CN102701280B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法,该负极材料为通过常规的水热法合成的钒酸铈。本发明方法的合成条件温和,对设备要求低。同时制备所需要的反应物种类少且原料价廉易得,合成的钒酸铈材料纯度高、没有杂质;颗粒均匀,约为100nm的粒子。本发明方法所制备的钒酸铈可直接用作锂离子电池的负极材料,无须包碳处理。所制得的钒酸铈材料拥有较高的充放电平台电压、合适的比容量以及较好的循环性能。因此,根据本发明方法制得的钒酸铈在锂离子电池负极材料领域中具有很好的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法,尤其涉及一种锂离子电池负极材料钒酸铈的制备方法。属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式化学电源,它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能好、安全性能优以及贮存和工作寿命长等优点。随着当今电子设备小型化和微型化的飞速发展,锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。负极材料是锂离子电池的主要组成部分,负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。
目前,对锂离子电池负极材料的研究,主要集中在碳材料、合金材料和以钛酸锂为代表的新型负极材料等方面。其中,碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商业化的材料,至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳材料按其结构特点可分成可石墨化碳(软碳)、无定形碳(硬碳)和石墨类。可石墨化碳主要有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。最早开发锂离子电池的索尼公司,其第一代产品就是采用石油焦做负极。然而,这种材料的放电曲线是斜坡式的,而且可逆容量很低。同样,无定型碳也存在可逆容量低的缺点。如今,石墨是商业化锂离子电池中广泛使用的负极材料。石墨价廉易得,用作锂离子电池负极材料时具有放电电位低,放电曲线平稳等优点。但是,石墨在充放电过程中会溶解在电解液中,同时,在高倍率低电压充放电下生成的锂枝晶会大大缩短锂电池的寿命。
金属材料如(Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等)也可作为锂离子电池的负极材料,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金属类电极材料一般具有较高的理论比容量,与电解液的相容性较好,这是相对于碳负极材料的突出优点。但它的缺点是,体积效应随着锂反复的嵌入脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化,致使电极逐渐粉化失效,使电池循环性能变差。
碳材料和金属负极材料共同的缺点就是大部分可逆容量都只能在低电压充放电时获得。然而,在低电压充放电时所产生的锂枝晶却降低了锂电池的循环性和安全性。因此,寻找一种具有较高充放电平台电压的负极材料是目前锂电池负极材料研究的当务之急。
尖晶石结构的钛酸锂的放电平台可达1.55V,且平台非常平坦。从而不易在充放电过程中形成锂枝晶,为保障锂离子电池的安全性提供了基础。钛酸锂其最大的特点就是“零应变性”。在嵌入或脱出锂离子时,钛酸锂的晶格常数和体积变化都很小,小于1%。在充放电循环中,这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少循环带来的比容量衰减。钛酸锂虽然具有循环寿命长,高稳定性的优点,但它却有比容量低的缺点。理论容量只有175mAh/g,实际容量一般为160mAh/g。
综上所述,我们可以发现,碳材料和金属材料具有较高的比容量,但是它们的放电电位过低,影响锂电池的安全性。尖晶石结构的钛酸锂虽然放电平台较高,循环性能较好,但是其比容量过低。因此,本领域的技术人员致力于开发一种既具有较高充放电平台电压,又具有较高的比容量的锂电池负极材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高充放电平台电压和比容量高的锂电池负极材料。
为实现上述目的,本发明提供了一种新型锂离子电池负极材料。具体地,本发明用现有技术中的水热法合成的钒酸铈作为锂离子电池的负极材料;该钒酸铈负极材料无需高温煅烧,且纯度高,没有杂质。
在本发明的锂离子电池负极材料中,钒酸铈能嵌入和脱出两个锂离子;在10mA/g的放电倍率下,钒酸铈的比容量为210mAh/g。该容量高于尖晶石结构的钛酸锂。同时钒酸铈具有两个平台,分别为1.5和1.0V。较高的两放电平台电压可以预防锂枝晶的形成,从而提高锂离子电池的稳定性和安全性。
