CN114122382B - 一种p3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。本发明公开的P3型正极材料通过调控过渡金属层的组成和比例，采用溶胶凝胶法结合烧结的方式可制备出一类全新的钠离子电池层状正极材料。该制备方法简单高效，所用原料便宜易得，成本较低。本发明公开的P3型钠离子电池层状正极材料用于钠离子电池时，优化了其电化学性能，在低电压测试区间内可展现出优异的钠离子传输动力学，具有突出的循环稳定性及倍率性能，同时，由于该正极材料的设计策略瞄准特定电化学行为进行组分调控，因此可广泛用于其他电化学行为的调控以及二次电池体系(如锂电池、钾电池、镁电池等)，具有潜在的电化学应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种P3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
室温钠离子电池成本低廉、环境友好、能量密度可观，在未来大规模电子储能、便携式电子设备、小型电动车等领域应用前景广阔。作为钠离子电池的关键组成部分，正极材料直接决定整个电池体系的能量密度及成本。层状过渡金属氧化物NaxTMO2(TM＝Ni，Co，Mn等)正极由于其成本低廉、合成工艺简单、电化学性能良好等优势被认为是非常具有实用前景的正极材料之一。然而，由于钠离子半径较大且路易斯酸度相对较低使得钠离子层状过渡金属氧化物工作电位低于锂离子电池层状氧化物。此外，因钠离子半径大导致的尺寸效应也使得这类正极材料在实际充放电过程中经历复杂的反应相变、钠离子传输动力学缓慢等问题，严重限制其实用化进程。因此，实现高工作电位层状过渡氧化物的可逆钠离子脱嵌，及优异的结构稳定性，对钠离子电池的实际发展具有重要意义。
具有P3结构的层状过渡金属氧化物因其独特的结构特性，成为极具吸引力的钠离子电池正极候选材料。这类结构是指在一个单胞里，过渡金属层以ABBCCA方式排列，每三个TMO2以棱柱的方式与八面体TMO6共面并和下一层的TMO6共用三条边，使得钠离子仅以三棱柱的占位方式存在，这种特殊的结构为钠离子扩散提供了开放的棱柱通道、较低的扩散势垒以及相对较高的工作电位。从TMO2层的设计来看，由于Ni2+/Ni3+，Ni4+的氧化还原反应与其他过渡金属氧化还原反应相比具有更高的工作电压，Mn4+在Na+的嵌脱过程中可有效稳定结构，从而使Ni1/3Mn2/3基材料广受关注。因此，典型的P3型层状正极为P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,但是这类材料在充放电过程中会经历两个超长的反应平台，一是测试电压大约4.25V时P3–O′3的不可逆相变；二是低电压测试区间内(2.5V–4.15V)可逆平台。这两种反应平台的存在均不利于其长期循环过程中的结构稳定性及倍率性能。近年来研究人员针对P3层状正极高电压区间内不可逆相转变的研究工作表明，在过渡金属层TMO2中引入非活性的Mg2+后，为了维持电荷平衡，会有更多的Na+保留在结构中，从而起到良好的稳定结构的作用(ACS ApplMater Interfaces 2019,11,24184-24191)。然而，低电压测试区间内(2.5V–4.15V)反应平台仍未得到很好的解决，进而限制了此类正极材料的发展。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种P3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用，以解决目前典型的P3型层状正极材料在低电压测试区间内反应平台这一技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种P3型钠离子电池层状正极材料，该P3型钠离子电池层状正极材料的化学式为Nax(Li2yNi1/3-yMn2/3-zTiz)O2，其中，0.6<x<0.8,0≤y≤1/3,0≤z≤2/3。
优选地，所述P3型钠离子电池层状正极材料为P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn2/3O2、P3-Na2/ 3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2、P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中的任意一种。
本发明还公开了基于上述的P3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比称取硝酸钠、硝酸镍、硝酸锂和硝酸锰溶于去离子水中得到混合金属硝酸盐溶液A，然后按摩尔比称取钛酸丁酯加入到pH值为1-2的水溶液中形成溶液B；
2)将溶液B加入到溶液A中，随后加入柠檬酸水溶液，使其溶解形成均匀的混合溶液，将该混合溶液水浴加热形成溶胶，然后将所得溶胶烘干得到凝胶；
3)将步骤2)中所得凝胶进行烧结得到P3型钠离子电池层状正极材料。
优选地，步骤1)中，硝酸钠、硝酸镍、硝酸锂、硝酸锰和钛酸丁酯的摩尔比为(0.6～0.8)：(0～1/3)：(0～2/3)：(0～2/3)：(0～2/3)。
优选地，步骤1)中，混合金属硝酸盐溶液A中硝酸钠、硝酸镍、硝酸锂、硝酸锰总的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
优选地，步骤2)中，水浴加热温度为50℃-90℃，水浴加热时间为4-8h。
优选地，步骤3)中，烧结条件为先在300-600℃预处理3-6h，随后经过500℃-800℃高温烧结12-24h。
本发明还公开了上述P3型钠离子电池层状正极材料在制备钠离子电池中的应用。
