CN107954473B - 一种锂离子电池偏钒酸铈负极材料的溶胶－凝胶制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池偏钒酸铈负极材料的溶胶－凝胶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池偏钒酸铈负极材料的溶胶－凝胶制备方法，包括以下步骤：（1）将铈盐和钒源溶于水中，磁力搅拌，直至形成均一稳定的胶体，干燥后得前驱体；（2）将步骤（1）的前驱体研磨后在还原气氛下200‑350℃烧结，自然冷却后，得粉末状材料；（3）将步骤（2）得到的粉末状材料再次研磨后，放入管式炉中，在还原气氛下600‑950℃烧结，自然冷却后，得到偏钒酸铈负极材料。该方法还包括对偏钒酸铈材料进行碳包覆，碳包覆偏钒酸铈的合成是将水溶性碳材料和铈盐、钒源一同加入水中，制备方法同上。该方法得到的材料颗粒均一，结构稳定，表现出了优异的电化学性能，适用于生产高性能锂离子电池负极材料偏钒酸铈。

Description

一种锂离子电池偏钒酸铈负极材料的溶胶－凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池偏钒酸铈[CeVO3]负极材料的溶胶－凝胶制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、高比容量、输出电压高、倍率性能好、库伦效率高、循环寿命长、电池工作温度范围宽、自放电率小、质量轻、体积小、内阻小、环保无污染等种种优点，已广泛地应用于便携式计算机、移动电话等小型电器领域，更有望用于航天航空、动力汽车、通信电源、风能、太阳能、智能电网等兆瓦级储能电站等领域，展示了广阔的应用前景和巨大的经济效益，迅速成为各国电池产业的发展重点。
锂离子电池由锂电池发展而来。以金属锂作为负极材料，硫化钛作为正极材料，制成的锂电池具有极大安全隐患，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路。1980年Armand提出“摇摆电池”的构想，采用低插锂电位的层间化合物代替金属锂作为负极，以高插锂电位的嵌锂化合物作为正极，组成没有锂金属的二次电池。1991年，Sony公司首先成功将锂离子电池商品化。商品化的锂离子电池以LiCoO2为正极材料是，以层状结构的石油焦代替金属锂作为负极材料，从根本上解决金属锂负极在充放电过程中存在的枝晶穿透问题，使其安全性和循环性都得到了保障，并保持了锂电池电压高、容量大、重量轻等优点，从而开启了消费类电子产品和移动通讯领域的新纪元。然而，以石墨作为负极有着巨大的安全隐患：由于其嵌锂电位低（~ 0 .1V），锂离子电池充放电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路最终导致电池起火或爆炸。这一点在高功率电池上的表现尤为突出，成为了制约锂离子电池在电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）方面进一步应用和发展的关键。因此，电池界一直在努力寻找可以替代石墨的负极材料。
近年来对锂离子电池负极材料的研究非常广泛，通常分为以下几类：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、锡基负极材料、纳米材料等。其中，尖晶石结构的钛酸锂[Li4Ti5O12]在锂离子脱出和嵌入的过程中晶型不发生变化，具有优良的循环寿命和循环性能，被认为是除了石墨以外性能最优异的化合物。但是其嵌锂电位比较高（~1.55V），且容量较低，限制了它的进一步发展。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产的方法，即锂离子电池负极材料偏钒酸铈的溶胶-凝胶制备方法。针对已有的高温固相合成方法的缺点，提供了一种利用溶胶凝胶方法合成高性能锂离子电池负极材料偏钒酸铈[CeVO3]的制备方法，同时对产物进行碳包覆，所述方法能够缩短反应时间，降低反应温度，产物具有优异的电化学性能。用该方法合成的偏钒酸铈[CeVO3]负极材料具有较高的充放电容量和较好的循环性能。
本发明成功的合成了偏钒酸铈[CeVO3]，该材料目前没有文献报告其作为锂离子电池负极材料。本发明内容表明，通过该方法合成的材料，特别是在还原性气氛下合成的碳包覆偏钒酸铈[CeVO3]材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低，循环性能稳定，结构保持不变，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种锂离子电池偏钒酸铈负极材料的溶胶－凝胶制备方法，包括如下步骤：
（1）将铈盐和钒源溶于水中，磁力搅拌，直至形成均一稳定的胶体，干燥后得到前驱体；所述钒源为钒酸盐或钒的可溶性氧化物；
（2）预处理：将步骤（1）的前驱体研磨后在还原气氛下200-350℃烧结，自然冷却后得到粉末状材料；
（3）烧结反应：将步骤（2）得到的粉末状材料再次研磨后，放入管式炉中，在还原气氛下600-950℃烧结，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料。
优选的，步骤（1）中在加入铈盐和钒源时还加入水溶性碳材料，同样经过步骤（2）和步骤（3）处理后，最终得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
进一步优选的，所述的水溶性碳材料为由碳、氢、氧三种元素组成的、能溶于水的、能在高温且低于步骤3烧结温度600-950℃的无氧状态下裂解产生碳的化合物。
进一步优选的，所述的水溶性碳材料为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种。
进一步优选的，所述的水溶性碳材料的加入量满足当水溶性碳材料裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的偏钒酸铈负极材料重量的1～20％。
