CN102420329A - 高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明的技术解决方案是，一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料，所述高振实密度复合改性锂离子电池正极材料为：C/Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄/C，式中M¹和M²为元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba和Sb的一种或两种，X+Z1＝1、y+Z2＝1、0≤Z1≤0.06、0≤Z2≤0.06。本发明与现有技术比较具有振实密度高、循环寿命长安全性高且工艺成本低的显著特点。

Description

高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂电池正极材料，特别是一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

在面向电动汽车等电动车辆和固定蓄电系统的大型电池领域，全球的开发时机正日趋成熟，相关研究开发正在全面展开。磷酸铁锂以其超高循环寿命和高安全性，受到该行业的极大青睐。作为正极活性物质的磷酸铁锂，其电化学电位在3.45V(相对Li/Li+)左右，Li+很容易在材料间可逆地脱出和嵌入。其理论克容量在170mAh/g，然而，常温下，市售磷酸铁锂的实际克容量要低很多。同时，磷酸铁锂还存在一些显著缺点：其一就是它的离子迁移速率和电子传导率较低，时刻影响所成电池的高倍率放电性能；其二是它的理论振实密度较小(3.6g/cm3)，而且，目前市售磷酸铁锂振实密度(尤其是添加导电剂之后，仅有1.0g/cm3左右)又远远小于理论值，导致材料的能量密度很低；其三是目前工业上合成磷酸铁锂的材料多采用草酸亚铁等二价铁源和含磷的铵盐，生产率低，制备成本高，而且在生产中有很多废气排出污染空气；这都使磷酸铁锂材料在储能和动力电池方面的应用受到很大地制约。

迄今为止，所有真正用于工业上制备橄榄石型磷酸铁锂的方法得到的磷酸铁锂材料振实密度都较低。武汉大学于2008年曾拥有一篇提高磷酸铁锂振实密度方法的专利CN101299458，它是采用了磷酸铁做铁源，并通过加入助剂来帮助提高产品的振实密度，但此方法制备的磷酸铁锂材料振实密度并不高；华南理工大学在2009年曾拥有一篇专利CN101339991提供了一个提高磷酸铁锂振实密度的方法，但其用酒精做分散剂、有机铁做铁源，对工业化生产来说并不理想。

发明内容：

本发明的目的是一种振实密度高和循环寿命长安全性高的一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的技术解决方案是，一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述高振实密度复合改性锂离子电池正极材料为：

C/Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄/C，式中M¹和M²为元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba和Sb的一种或两种，X+Z1＝1、y+Z2＝1、0≤Z1≤0.06、0≤Z2≤0.06。一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于有以下步骤：

(1)将磷源用去离子水稀释为1-6倍后在超声波条件下与锂源、铁源、碳源和掺杂元素M¹、M²的化合物进行混合2-6h，所述磷源为磷酸、多聚磷和焦磷酸中的一种，所述铁源为铁氧化物，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和β-环糊精中的一种或二种，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂氢氧化锂中的一种或二种，所述掺杂元素M¹和M²为元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba和Sb的一种或两种，上述锂源、磷源、铁源及M¹、M²掺杂元素的量按理论化学式Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄各元素的化学计量比得出，碳源的加入量为还原所述铁氧化物中三价铁为二价铁所需的量；

(2)将步骤(1)的混合物料在80-180℃下干燥后，在磨球机中进行均匀分散后，在200-600℃和氮气保护环境下热气还原灼烧2-6h，得到掺杂纳米碳和M¹、M²元素的无定形磷酸铁锂前驱体；

(3)将添加入到步骤(2)得到的前驱体和C源置于球磨机中进行球磨分散，碳源的加入量为前驱体重量2-8％，在惰性环境中和200-800℃下二次热气还原烧结2-6h，使前驱体中残留的三价铁转化为二价铁，制成高振实密度复合改性锂离子电池正极材料。本发明与现有技术比较具有振实密度高、循环寿命长安全性高且工艺成本低的显著优点。

附图说明：

图1-2是实施例1-2获得的磷酸铁锂的XRD衍射图，图3-4是实施例1-2获得的复合磷酸铁锂C/LiFePO₄/C的扫描电镜图，图5-6是实施例1-2获得的复合磷酸铁锂的粒径分析结果表，图7是实施例1获得的复合磷酸铁锂用作锂离子电池正极活性物质时在充放电过程性能表，图8是图7测定的第一个充电-放电循环的曲线。

具体实施方式：

本发明所述高振实密度复合改性锂离子电池正极材料公式为C/Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄/C，式中M¹、M²为元素周期表中下列元素的一种或二种：Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba、Sb，X+Z1＝1、y+Z2＝1、0≤Z1≤0.06、0≤Z2≤0.06。