优选地，将P3型钠离子电池层状正极材料，导电添加剂Super P炭黑与粘结剂聚偏二氟乙烯按7：2：1的质量比混合调成浆料均匀涂覆到铝箔上，干燥得到工作电极，将工作电极与金属钠匹配组装成半电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种P3型钠离子电池层状正极材料，是一种全新的钠离子电池层状正极材料。通过引入不同金属Li+和Ti4+对典型的P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料过渡金属层进行有效调控，利用双金属的协同作用来缓解低电压测试区间内的反应平台，可利于钠离子扩散和迁移，实现电化学性能优化，从而解决低电压测试区间内反应平台这一特定问题。
本发明提供的P3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法结合烧结的方式得到目标层状正极材料，制备方法简单高效，同时所用原料便宜易得，很好的降低了生产成本。
本发明提供的P3型钠离子电池层状正极材料可应用于制备钠离子电池，P3型钠离子电池层状正极在测试区间2.5V-4.15V内充放电反应过程无明显相变，呈现出固溶体反应，进而展现出快速的钠离子脱嵌动力学，在20C的高倍率测试下，该层状正极材料仍可发挥88％的容量(相比于0.1C)，在1C下经历2000次循环后容量保持率高达72％，循环性能及倍率性能突出，更具有电化学应用潜能。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2的X射线衍射图；
图2为本发明实施例3得到的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例3得到的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2的高分辨透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例3得到的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2的充放电曲线图；
图5为本发明实施例3得到的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2的循环测试曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
本实施例中，按元素Na:Ni:Li:Mn摩尔比为2/3：5/18：1/9：2/3配料。
按12:5:2:12的摩尔比称取硝酸钠(NaNO3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸锰(Mn(NO3)2·50％H2O)溶于去离子水中形成混合金属硝酸盐溶液A。随后缓慢加入体积为混合金属硝酸盐溶液A 10倍的50％柠檬酸水溶液，使其与金属离子充分络合，形成均匀的溶液。将所得溶液至于70℃水浴加热4～8h使溶剂充分蒸干，最后得到溶胶。将所得溶胶放置烘箱中烘干，随后在马弗炉中450℃预处理5h分解硝酸盐，最后经过700℃高温煅烧12h得到P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn2/3O2结构的钠离子电池层状正极材料。
实施例2
本实施例中，按元素Na:Ni:Mn:Ti摩尔比为2/3：1/3：1/2：1/6配料。
按4:2:3的摩尔比称取硝酸钠(NaNO3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·50％H2O)溶于去离子水中形成混合金属硝酸盐溶液A。按摩尔比称取钛酸丁酯加入到体积为钛酸丁酯10倍，并已经调节好pH值为1.5的水溶液中形成溶液B。将B溶液加入到溶液A中，随后缓慢加入体积为溶液A与溶液B总体积10倍的50％柠檬酸水溶液，使其充分溶解，形成均匀的溶液。将所得溶液至70℃水浴加热4～8h使溶剂充分蒸干，最后得到溶胶。将所得溶胶放置烘箱中烘干，随后在马弗炉中450℃预处理5h分解硝酸盐，最后经过700℃高温煅烧12h得到P3-Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2结构的钠离子电池层状正极材料。
实施例3
本实施例中，按元素Na:Ni:Li:Mn:Ti摩尔比为2/3：5/18：1/9：1/2：1/6配料。
按12:5:2:9的摩尔比称取硝酸钠(NaNO3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸锰(Mn(NO3)2·50％H2O)溶于去离子水中形成混合金属硝酸盐溶液A。按摩尔比称取钛酸丁酯加入到体积为钛酸丁酯10倍，并已经调节好pH值为1.5的水溶液中形成溶液B。将B溶液加入到溶液A中，随后缓慢加入体积为溶液A与溶液B总体积10倍的50％柠檬酸水溶液，使其充分溶解，形成均匀的溶液。将所得溶液至于70℃水浴加热4～8h使溶剂充分蒸干，最后得到溶胶。将所得溶胶放置烘箱中烘干，随后在马弗炉中450℃预处理5h分解硝酸盐，最后经过700℃高温煅烧12h得到P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2结构的钠离子电池层状正极材料。
实施例4
本实施例中，按元素Na:Ni:Mn摩尔比为2/3：1/3：2/3配料。
按2：1：2的摩尔比称取硝酸钠(NaNO3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·50％H2O)溶于去离子水中。随后缓慢加入体积为混合金属硝酸盐溶液A 10倍的50％柠檬酸水溶液，使其充分溶解，形成均匀的溶液。将所得溶液至70℃水浴加热4～8h使溶剂充分蒸干，最后得到溶胶。将所得溶胶放置烘箱中烘干，随后在马弗炉中450℃预处理5h分解硝酸盐，最后经过700℃高温煅烧12h得到P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2结构的钠离子电池层状正极材料。
