CN101628714B - 无碳纳米磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents
无碳纳米磷酸铁锂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种无碳纳米磷酸铁锂及其制备方法，无碳纳米磷酸铁锂由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂。制备方法是将混合物A与络合剂相混合形成混合物料，将混合物料经球磨、干燥得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后在氧化气氛炉中烧结，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料，将所得粉体材料置于还原气氛炉中处理后得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。本发明的无碳纳米磷酸铁锂的粒径为30～500nm，比表面积为1～50m2/g，振实密度为0.7～2.5g/cm3。颗粒细小、均匀、纯度高，不含碳材料，由于添加了掺杂元素，增强了其电化学性能。该制备方法工艺简单，易于实现产业化。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米磷酸铁锂及其制备方法，特别是涉及一种无碳纳米磷酸铁锂及其制备方法。
【背景技术】
磷酸铁锂(LiFePO4)是一种近些年开发出的具有橄榄石结构的锂电池正极材料，其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，无毒性，且无环境污染，尤其是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标，因而使得世界各国正竞相实现产业化生产。磷酸铁锂具有高能量密度(其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C，25℃)；因其不含任何对人体有害的重金属元素，而成为目前最安全的锂离子电池正极材料；磷酸铁锂的晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。其在100％DOD条件下，可以充放电2000次以上，因此使用寿命长；以磷酸铁锂作为正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。其特点是放电容量大，价格低廉，不造成环境污染。然而，磷酸铁锂也具有某些不足，如其扩散速率慢，电子电导率差，不适宜大电流的充放电，因而在功率型动力电池应用方面受阻。为此，人们通过在材料表面包覆导电材料、掺杂进行材料改性、减小磷酸铁锂的尺寸以提高锂离子扩散速率等方法加以解决。
目前，磷酸铁锂的生产方法主要包括高温固相法和水热合成法等。其中，高温固相法是将一定计量比原料混合均匀，在一定温度下加热使固体预分解，将分解后的固体混合物研磨均匀，然后高温烧结。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则。水热合成法是由Na2HPO4和FeCL3合成FePO4.2H2O，然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150℃～200℃，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，产物晶粒较小、物相均一，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种产物具有纳米级尺寸，颗粒细小、均匀、纯度高，不含碳材料，电化学性能优良的无碳纳米磷酸铁锂。
本发明的目的还在于提供该无碳纳米磷酸铁锂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种无碳纳米磷酸铁锂，其是由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂。
混合物A中，锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Fe∶P∶掺杂元素为0.95～1∶0.95～1∶0.95～1∶0～0.05的比例混合。
锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合。
铁化合物为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合。
磷化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。
掺杂元素化合物主要为硼、镉化合物中的一种或其组合。
掺杂元素化合物还包括铜、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬的化合物及稀土元素化合物中的一种或多种的组合。
络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合。
溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、己酮、环己酮、环庚酮中的一种或多种的组合。
本发明也提供了该无碳纳米磷酸铁锂的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Fe∶P∶掺杂元素为0.95～1∶0.95～1∶0.95～1∶0～0.05的比例混合，形成混合物A；
b、将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂，形成混合物料；
c、将混合物料在行星式球磨机中球磨10～48小时；
d、将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在80～300℃的温度干燥2～20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
e、将粉碎后的粉料置于氧化气氛炉中在400～600℃的温度烧结2～10小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料；
f、将所得粉体材料置于还原气氛炉中在500～900℃的温度处理5～24小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
步骤e中，所述氧化气氛炉中的氧化气氛为空气、氧气中的一种或其组合。
步骤f中，所述还原气氛炉中的还原气氛为氢气和氮气的混合气，其中氢气的体积为5％～50％，其余为氮气。
本发明的无碳纳米磷酸铁锂的粒径为30～500nm，比表面积为1～50m2/g，振实密度为0.7～2.5g/cm3。颗粒细小、均匀、纯度高，不含碳材料，由于添加了掺杂元素，增强了其电化学性能。该制备方法工艺简单，易于实现产业化。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
将碳酸锂(分子式Li2CO3，0.475mol)35.15g、硝酸铁(分子式Fe(NO3)3·9H2O，1mol)404g、磷酸二氢铵(分子式NH4H2PO4，1mol)115g、硝酸铝(分子式Al(NO3)3·9H2O，0.05mol)18.75g相混合得到混合物A。将混合物A与57.3g苹果酸混合并溶于水，得到混合物料。将混合物料在行星式球磨机中球磨10小时，将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在80℃的温度干燥20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎.将粉碎后的粉料置于空气气氛炉中在400℃的温度烧结10小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。将所得粉料置于氢气和氮气(氢气的体积为5％，其余为氮气)混合气氛炉中在500℃的温度处理24小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为30nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFePO4。
将合成出的纳米磷酸铁锂、PVDF和乙炔黑按85∶5∶10的比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂于铝片上，在80℃下烘干，作为正极。以锂片为对电极(负极)，采用多孔聚丙烯膜为隔膜，其厚度为20μm，孔隙率60％，孔径约30μm。采用LiPF6的有机溶剂溶液为电解液。有机溶剂为DMC∶EC＝1∶1。将正极、隔膜、负极冲成适当直径，按正极、隔膜、负极的顺序叠好放入CR2025扣式电池壳中，注入电解液，然后将电池密封。对电池进行充放电循环性能测试。采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电位为3.8V，采用恒流放电，截止电压为2V，充放电电流密度：0.5mA/cm2。首次充放电效率和放电比容量为95％和140mAh/g，循环1000次后放电比容量为112mAh/g。
实施例2