一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法，具体步骤如下：

第一步，选取磷源为磷酸、多聚磷酸、焦磷酸中的一种，对其用去离子水稀释1-6倍，然后，在超声波控制混料的条件下，把锂源、铁源依次加入，合适的M¹、M²化合物也在此时加入(各种原料量的引入以理论化学式Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄各元素的化学计量比求得)，最后按还原三价铁的化学计量比，加入碳源。超声波对固液原料进行均相混合2-6h。

第二步，把混料在80-180℃下干燥后，于球磨机中均匀分散，然后，在200-600℃下、封闭环境中，热气还原灼烧2-6h，可得掺杂纳米碳和M¹、M²元素的无定形磷酸铁锂前躯体。

第三步，依包覆导电碳的最佳比，在上述前躯体中加入适量碳源，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，于200-800℃下二次热气还原烧结6-12小时，使前躯体中残留的三价铁几乎完全转化为二价铁，结晶和里掺外包导电碳也在这一过程完成。

本发明方法成功地生产出一种高振实密度复合改性的磷酸铁锂，BT-300粉体振实密度仪测试材料的振实密度通常都在1.65g/cm³以上，；平均粒径小于4μm，粒径分布窄；按照BET法测定，其比表面积通常不小于1m²/g；而且纯度高(磷酸铁含量不大于1％)。

在优选实施方案中，本发明的磷酸铁锂基体结构中均匀分布着纳米碳粒对材料晶格起到支架作用，在一定程度上减少了该材料在脱锂过程中造成晶格塌陷，极大地提高了材料的导电性和加工性；同时，对本材料的低温、倍率以及循环性能也有很大地改善。

根据本发明，在方法中可以引入M¹、M²元素，形成复合的C/Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄/C，从而提高所制得磷酸铁锂的综合性能。

M¹、M²可以是元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Cd、Ag、In、Ba、Sb等的一种元素，且

X+Z1＝1、y+Z2＝1、0≤Z1≤0.06、0≤Z2≤0.06

本发明的基本原理在于：

本发明以价格低廉的铁氧化物为铁源，以磷酸为磷源，采用超声波控制混料，使原材料能更加均相混合，同时保证了在后续灼烧过程中，产生极少量的废气；两次加入碳源的作用侧重点不同，首次加入碳源的作用以产生超强还原性气体(如：CO、H₂)对原料中的三价铁进行热气还原为主，同时在材料前躯体中均匀的引入少量碳；二次碳源的作用以产生纳米碳网络与磷酸铁锂晶粒复合为主，提高材料的导电性，同时产生的还原性气体二次对残留的三价铁进行彻底还原。

本发明同时通过控制不同的球磨分散方式和时间以及不同的灼烧温度和烧结时间，来调控材料粒径的分布、大小和颗粒的形貌。本发明方法由于生成少量的气体，制得的颗粒大小分布窄、形貌类球形，所以，材料具有很高的振实密度。

本发明有以下实施例：

实施例1

采用同一碳源制备复合C/LiFePO4/C

先取1mol(约115g)磷酸于合适容器中用去离子水稀释3倍，再取0.5mol(约37.13g)碳酸锂缓慢加入容器中，之后依次加入0.5mol(约80.45g)氧化铁和10g蔗糖，打开超声波控制，调节到适当的频率，超声并搅拌4h。

将前提混料在80-180℃之间干燥，于球磨机中均匀分散后，在还原气氛中，于200-600℃下热气还原4h，可得掺杂纳米碳的无定形磷酸铁锂前躯体。

最后，在上述前躯体中加入8g蔗糖，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，二次热气还原烧结：从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温8h后，自然降至室温。

图1是导电碳掺杂包覆磷酸铁锂C/LiFePO₄/C的XRD衍射图，由图可以看到，本发明的复合材料具有几乎完全的纯锂铁磷橄榄石矿相。

图3是该实施例获得的复合磷酸铁锂C/LiFePO₄/C的扫描电镜图(放电倍数为5000倍)，显示颗粒分布均匀，而且颗粒呈类球形，表面紧密包覆一层导电物。

图5显示了上述方法制得的材料的粒径分布图。

由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在1.69μm左右；BT-300粉体振实密度仪测试其振实密度1.80g/cm³左右；按照BET法测定，其比表面积为1.88m²/g。

