CN114933292A - 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种磷酸铁锂的制备方法及其应用，向第一反应器内并流加入亚铁盐和磷酸二氢铵的混合液、柠檬酸溶液和pH调节剂进行反应，同时抽取第一反应器内物料至第二反应器中，并向第二反应器中加入铜盐溶液和氢氧化钠溶液进行反应，第二反应器中的物料回流至第一反应器内，将反应所得固体料与锂源混合，置于氨气流中煅烧，得磷酸铁锂。该方法可制备得到球形结构的磷酸铁锂前驱体，进而提高后续制备磷酸铁锂材料的电化学性能，并具备较高的导电性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂的制备方法及其应用。
背景技术
随着电动汽车市场的不断发展，安全性和经济性越来越受到人们的重视，尤其在安全性方面，电动汽车电源起火燃烧的事故常有报道。动力电源是电动汽车的关键部件，而动力锂离子电池被公认为是最理想的动力电源，其是否得以广泛应用主要取决于性能、价格以及安全性等指标。正极材料作为动力锂离子电池的核心成分，其成本和性能将直接影响到电池整体的成本和性能。因此，开发性能优异、价格低廉的正极材料是锂离子电池研究的重点。
磷酸铁锂电池相对于三元电池具备更高的安全性和更低的成本优势，其具备热稳定性好、循环寿命长、环境友好，原料来源丰富等优势，是目前最具应用潜力的动力锂离子电池正极材料，正获得更多汽车厂商的青睐，市场占有率不断提升，磷酸铁锂具有广阔的应用前景。
由于磷酸铁锂的导电性不好，需要配入一定比例的导电碳粉，既可以包覆在磷酸铁锂表面增加导电性，又可以作为碳热反应的还原剂，营造了磷酸铁锂再生所需的还原气氛。大量导电碳粉包覆磷酸铁锂虽然能提高其导电性，但庞大的体积和重量限制了正极材料的比电容提高。专利公开采用昂贵的碳纳米管、石墨烯或者导电高分子材料增加磷酸铁锂的导电性，但实用性不强。例如，中国专利CN102136576B公开一种磷酸铁锂电池用导电剂及其制备方法，采用了碳纳米管和导电碳复合材料作为导电剂。中国专利CN1061159265B公开含石墨烯复合导电剂的磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法。中国专利CN104795569B公开磷酸铁锂电池用导电高分子复合导电剂及其制备方法。
为了改善LiFePO4的性能，人们通过表面包覆导电材料、掺杂高价金属阳离子和合成纳米材料等方法，提高了其离子扩散系数和电子导电率，使其达到实用化水平。但是其振实密度较低一直未得到改善，根据长期的研究发现，通过球形化能够提高材料的振实密度和体积比容量，而且球形颗粒具有良好的可加工性能，能够更好地对材料进行改性，以改善其电化学性能。同时，磷酸铁锂的形貌对其前驱体有一定的继承性，磷酸铁锂晶体可直接在其前驱体晶体的基础上生长，前驱体的形貌直接决定了磷酸铁锂的形貌。一般的磷酸铁锂前驱体的制备方法中，使用亚铁盐作为铁源，需引入双氧水等化学氧化剂进行氧化，成本较高，且制备的多为无定型的纳米级小颗粒，振实密度偏低，同样限制了正极材料的比电容。
因此，如何研发提高磷酸铁锂的电导率以及如何提高磷酸铁锂的球形度，成为目前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁锂的制备方法及其应用，该方法可制备得到球形结构的磷酸铁锂前驱体，进而提高后续制备磷酸铁锂材料的电化学性能，并具备较高的导电性。
根据本发明的一个方面，提出了一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向第一反应器内加入底液，再并流加入亚铁盐和磷酸二氢铵的混合液、柠檬酸溶液和pH调节剂进行反应，同时抽取第一反应器内物料至第二反应器中，并向所述第二反应器中加入铜盐溶液和氢氧化钠溶液进行反应，所述第二反应器中的物料回流至所述第一反应器内；
S2：当所述第一反应器内的物料达到目标粒径，进行固液分离，得到固体料；
S3：将所述固体料与锂源混合，再置于氨气流中煅烧，即得所述磷酸铁锂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合液中亚铁盐的浓度为0.5-1.0mol/L，磷酸二氢铵的浓度为0.5-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述pH调节剂为氢氧化钠或氨水；所述pH调节剂的浓度为4.0-8.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述底液为氢氧化钠与柠檬酸的混合溶液，或氨水与柠檬酸的混合溶液，所述底液的pH为5.0-6.0，柠檬酸的浓度为2.0-10.0g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第二反应器中，按照铜盐与氢氧化钠1：(2-2.1)的摩尔比控制所述铜盐溶液和氢氧化钠溶液的进料流量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，控制所述第一反应器内反应温度为40-50℃，pH为5.0-6.0，柠檬酸的浓度为2.0-10.0g/L。进一步地，第一反应器的搅拌转速为120-200r/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，按照亚铁盐与铜盐(50-100)：1的摩尔比控制所述混合液和铜盐溶液的进料流量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铜盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铜盐溶液为硫酸铜溶液或氯化铜溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述目标粒径是D50为1.0-5.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述固液分离后，还包括对所述固体料进行水洗和干燥的工序，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述氨气流的流速为500-800mL/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述固体料中Fe与锂源中Li的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述煅烧的过程为：先在300-400℃下煅烧1-3h，再于600-900℃下煅烧8-48h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述磷酸铁锂的振实密度为1.55-1.65g/cm3。
本发明还提供所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过亚铁源、磷源进行共沉淀制备球形磷酸亚铁铵，且在共沉淀过程中，掺杂氢氧化铜沉淀物，再与锂源在氨气流中进行烧结，使氢氧化铜还原为金属铜，从而得到掺杂金属铜的球形磷酸铁锂正极材料。其反应方程式如下：
共沉淀反应：
NH4 ++Fe2++PO4 3-→NH4FePO4；
Cu2++2OH-→Cu(OH)2；
氨气流中煅烧：
3Cu(OH)2+2NH3→3Cu+6H2O+N2；
LiOH+NH4FePO4→NH3+LiFePO4+H2O。
2、本发明通过在第一反应器内合成磷酸铁铵，在第二反应器去掺杂氢氧化铜，避免了磷酸铜的生成，并且使氢氧化铜在磷酸铁铵颗粒未长大前进行了掺杂，使氢氧化铜均匀分散在磷酸铁铵颗粒中；并通过共沉淀反应特性制备出球形的磷酸铁铵作为后续生产磷酸铁锂正极材料的前驱体；在后续的烧结过程中，采用氨气作为还原气，将氢氧化铜进一步还原为金属铜，增强了材料的导电性，避免了碳材料的加入(铜的电导率是无定型碳的10000倍)；同时，磷酸铁锂正极材料对磷酸亚铁铵的形貌有一定的继承性，从而进一步得到球形的磷酸铁锂，球形化有利于提升材料的振实密度和体积比容量，最终得到具有高振实密度、高导电性的磷酸铁锂正极材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明磷酸亚铁铵的合成工艺示意图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸亚铁铵SEM图；
图3为本发明实施例1制备的磷酸铁锂SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种磷酸铁锂，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硫酸亚铁溶液；
步骤2，配制浓度为1.0mol/L的磷酸二氢铵溶液作为沉淀剂；
步骤3，将步骤1配制的亚铁盐溶液、步骤2配制的磷酸二氢铵溶液按照体积比1:1混合，得到混合液；
步骤4，配制浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；
步骤5，配制浓度为8.0mol/L的氨水溶液作为pH调节剂；
步骤6，配制浓度为1.0mol/L的硫酸铜溶液；
步骤7，向反应釜内加入底液至漫过底层搅拌桨，启动搅拌，底液为氨水与柠檬酸的混合溶液，底液的pH值为6.0，柠檬酸浓度为2.0g/L；
步骤8，参照图1，将步骤3中的混合液、步骤4配制的柠檬酸溶液以及步骤5配制的氨水溶液并流加入到反应釜中进行反应；同时，启动循环泵，物料由反应釜底部进入混合器，并向混合器中加入铜盐溶液和氢氧化钠溶液，经混合器混合后由反应釜顶部回流进入反应釜内；整个过程中，控制釜内反应温度为40℃，pH为6.0，柠檬酸浓度为2.0g/L，搅拌转速120r/min；混合器中，按照铜盐与氢氧化钠1:2的摩尔比控制铜盐溶液和氢氧化钠溶液的进料流量，同时按照亚铁盐与铜盐100：1的摩尔比控制混合液和硫酸铜溶液的进料流量；
步骤9，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料；
步骤10，将釜内物料进行固液分离，得到固体料，用去离子水洗涤固体料，并于80℃干燥4小时，得球形磷酸亚铁铵；
步骤11，按照Fe:Li＝1:1.0，将磷酸亚铁铵、氢氧化锂混合后于500mL/min的氨气流中煅烧，先在温度为300℃煅烧3h，再于温度为600℃下煅烧48h，即得球形磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本实施例制备了一种磷酸铁锂，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的氯化亚铁溶液；
步骤2，配制浓度为1.5mol/L的磷酸二氢铵溶液作为沉淀剂；
步骤3，将步骤1配制的亚铁盐溶液、步骤2配制的磷酸二氢铵溶液按照体积比1:1混合，得到混合液；
步骤4，配制浓度为0.7mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；
步骤5，配制浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂；
步骤6，配制浓度为1.5mol/L的铜盐溶液，铜盐为硫酸铜、氯化铜；
步骤7，向反应釜内加入底液至漫过底层搅拌桨，启动搅拌，底液为氢氧化钠与柠檬酸的混合溶液，底液的pH值为5.5，柠檬酸浓度为6.0g/L；
步骤8，将步骤3中的混合液、步骤4配制的柠檬酸溶液以及步骤5配制的氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中进行反应；同时，启动循环泵，物料由反应釜底部进入混合器，并向混合器中加入铜盐溶液和氢氧化钠溶液，经混合器混合后由反应釜顶部回流进入反应釜内；整个过程中，控制釜内反应温度为45℃，pH为5.5，柠檬酸浓度为6.0g/L，搅拌转速160r/min；混合器中，按照铜盐与氢氧化钠1:2的摩尔比控制铜盐溶液和氢氧化钠溶液的进料流量，同时按照亚铁盐与铜盐80：1的摩尔比控制混合液和铜盐溶液的进料流量；
步骤9，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0μm时，停止进料；
步骤10，将釜内物料进行固液分离，得到固体料，用去离子水洗涤固体料，并于9℃干燥3小时，得球形磷酸亚铁铵；
步骤11，按照Fe:Li＝1:1.1，将磷酸亚铁铵、碳酸锂混合后于650mL/min的氨气流中煅烧，先在温度为350℃煅烧2h，再于温度为750℃下煅烧24h，即得球形磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例制备了一种磷酸铁锂，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的硫酸亚铁溶液；
步骤2，配制浓度为2.0mol/L的磷酸二氢铵溶液作为沉淀剂；
步骤3，将步骤1配制的亚铁盐溶液、步骤2配制的磷酸二氢铵溶液按照体积比1:1混合，得到混合液；
步骤4，配制浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；
步骤5，配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂；
步骤6，配制浓度为2.0mol/L的硫酸铜溶液；
步骤7，向反应釜内加入底液至漫过底层搅拌桨，启动搅拌，底液为氢氧化钠与柠檬酸的混合溶液，底液的pH值为5.0，柠檬酸浓度为10.0g/L；
步骤8，将步骤3中的混合液、步骤4配制的柠檬酸溶液以及步骤5配制的氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中进行反应；同时，启动循环泵，物料由反应釜底部进入混合器，并向混合器中加入铜盐溶液和氢氧化钠溶液，经混合器混合后由反应釜顶部回流进入反应釜内；整个过程中，控制釜内反应温度为50℃，pH为5.0，柠檬酸浓度为10.0g/L，搅拌转速200r/min；混合器中，按照铜盐与氢氧化钠1:2的摩尔比控制铜盐溶液和氢氧化钠溶液的进料流量，同时按照亚铁盐与铜盐50：1的摩尔比控制混合液和硫酸铜溶液的进料流量；
步骤9，当检测到反应釜内物料的D50达到1.0μm时，停止进料；
步骤10，将釜内物料进行固液分离，得到固体料，用去离子水洗涤固体料，并于100℃干燥2小时，得球形磷酸亚铁铵；
步骤11，按照Fe:Li＝1:1.2，将磷酸亚铁铵、氢氧化锂混合后于800mL/min的氨气流中煅烧，先在温度为400℃煅烧1h，再于温度为900℃下煅烧8h，即得球形磷酸铁锂正极材料。
对比例
本对比例制备了一种磷酸铁锂，具体过程为：
步骤1，取等摩尔量的硫酸亚铁、NaH2PO4用水溶解置于反应釜中，亚铁离子浓度为90g/L；