在本发明的具体技术方案中,锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将3~5g三价铈盐和1~2g配位剂加入到50~150mL溶剂中,搅拌直至完全溶解;
步骤二、将称量好的1~2g钒酸盐加入到正在搅拌过程中的上述溶液中,继续搅拌直至完全溶解,形成一种绿色溶液;
步骤三、将步骤二的溶液装入反应釜内,将反应釜密封后置于恒温烘箱中加热;自然冷却至室温,打开反应釜并将其中的产物进行过滤处,洗涤,烘干;
步骤四、将烘干后的产物在马弗炉里煅烧处理以去除可能存在的有机物杂质,从而得到钒酸铈样品。
在本发明的具体实施方式中,步骤一中,所述的三价铈盐优选六水合硝酸铈、氯化铈、硫酸亚铈中的一种或者其组合;
所述的配位剂优选乙二胺四乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、一水合柠檬酸中的一种或者其组合;
所述的溶剂优选去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或者其组合。
在本发明的具体实施方式中,步骤二中,所述的钒酸盐优选偏钒酸钠、偏钒酸铵、原钒酸钠中的一种或者其组合;
在本发明的另一较佳实施方式中,步骤三中所述的反应釜为不锈钢制成并带聚四氟乙烯衬底的反应釜。
步骤三中的反应釜密封后优选置于120~180℃恒温烘箱中加热反应24~36小时。步骤三中的样品优选经去离子水和无水乙醇洗涤后,置于60℃烘箱中烘干。
在本发明的制备方法中,步骤四中所述的煅烧处理是指:在100~300分钟内将温度从室温升至300~500℃;然后,在此温度下保持3~8小时,最后自然降至室温冷却。
本发明通过常规的水热法合成了钒酸铈锂离子电池负极材料。该方法的合成条件温和,对设备要求低。同时,合成所需要的反应物种类少且原料价廉易得;合成的钒酸铈材料纯度较高,没有杂质。本发明方法所制备的钒酸铈颗粒均匀,约为100nm的粒子;该钒酸铈可直接用作锂离子电池负极材料,无须包碳处理。并且,本发明所制得的钒酸铈材料拥有较高的充放电平台电压和合适的比容量,具备较好的循环性能。因此,根据本发明的方法制备得到的钒酸铈在锂离子电池负极材料领域具有很好的应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的钒酸铈样品的XRD衍射谱图;
图2是本发明的实施例1制备的钒酸铈样品的扫描电子显微镜照片;
图3是本发明的实施例1制备的钒酸铈样品的低倍率透射电镜照片;
图4是本发明的实施例1制备的钒酸铈样品的高倍率透射电镜照片,插入图为电子衍射照片;
图5是本发明实例例1的钒酸铈作为锂离子电池负极材料在0.6~2.0V间的循环伏安图;
图6是本发明实例例2的钒酸铈作为锂离子电池负极材料在0.05~2.0V间的循环伏安图;
图7是本发明实例例3的钒酸铈作为锂离子电池负极材料在10mA/g倍率下的容量电压图;
图8是本发明实例例1的钒酸铈作为锂离子电池负极材料在不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤一、将4.34g硝酸铈和2.10g柠檬酸加入到100mL去离子水中,搅拌10分钟直至六水合硝酸铈和柠檬酸完全溶解;
步骤二、将称量好的1.17g偏钒酸铵加入到正在搅拌过程中的上述溶液中,继续搅拌直至完全溶解,形成一种绿色溶液;
步骤三、将步骤二的溶液装入聚四氟乙烯衬底的反应釜内,将反应釜密封后置于140℃恒温烘箱中加热反应24小时后,自然冷却至室温;打开反应釜并将其中的产物进行过滤处理,再用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次,然后置于60℃烘箱中烘干;
步骤四、将烘干后的产物在马弗炉里煅烧处理以去除可能存在的有机物杂质。
将所制备的钒酸铈样品进行XRD测试,如图1所示;其中(1)为未经处理过的钒酸铈的XRD标准谱图,(2)为实施例1制备得到的钒酸铈样品XRD谱图。与钒酸铈的标准谱图对比:所制备的钒酸铈的衍射峰与标准谱图完全匹配,没有杂质峰;同时,所制备的钒酸铈的衍射峰很尖锐,说明所合成的钒酸铈的结晶度很高。
图2为所制备的钒酸铈样品的扫描电子显微镜照片;如图2所示,所制备的钒酸铈为无规则颗粒,且钒酸铈颗粒为更小的粒子所堆积成的无规则结构。
如图3所示,所制备的钒酸铈样品的低倍率透射电镜照片显示:钒酸铈为100nm左右的的椭球形颗粒。由于其颗粒较小,所以在水热环境下容易团聚成较大尺寸的无规则颗粒。
如图4所示,对所制备的钒酸铈样品进行高分辨透射电镜表征可以看出:钒酸铈粒子的晶面取向为[1 0 0];并且,从电子衍射图可以看出,钒酸铈颗粒为多晶结构。
实施例2
步骤一、将3.0g硫酸铈盐和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到100mL乙醇中,搅拌10分钟直至铈盐和配位剂完全溶解;
步骤二、将称量好的2.0g偏钒酸钠加入到正在搅拌过程中的上述溶液中,继续搅拌直至完全溶解,形成一种绿色溶液;
步骤三、将步骤二的溶液装入聚四氟乙烯衬底的反应釜内,将反应釜密封后置于160℃恒温烘箱中加热反应36小时后,自然冷却至室温;打开反应釜并将其中的产物进行过滤处理,再用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,然后置于60℃烘箱中烘干;
