应原料在混合溶剂中混合，加热至25-80℃搅拌反应形成均匀稳定的溶胶-凝胶体系，随后调节温度至40-120℃以控制凝胶化速度，形成凝胶前驱体；
所述M与锰的元素摩尔比为(0.05-1):1；
所述N与钠的元素摩尔比为(0.03-0.1):1；
烧结步骤：将得到的凝胶前驱体进行预焙烧和高温烧结处理，得到正极材料。
5.根据权利要求4所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：钠、锰、钒、磷的元素摩尔比为(3-4):(1-x):(0.5-1):3或(3-4):(0.5-1):(1-x):3(0＜x≤0.5)。
6.根据权利要求5所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：有机碳与所有过渡金属元素的物质的量之和的摩尔比为(1-4):1。
7.根据权利要求4所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂由水和有机溶剂以体积比(1-2.5):(1-2)组成。
8.根据权利要求4所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述预焙烧条件具体为：以3-5℃/min的速率升温至200-400℃，保温2-8 h；高温烧结条件具体为：将温度升至750-900℃，保温5-10 h。
9.根据权利要求4所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述钒源包括三价钒源、四价钒源、五价钒源中的一种或几种；当钒源为高价钒源（V5+）时，所述反应原料中还包括还原剂。
10.根据权利要求9所述的4d过渡金属掺杂改性的磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括抗坏血酸、草酸、柠檬酸或盐酸羟胺中的一种或几种。
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