实施例5
本实施例中，按元素Na:Ni:Li:Mn:Ti摩尔比为2/3：5/18：1/9：1/2：1/6配料。
按12:5:2:9的摩尔比称取硝酸钠(NaNO3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸锰(Mn(NO3)2·50％H2O)溶于去离子水中形成混合金属硝酸盐溶液A。按摩尔比称取钛酸丁酯加入到体积为钛酸丁酯10倍，并已经调节好pH值为1.5的水溶液中形成溶液B。将B溶液加入到溶液A中，随后缓慢加入体积为溶液A与溶液B总体积10倍的50％柠檬酸水溶液，使其充分溶解，形成均匀的溶液。将所得溶液至于70℃水浴加热4～8h使溶剂充分蒸干，最后得到溶胶。将所得溶胶放置烘箱中烘干，随后在马弗炉中450℃预处理5h分解硝酸盐，最后分别经过600℃、650℃、680℃高温煅烧12h得到P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2结构的钠离子电池层状正极材料。
实施例制备的P3型钠离子电池层状正极材料充放电性能测试过程如下：
将所得P3型钠离子电池层状正极材料，导电添加剂Super P炭黑，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按7：2：1的质量比混料调浆均匀涂覆到铝箔上，80℃真空干燥过夜得到工作电极；将工作正极与金属钠匹配组装半电池，隔膜采用玻璃纤维膜(Whatman,GF/D)，电解液为1M NaPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，并添加一定量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中EC与DEC体积比为1：1，恒流充放电测试在Neware BTS-610测试通道上进行，电压范围为2.5V-4.15V(versus Na+/Na)。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开的P3型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中的性能及应用如下：
通过改变层状氧化物过渡金属层元素组成，二次焙烧温度可调控氧化物结构，进而定向调控层状正极电化学性能，因此可广泛用于层状正极材料的制备，具有潜在的电化学应用潜力。
参见图1和图2为本发明实施例3制备的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2钠离子电池层状正极材料的XRD和SEM图，所制备的层状正极材料为片状形貌，其结构很好的归属于三方晶系，空间群为R3m。
参见图4和图5为本发明实施例3制备的P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2钠离子电池层状正极材料应用于钠离子半电池电化学性能测试，从图4充放电曲线来看，该层状正极材料呈现固溶体反应，充放电曲线平滑，在20C的高倍率测试下仍可发挥88％的容量(相比于0.1C)，从图5循环测试曲线图来看，该层状正极材料在1C下经历2000次循环后容量保持率高达72％，循环性能较好，因而表现出更好的电化学性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种P3型钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述P3型钠离子电池层状正极材料为P3-Na2/3Ni5/18Li1/9Mn1/2Ti1/6O2。
2.权利要求1所述的P3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按摩尔比称取硝酸钠、硝酸镍、硝酸锂和硝酸锰溶于去离子水中得到混合金属硝酸盐溶液A，然后按摩尔比称取钛酸丁酯加入到pH值为1~2的水溶液中形成溶液B；
2)将溶液B加入到溶液A中，随后加入柠檬酸水溶液，使其溶解形成均匀的混合溶液，将该混合溶液水浴加热形成溶胶，然后将所得溶胶烘干得到凝胶；
3)将步骤2)中所得凝胶进行烧结得到P3型钠离子电池层状正极材料。
3.根据权利要求2所述的P3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合金属硝酸盐溶液A中硝酸钠、硝酸镍、硝酸锂、硝酸锰总的摩尔浓度为0.5~1mol/L。
4.根据权利要求2所述的P3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水浴加热温度为50℃~90℃，水浴加热时间为4~8h。
5.根据权利要求2所述的P3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烧结条件为先在300~600℃预处理3~6h，随后经过500℃~800℃高温烧结12~24h。
6.权利要求1所述的P3型钠离子电池层状正极材料在制备钠离子电池中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将P3型钠离子电池层状正极材料、导电添加剂Super P炭黑与粘结剂聚偏二氟乙烯按7：2：1的质量比混合调成浆料均匀涂覆到铝箔上，干燥得到工作电极，将工作电极与金属钠匹配组装成半电池。
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