步骤四、将烘干后的产物在马弗炉里煅烧处理以去除可能存在的有机物杂质。
实施例3
步骤一、将4.3g硝酸铈和2.0g乙二胺四乙酸钠加入到100mL乙二醇中,搅拌10分钟直至铈盐和配位剂完全溶解;
步骤二、将称量好的2.0g偏钒酸钠加入到正在搅拌过程中的上述溶液中,继续搅拌直至完全溶解,形成一种绿色溶液;
步骤三、将步骤二的溶液装入聚四氟乙烯衬底的反应釜内,将反应釜密封后置于180℃恒温烘箱中加热反应24小时后,自然冷却至室温;打开反应釜并将其中的产物进行过滤处理,再用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,然后置于60℃烘箱中烘干;
步骤四、将烘干后的产物在马弗炉里煅烧处理以去除可能存在的有机物杂质。
下面将上述实施例所制得的产品进行性能测试,采用本发明的具体实施方式中制备所得到的钒酸铈作为阴极材料制备成锂离子电池后对电池进行性能测试,其结果如图5-8所示。
电化学性能测试:
1、电池的制备
称取0.08g所制备的钒酸铈,将其与乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1进行搅浆;搅浆8小时后,将浆液均匀的涂在铜片上。然后进行打片,最后在氩气环境下的手套箱里组装成扣式CR2016电池。所用的电解液为1mol/L的高氯酸锂(溶剂为体积比1∶1的EC/DMC)。
2、电化学性能测试
样品的恒电流充放电循环测试在LAND-2001A电池测试系统上进行,测试电压范围为0.6-2.0V;电化学阻抗在CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行。
如图5所示,以实施例1制得的钒酸铈为锂离子电池的阴极材料,在0.6~2.0V进行循环伏安性能测试。结果显示,钒酸铈在1.0和1.5V有两个可逆的氧化还原峰;并且,钒酸铈的晶体结构很稳定,在多次充放电后依旧保持着这两个可逆的氧化还原峰。
如图6所示,以实施例2制得的钒酸铈为锂离子电池的阴极材料,在0.05~2.0V进行循环伏安性能测试。结果显示,钒酸铈在第一圈充放电时,仍然有两个可逆的氧化还原峰。但是,由于过度放电,导致钒酸铈晶体结构的变化,从而氧化还原峰峰形发生变化。比较图5和6,可以得出钒酸铈合适的充放电区间是0.6~2V。
如图7所示,以实施例3制得的钒酸铈为锂离子电池的阴极材料。在10mA/g的倍率下,钒酸铈的第一次放电容量为400mAh/g。由于不可逆容量的存在,经过多次循环后的容量为210mAh/g。钒酸铈在1.5V有一个很明显的平台,在1.0V有个明显的拐点,这与循环伏安图中的两个氧化还原峰完全吻合。
如图8所示,以实施例1制得的钒酸铈为锂离子电池的阴极材料,钒酸铈具有较好的循环性能。在10mA/g倍率下,经过30多次循环,钒酸铈的比容量还有210mAh/g(高于钛酸锂的理论容量)。在100mA/g,钒酸铈的比容量仍高于170mAh/g。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将3~5g三价铈盐和1~2g配位剂加入到50~150mL溶剂中,搅拌直至完全溶解;
所述三价铈盐选自六水合硝酸铈、氯化铈、硫酸亚铈中的一种或者其组合;
所述配位剂选自乙二胺四乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、一水合柠檬酸中的一种或者其组合;
所述溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或者其组合;
步骤二、将1~2g钒酸盐加入到正在搅拌的上述溶液中,继续搅拌直至完全溶解,形成一种绿色溶液;
所述钒酸盐选自偏钒酸钠、偏钒酸铵、原钒酸钠中的一种或者其组合;
步骤三、将上述绿色溶液装入反应釜内,将所述反应釜密封后置于120~180℃的恒温烘箱中加热24~36小时;自然冷却至室温,打开所述反应釜并将其中的产物进行过滤,洗涤,烘干;
步骤四、将烘干后的产物在马弗炉里煅烧处理后,得到钒酸铈负极材料;
其中,步骤四中所述的煅烧处理是指:在100~300分钟内将温度从室温升至300~500℃,然后在此温度下保持3~8小时,最后自然降至室温冷却。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料制备方法,其中,步骤三中所述反应釜为不锈钢制成并带聚四氟乙烯衬底的反应釜。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料制备方法,其中,步骤三中所述的产物进行过滤后,用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~3次,然后在60℃烘干。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的方法制备的锂离子电池负极材料。
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