优选的，步骤（1）中所述的铈盐为六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）或七水合氯化铈（CeCl3·7H2O）；所述的钒酸盐为偏钒酸铵（NH4VO3）；所述钒的氧化物为三氧化二钒（V2O3）或五氧化二钒（V2O5）。
优选的，步骤（1）中铈盐和钒源所成胶体中铈、钒的摩尔比为1:1。
优选的，步骤（1）中所述搅拌的温度为80℃。
优选的，步骤（2）中所述烧结的时间为2-6h。
优选的，步骤（3）中所述烧结的时间为5-24h。
优选的，步骤（2）、步骤（3）中所述还原气氛为H2-Ar混合气、H2-N2混合气、一氧化碳或氨气。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
（1）与高温固相法相比，本发明采用液相的溶胶-凝胶的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生。
（2）与高温固相法相比，本发明采用溶胶凝胶法，降低了反应温度，缩短了反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高，具有较高的可逆容量和好的循环性能。同时，降低了生产成本，使反应过程便于控制。
（3）本发明在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中偏钒酸铈的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V的前两次和第二十次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V电压范围内，电流密度10mA/g下的循环性能曲线图；
图4是本发明实施例2中偏钒酸铈的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施例2的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V的前两次和第二十次充放电曲线图；
图6是本发明实施例2的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V电压范围内，电流密度10mA/g下的循环性能曲线图；
图7是本发明实施例3中碳包覆偏钒酸铈的X射线衍射图谱；
图8是本发明实施例3的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V的前两次和第二十次充放电曲线图；
图9是本发明实施例3的偏钒酸铈组装成的锂离子电池在0.1-3.0V电压范围内，电流密度10mA/g下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将三氧化二钒和六水合硝酸铈按照V:Ce=1:1（摩尔比）的化学计量比称取后，先将0.005mol三氧化二钒加入100ml蒸馏水中置于磁力搅拌器上搅拌半小时，再加入0.01mol六水合硝酸铈加热到80℃继续搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体在100℃下干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后在还原气氛（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下，350℃下进行预处理4h，自然冷却后，得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后在还原气氛（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下950℃下烧结10h，自然冷却后，得到偏钒酸铈负极材料。
本实施例所得产物的XRD图谱见图1，由图可知，利用溶胶-凝胶的方法合成出了纯相的正交晶型偏钒酸铈负极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。
将偏钒酸铈、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.2000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（25滴），混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的偏钒酸铈极片一起组装成试验电池。将本实施例制备的偏钒酸铈用作负极材料组装成的锂离子电池在电流密度为10mA/g下充放电曲线如图2所示，可见首次充放电比容量为63.63mAh/g和112.73mAh/g，第二次充放电比容量为61.66mAh/g和69.96mAh/g；循环性能如图3所示，20次循环后，放电容量仍为61.97mAh/g，表现了很好的可逆循环性能。
实施例2
将偏钒酸铵和氯化铈按照V:Ce=1:1（摩尔比）的化学计量比称取后，将0.005mol偏钒酸铵和0.005mol氯化铈加入50ml蒸馏水中再置于磁力搅拌器上在80℃下搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体100℃干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后在还原气氛（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下，350℃下进行预处理4h，自然冷却后，得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后在还原气氛（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下800℃下烧结8h，自然冷却后，得到偏钒酸铈负极材料。
本实施例所得产物的XRD图谱见图4，由图可知，利用溶胶-凝胶的方法合成出了纯相的正交晶型偏钒酸铈负极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。