采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量(活性物质、导电剂、粘结剂)配比为91∶4.5∶4.5，负极采用深圳贝特瑞的CMB330；隔膜用了新乡格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；电解液选择张家港市国泰华荣的产品。电池制作完全在锂离子电池生产车间进行，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为3.8～2.5V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在125mAh/g以上。

图7显示了按照上述制作方法获得的成品电池在充放电过程中观察到的循环行为。

图8显示了图7测定的第一个充-放电循环曲线。

实施例2

采用不同碳源制备复合C/LiFePO₄/C

先取1mol(约115g)磷酸于合适容器中用去离子水稀释3倍，再取0.52mol(约12.45g)氢氧化锂缓慢加入容器中，之后依次加入0.5mol(约80.45g)氧化铁和10g聚乙二醇，打开超声波控制，调节到适当的频率，超声并搅拌4h。

将前提混料在80-180℃之间干燥，于球磨机中均匀分散后，在还原气氛中，于200-600℃下热气还原4h，可得掺杂纳米碳的无定形磷酸铁锂前躯体。

最后，在上述前躯体中加入8g葡萄糖，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，二次热气还原烧结：从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温8h后，自然降至室温。

图2显示了通过该方法获得的复合磷酸铁锂C/LiFePO₄/C的XRD衍射图。由图可以看到，本发明的复合材料具有几乎完全的纯锂铁磷橄榄石矿相。

图4是该实施例获得的复合磷酸铁锂C/LiFePO₄/C的扫描电镜图(放电倍数为5000倍)，显示颗粒分布均匀，而且颗粒呈类球形，表面紧密包覆一层导电物。

图6显示了上述方法制得的材料的粒径分布图。

由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在1.42μm左右；BT-300粉体振实密度仪测试其振实密度1.85g/cm³左右；按照BET法测定，其比表面积为1.81m²/g。

采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量(活性物质、导电剂、粘结剂)配比为91∶4.5∶4.5，负极采用深圳贝特瑞的CMB330；隔膜用了新乡格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；电解液选择张家港市国泰华荣的产品。电池制作完全在锂离子电池生产车间进行，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为3.8～2.5V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在125mAh/g以上。

实施例3

复合掺杂C/Li_0.98Mg_0.02Fe_0.97Mn_0.03PO₄/C的制备

先取0.5mol(168.97g)多聚磷酸于合适容器中用去离子水稀释4倍，再取0.49mol(约38.1g)碳酸锂缓慢加入容器中，之后依次加入0.485mol(约78.38g)氧化铁、0.02mol氢氧化镁、0.03mol草酸锰、10gβ-环糊精，打开超声波控制，调节到适当的频率，超声并搅拌4h。

将前提混料在80-180℃之间干燥，于球磨机中均匀分散后，在还原气氛中，于200-600℃下热气还原4h，可得掺杂纳米碳和Mg、Mn两元素的无定形磷酸铁锂前躯体。

最后，在上述前躯体中加入8g葡萄糖，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，二次热气还原烧结：从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温8h后，自然降至室温。

由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在3.0μm左右；BT-300粉体振实密度仪测试其振实密度1.90g/cm³；按照BET法测定，其比表面积为1.78m²/g。

采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量(活性物质、导电剂、粘结剂)配比为91∶4.5∶4.5，负极采用深圳贝特瑞的CMB330；隔膜用了新乡格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；电解液选择张家港市国泰华荣的产品。电池制作完全在锂离子电池生产车间进行，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.0～2.5V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在120mAh/g以上。

实施例4

复合掺杂C/Li_0.98Mg_0.02Fe_0.97V_0.03PO₄/C的制备

先取1mol(约115g)磷酸于合适容器中用去离子水稀释3倍，再取0.49mol(约34.24g)醋酸锂缓慢加入容器中，之后依次加入0.485mol(约78.38g)氧化铁、0.02mol氢氧化镁、0.03mol钒酸铵、10g葡萄糖，打开超声波控制，调节到适当的频率，超声并搅拌4h。

将前提混料在80-180℃之间干燥，于球磨机中均匀分散后，在还原气氛中，于200-600℃下热气还原4h，可得掺杂纳米碳和Mg、V两元素的无定形磷酸铁锂前躯体。

最后，在上述前躯体中加入8g蔗糖，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，二次热气还原烧结：从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温8h后，自然降至室温。

由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在2.35μm左右；BT-300粉体振实密度仪测试其振实密度1.86g/cm³；按照BET法测定，其比表面积为1.79m²/g。

采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量(活性物质、导电剂、粘结剂)配比为91∶4.5∶4.5，负极采用深圳贝特瑞的CMB330；隔膜用了新乡格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；电解液选择张家港市国泰华荣的产品。电池制作完全在锂离子电池生产车间进行，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.0～2.5V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在121mAh/g以上。

实施例5

复合掺杂C/Li_0.98Ti_0.02Fe_0.97Co_0.03PO₄/C的制备先取0.25mol(约44.50g)焦磷酸于合适容器中用去离子水稀释5倍，再取0.49mol(约38.1g)碳酸锂缓慢加入容器中，之后依次加入0.485mol(约78.38g)氧化铁、0.02mol二氧化钛、0.03mol草酸钴、10gβ-环糊精，打开超声波控制，调节到适当的频率，超声并搅拌4h。

将前提混料在80-180℃之间干燥，于球磨机中均匀分散后，在还原气氛中，于200-600℃下热气还原4h，可得掺杂纳米碳和Ti、Co两元素的无定形磷酸铁锂前躯体。

最后，在上述前躯体中加入8g葡萄糖，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，二次热气还原烧结：从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温8h后，自然降至室温。

由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在3.30μm左右；BT-300粉体振实密度仪测试其振实密度1.91g/cm³左右；按照BET法测定，其比表面积为1.64m²/g。

采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量(活性物质、导电剂、粘结剂)配比为91∶4.5∶4.5，负极采用深圳贝特瑞的CMB330；隔膜用了新乡格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；电解液选择张家港市国泰华荣的产品。电池制作完全在锂离子电池生产车间进行，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.0～2.5V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在120mAh/g以上。

实施例6

复合掺杂C/Li_0.98Ti_0.02Fe_0.97Ni_0.03PO₄/C的制备

先取1mol(约115g)磷酸于合适容器中用去离子水稀释3倍，再取0.49mol(约38.1g)碳酸锂缓慢加入容器中，之后依次加入0.485mol(约78.38g)氧化铁、0.02mol二氧化钛、0.03mol氢氧化镍、10g聚乙二醇，打开超声波控制，调节到适当的频率，超声并搅拌4h。

将前提混料在80-180℃之间干燥，于球磨机中均匀分散后，在还原气氛中，于200-600℃下热气还原4h，可得掺杂纳米碳和Ti、Ni两元素的无定形磷酸铁锂前躯体。

最后，在上述前躯体中加入8g蔗糖，于球磨机中均匀分散，在惰性环境中，二次热气还原烧结：从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温8h后，自然降至室温。

由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在3.0μm左右；BT-300粉体振实密度仪测试其振实密度1.96g/cm³左右；按照BET法测定，其比表面积为1.75m²/g。

采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量(活性物质、导电剂、粘结剂)配比为91∶4.5∶4.5，负极采用深圳贝特瑞的CMB330；隔膜用了新乡格瑞恩新能源公司的聚丙烯微孔膜；电解液选择张家港市国泰华荣的产品。电池制作完全在锂离子电池生产车间进行，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.0～2.5V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在121mAh/g以上。

Claims (2)

1.一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述高振实密度复合改性锂离子电池正极材料为：

C/Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄/C，式中M¹和M²为元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba和Sb的一种或两种，X+Z1＝1、y+Z2＝1、0≤Z1≤0.06、0≤Z2≤0.06。

2.一种制备权利要求1所述的一种高振实密度复合改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于有以下步骤：

(1)将磷源用去离子水稀释为1-6倍后在超声波条件下与锂源、铁源、碳源和掺杂元素M¹、M²的化合物进行混合2-6h，所述磷源为磷酸、多聚磷和焦磷酸中的一种，所述铁源为铁氧化物，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和β-环糊精中的一种或二种，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂氢氧化锂中的一种或二种，所述掺杂元素M¹和M²为元素周期表中Be、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Mo、Zr、Nb、Ag、Cd、In、Ba和Sb的一种或两种，上述锂源、磷源、铁源及M¹、M²掺杂元素的量按理论化学式Li_xM¹ _z1Fe_yM² _z2PO₄各元素的化学计量比得出，碳源的加入量为还原所述铁氧化物中三价铁为二价铁所需的量；

(2)将步骤(1)的混合物料在80-180℃下干燥后，在磨球机中进行均匀分散后，在200-600℃和氮气保护环境下热气还原灼烧2-6h，得到掺杂纳米碳和M¹、M²元素的无定形磷酸铁锂前驱体；

(3)将添加入到步骤(2)得到的前驱体和C源置于球磨机中进行球磨分散，碳源的加入量为前驱体重量2-8％，在惰性环境中和200-800℃下二次热气还原烧结2-6h，使前驱体中残留的三价铁转化为二价铁，制成高振实密度复合改性锂离子电池正极材料。

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