步骤2，将过量质量浓度为20％的双氧水加入到反应釜中；
步骤3，将反应釜升温至90℃，加入氢氧化钠调节pH为1.8，保温1h；
步骤4，固液分离，用纯水洗涤沉淀物得到滤饼；
步骤5，将滤饼置于105℃下烘干8h，粉碎，得到二水合磷酸铁；
步骤6，在马弗炉550℃煅烧3h后得到产物磷酸铁。
步骤7，按照摩尔比为Li:P:Fe:葡萄糖＝1:1:1:1，将磷酸铁分别与葡萄糖、碳酸锂加入去离子水，在混合搅拌缸里面充分混合、搅拌，再经喷雾干燥后在惰性气氛、580℃下保持9小时，即得磷酸铁锂正极材料。
对实施例1-3与对比例所得磷酸铁锂正极材料按照《GB/T 5162金属粉末振实密度的测定》进行测试，结果如表1所示。
表1
| 振实密度g/cm<sup>3</sup> | |
| 实施例1 | 1.63 |
| 实施例2 | 1.56 |
| 实施例3 | 1.58 |
| 对比例 | 1.37 |
由表1可见实施例的振实密度明显高于对比例，表明本发明采用共沉淀法制备的球形磷酸铁锂有利于提升材料的振实密度。
试验例
以实施例和对比例得到的磷酸铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC、DMC和EMC按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为LiPF6，LiPF6的浓度为1.0mol/L；在手套箱内组装2023型扣式电池。
对制得的正极片通过四探针电阻率测试仪测试电阻率，对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.2～4.3V范围内，测试0.2C、1C放电比容量，结果如表2所示。
表2
| 极片电阻率Ω·m | 0.2C放电容量mAh/g | 1C放电容量mAh/g | |
| 实施例1 | 137 | 168.9 | 160.3 |
| 实施例2 | 128 | 168.4 | 159.8 |
| 实施例3 | 114 | 167.7 | 159.5 |
| 对比例 | 398 | 151.6 | 141.9 |
由表2可见，实施例的电阻率明显低于对比例，实施例掺杂铜的量远低于对比例包覆碳的量，即可获得优于对比例的导电性能，此外对比例由于材料表面包覆碳以及振实密度较低的原因，其放电容量也明显低于实施例。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向第一反应器内加入底液，再并流加入亚铁盐和磷酸二氢铵的混合液、柠檬酸溶液和pH调节剂进行反应，同时抽取第一反应器内物料至第二反应器中，并向所述第二反应器中加入铜盐溶液和氢氧化钠溶液进行反应，所述第二反应器中的物料回流至所述第一反应器内；
S2：当所述第一反应器内的物料达到目标粒径，进行固液分离，得到固体料；
S3：将所述固体料与锂源混合，再置于氨气流中煅烧，即得所述磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液中亚铁盐的浓度为0.5-1.0mol/L，磷酸二氢铵的浓度为0.5-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述pH调节剂为氢氧化钠或氨水；所述pH调节剂的浓度为4.0-8.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底液为氢氧化钠与柠檬酸的混合溶液，或氨水与柠檬酸的混合溶液，所述底液的pH为5.0-6.0，柠檬酸的浓度为2.0-10.0g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第二反应器中，按照铜盐与氢氧化钠1：(2-2.1)的摩尔比控制所述铜盐溶液和氢氧化钠溶液的进料流量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，控制所述第一反应器内反应温度为40-50℃，pH为5.0-6.0，柠檬酸的浓度为2.0-10.0g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，按照亚铁盐与铜盐(50-100)：1的摩尔比控制所述混合液和铜盐溶液的进料流量。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述固体料中Fe与锂源中Li的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧的过程为：先在300-400℃下煅烧1-3h，再于600-900℃下煅烧8-48h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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