将偏钒酸铈、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.2000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（25滴），混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的偏钒酸铈极片一起组装成试验电池。将本实施例制备的偏钒酸铈用作负极材料组装成的锂离子电池在充放电电压为0.1-3V,电流密度为10mA/g时，其前两次和第二十次充放电曲线如图5所示。在电流密度为10mA/g下首次充放电比容量为70.58mAh/g和129.55mAh/g，第二次充放电比容量为68.13mAh/g和77.83mAh/g；除首次放电容量有明显的衰减外，充放电容量保持较好。样品的循环性能见图6，可见经过20次循环后，放电容量为67.67mAh/g。除首次放电容量外，放电容量每循环衰减率低于0.5%，具有较好的循环可逆性能。
实施例3
将偏钒酸铵、六水合硝酸铈和柠檬酸按照V:Ce:C=1:1:1（摩尔比）的化学计量比称取后，先将0.005mol偏钒酸铵和0.005mol六水合硝酸铈加入50ml蒸馏水中再置于磁力搅拌器上，加热至80℃搅拌半小时，再加入0.005mol柠檬酸后继续加热搅拌3小时后得胶状体；将得到的胶状体100℃干燥风干，12小时后得前驱体。将前驱体研磨后在还原气氛（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下，300℃下预处理3h，自然冷却后，得到粉末状产物；将该粉末状产物再次研磨后在还原气氛（体积比为5:95的H2-Ar混合气）下600℃下进行烧结6h，自然冷却后，得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料。
本实施例所得产物的XRD如图7所示，由图可知，利用该溶胶-凝胶的方法合成了纯相正交晶系的偏钒酸铈负极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。SEM扫描结果显示柠檬酸裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的偏钒酸铈负极材料重量的8.16％。
将碳包覆的偏钒酸铈、PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.2000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（25滴），混合均匀后，将其均匀地涂在铜箔上，烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的偏钒酸铈极片一起组装成试验电池。将本实施例所得的碳包覆偏钒酸铈用作负极材料组装的锂离子电池在充放电电压为0.1-3.0V,电流密度为10mA/g时，其前两次和第二十次充放电曲线如图8所示。可见在电流密度为10mA/g下首次充放电比容量为144.13mAh/g和266.01mAh/g，第二次充放电比容量为135.35mAh/g和156.16mAh/g，与没有碳包覆的偏钒酸铈相比，充放电比容量显著提高；除首次放电容量有明显的衰减外，充放电容量保持较好。样品的循环性能见图9，可见样品具有良好的循环性能。经过碳包覆的偏钒酸铈负极材料，由于无定形碳存在，颗粒度变小，且有效地阻止了纯相材料颗粒的团聚现象，使得充放电容量有了很大提高，即使20mA/g的电流密度下，经过20次循环后，放电容量为104.12mAh/g，比未包覆该材料有明显的提高。
由上述实施例可以看出，采用溶胶-凝胶的方法来制备偏钒酸铈负极材料时，在液相状态下加入水溶性碳材料，使包覆效果均匀完全，由于无定形碳存在，颗粒度变小，且有效地阻止了纯相材料颗粒的团聚现象，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对偏钒酸铈的包覆提高了产物的电子电导率，因此，使用溶胶-凝胶的方法制备的碳包覆的偏钒酸铈比使用简单高温固相法合成的偏钒酸铈具有更高的放电比容量。

Claims (8)

1.一种锂离子电池偏钒酸铈负极材料的溶胶－凝胶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铈盐和钒源溶于水中，磁力搅拌，直至形成均一稳定的胶体，干燥后得到前驱体；所述钒源为钒酸盐或钒的可溶性氧化物；
（2）预处理：将步骤（1）的前驱体研磨后在还原气氛下200-350℃烧结，自然冷却后得到粉末状材料；
（3）烧结反应：将步骤（2）得到的粉末状材料再次研磨后，放入管式炉中，在还原气氛下600-950℃烧结，自然冷却后得到偏钒酸铈负极材料；
步骤（1）中在加入铈盐和钒源时还加入水溶性碳材料，同样经过步骤（2）和步骤（3）处理后，最终得到碳包覆的偏钒酸铈负极材料；
所述的水溶性碳材料的加入量满足当水溶性碳材料裂解产生碳的量占最终得到的碳包覆的偏钒酸铈负极材料重量的1～20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性碳材料为由碳、氢、氧三种元素组成的、能溶于水的、能在高温且低于600-950℃的无氧状态下裂解产生碳的化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性碳材料为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铈盐为六水合硝酸铈或七水合氯化铈；所述的钒酸盐为偏钒酸铵；所述钒的可溶性氧化物为三氧化二钒或五氧化二钒。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中铈盐和钒源所成胶体中铈、钒的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烧结的时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结的时间为5-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）、步骤（3）中所述还原气氛为H2-Ar混合气、H2-N2混合气、一氧化碳或氨气。
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