将氢氧化锂(分子式LiOH，1mol)24g、氢氧化铁(分子式Fe(OH)3，0.95mol)101.65g、磷酸(分子式H3PO4，1mol)98g、硝酸铜(分子式Cu(NO3)2·3H2O，0.05mol)12.08g相混合得到混合物A。将混合物A与蔗糖1178.65g混合并溶于乙醇，得到混合物料。将混合物料在行星式球磨机中球磨20小时，将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在100℃的温度干燥18小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于空气气氛炉中在450℃的温度烧结8小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。将所得粉料置于氢气和氮气(氢气的体积为10％，其余为氮气)混合气氛炉中在600℃的温度处理20小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为50nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次充放电效率和放电比容量为96％和145mAh/g，循环1000次后放电比容量为116mAh/g。
实施例3
将硝酸锂(分子式LiNO3，1mol)69g、草酸亚铁(分子式FeC2O4·2H2O，1mol)179.9g、磷酸氢二铵(分子式(NH4)2HPO4，0.95mol)125.4g、氧化硼(分子式B2O3，0.025mol)1.74g相混合得到混合物A。将混合物A与葡萄糖752g混合并溶于丙醇，得到混合物料。将混合物料在行星式球磨机中球磨30小时，将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在150℃的温度干燥15小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于氧气气氛炉中在500℃的温度烧结6小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。将所得粉料置于氢气和氮气(氢气的体积为20％，其余为氮气)混合气氛炉中在700℃的温度处理16小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为100nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次充放电效率和放电比容量为97％和148mAh/g，循环1000次后放电比容量为118mAh/g。
实施例4
将草酸锂(分子式Li2C2O4，0.49mol)49.98g g、碳酸亚铁(分子式FeCO3，1mol)115.86g、磷酸二氢铵(分子式NH4H2PO4，1mol)115g、硝酸镉(分子式Cd(NO3)2·4H2O，0.02mol)6.17g相混合得到混合物A。将混合物A与柠檬酸287g混合并溶于异丙醇，得到混合物料。将混合物料在行星式球磨机中球磨40小时，将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在200℃的温度干燥8小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于氧气气氛炉中在550℃的温度烧结8小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。将所得粉料置于氢气和氮气(氢气的体积为5％，其余为氮气)混合气氛炉中在800℃的温度处理10小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为200nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次充放电效率和放电比容量为97％和150mAh/g，循环1000次后放电比容量为120mAh/g。
实施例5
将乙酸锂(分子式C2H3LiO2·2H2O，0.99mol)101g、三氧化二铁(分子式Fe2O3，0.495mol)79.2g、磷酸氢二铵(分子式(NH4)2HPO4，0.99mol)130.68g、硝酸镉(分子式Cd(NO3)2·4H2O，0.01mol)3.08g、氧化硼(分子式B2O3，0.01mol)0.7g相混合得到混合物A。将混合物A与157.33g酒石酸混合并溶于异丁醇，得到混合物料。将混合物料在行星式球磨机中球磨48小时，将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在300℃的温度干燥2小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于空气气氛炉中在600℃的温度烧结2小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。将所得粉料置于氢气和氮气(氢气的体积为50％，其余为氮气)混合气氛炉中在900℃的温度处理5小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为300nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次充放电效率和放电比容量为97％和135mAh/g，循环1000次后放电比容量为108mAh/g。
Claims (6)
1.一种无碳纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、将锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Fe∶P∶掺杂元素为0.95～1∶0.95～1∶0.95～1∶0～0.05的比例混合，形成混合物A；
b、将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂，形成混合物料，所述络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、己酮、环己酮、环庚酮中的一种或多种的组合；
c、将混合物料在行星式球磨机中球磨10～48小时；
d、将球磨后的混合物料置于鼓风干燥机中在80～300℃的温度干燥2～20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
e、将粉碎后的粉料置于氧化气氛炉中在400～600℃的温度烧结2～10小时，得到被氧化的无碳纳米磷酸铁锂粉体材料；
f、将所得粉体材料置于还原气氛炉中在500～900℃的温度处理5～24小时，得到无碳纳米磷酸铁锂粉体材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中，所述氧化气氛炉中的氧化气氛为空气、氧气中的一种或其组合；步骤f中，所述还原气氛炉中的还原气氛为氢气和氮气的混合气，其中氢气的体积为5％～50％，其余为氮气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合；所述铁化合物 为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素化合物主要为硼、镉化合物中的一种或其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素化合物还包括铜、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬的化合物及稀土元素化合物中的一种或多种的组合。
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20150728 Granted publication date: 20110112 Pledgee: Shenzhen SME credit financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: SHENZHEN DYNANONIC Co.,Ltd. Registration number: 2014990000544 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Carbon free nano lithium iron phosphate and its preparation method Effective date of registration: 20200813 Granted publication date: 20110112 Pledgee: Shenzhen hi tech investment small loan Co.,Ltd. Pledgor: SHENZHEN DYNANONIC Co.,Ltd. Registration number: Y2020980005001 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220921 Granted publication date: 20110112 Pledgee: Shenzhen hi tech investment small loan Co.,Ltd. Pledgor: SHENZHEN DYNANONIC Co.,Ltd. Registration number: Y2020980005001 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |