CN102881902A - 工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用廉价三价铁源作为反应原料工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，磷酸铁锂前驱体的合成：将锂源、铁源和碳源按反应比例称量后转入混料设备，持续混料1-5h，混料结束后利用气体粉碎机对混合物料进行粒度控制；物料粒度经细化后再通过压实机进行压实，最后转入烧结炉，在对烧结炉通入惰性保护气体后，设置前段温度300-400℃进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温；二次引入碳源，将冷却后的前驱体物料按比例称取有机碳源，重新混合，混合均匀后再次加入至高温烧结炉；磷酸铁锂材料的合成，对再次加入的混合物料通惰性气体保护，然后设置温度为600-800℃，时间为2-10h进行焙烧，冷却后获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种动力型新能源的生产方法，尤其涉及一种工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
在一次性能源的紧缺和环境污染的日趋严重的大环境下，绿色环保的锂离子二次电池因其具有比能量高循环性能好，安全无污染等优点而被广泛应用。 在锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂正极材料被誉为是最有前途的正极材料。
具有橄榄石结构的 LiFePO4因其内部FeO6八面体在仅以一定的角度共点连接，因而具有导电率低、倍率放电、低温放电差等缺点；目前常见生产磷酸铁锂材料的方法主要有固相法和液相法，液相法包括水热法，溶胶凝胶法，共沉淀法等，液相法因其工艺复杂，过程难控制等缺陷不能被应用于实际工业生产中，而常见的固相法生产得到的磷酸铁锂正极材料具有颗粒分布不均匀，粒子尺寸较大等缺点，同时电导率低的缺陷严重制约了磷酸铁锂的适用范围。
目前针对LiFePO4材料导电性能差有多种改善方法，包括碳包覆、材料粒子纳米化、金属离子掺杂等，其中碳包覆是能较好实现并提高粒子性能的一种方法。目前，在制备碳包覆LiFePO4的方法中，固相法工艺简单，方法成熟，在产业化中最易实现，目前已实现产业化。现有的固相合成方法中主要包括两种方式，一种是利用二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种则是三价铁源作为反应原料的制备方法。三价铁源相较于二价铁源价格更低廉，储存更方便，不存在长时间放置铁源比例发生改变等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用廉价三价铁源作为反应原料制备磷酸铁锂材料，能够克服二价铁源不易保存易氧化的缺点和常规工艺条件下利用三价铁源所制得磷酸铁锂材料形态差、电化学性能欠佳的缺点，实现了磷酸铁锂材料的经济高效的制备工艺，提高了磷酸铁锂正极材料的比容量和电导率的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：主要包括以下步骤：
第一步，磷酸铁锂前驱体的合成
将锂源、铁源和碳源按反应比例称量后转入混料设备，持续混料1-5h，混料结束后利用气体粉碎机对混合物料进行粒度控制；物料粒度经细化后再通过压实机进行压实，最后转入烧结炉，在对烧结炉通入惰性保护气体0.5-2h后，设置前段温度300-400℃进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温；
第二步，二次引入碳源
将冷却后的前驱体物料按比例称取有机碳源，重新混合，混合均匀后再次加入至高温烧结炉；
第三步，磷酸铁锂材料的合成
对再次加入的混合物料通惰性气体保护，然后设置温度为600-800℃，时间为2-10h进行焙烧，冷却后获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
此方法中，第一步：LiFePO4前驱体的合成
首先按Li：Fe摩尔比为（0.95～1.02）：1称取FePO4和Li2CO3，再称取1～1.5倍理论需求量的葡萄糖，并在混料设备作用下将物料混合均匀，然后利用气体粉碎机对物料进行粒度控制，并将细化后物料进行压片处理，最后将片状混合料装入烧结炉，利用烧结炉在N2保护作用下300℃～400℃烧结2-3小时；
第二步：二次烧结
在前驱烧结料样自然冷却后，称取物料质量，按比例二次引入有机碳源，在混料设备的作用下，混料1-3h，待混料结束后重新转至烧结炉，在N2保护下于600℃～800℃烧结4-5小时；
第三步：烧结炉冷却至室温后，利用325目筛对该成品筛选，筛选结束后即得LiFePO4正极材料。
本发明的优点效果在于：由于本发明采用这种方法，所以有以下优点：
（1）采用N2保护烧结解决了反应中还原生成的亚铁离子因为加热原因导致二次氧化的技术难题。
（2）解决了固相烧结所得磷酸铁锂正极材料颗粒粗大，分布范围大的缺点，利用前段低温烧结实现有机碳源分解，在提供还原气氛的同时为晶体的生长提供了核点，二次碳源的引入高温下分解形成均匀碳纳米颗粒，吸附在颗粒生长外表面，减小了磷酸铁锂晶粒尺寸，同时实现对材料粒子的初步碳包覆。
（3）解决了高温烧结LiFePO4粒子易团聚的问题，充分利用有机碳源分解后更容易实现均匀包覆的特点，实现了正极材料粒子均一化，纳米化。
附图说明
图1为采用本发明的实施例2制备得到的磷酸铁锂的XRD衍射图；
图2为本发明制备得到的磷酸铁锂和比较实例的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明所得XRD衍射图如图1所示，一种工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：主要包括以下步骤：
第一步，磷酸铁锂前驱体的合成
将锂源、铁源和碳源按反应比例称量后转入混料设备，持续混料1-5h，混料结束后利用气体粉碎机对混合物料进行粒度控制；物料粒度经细化后再通过压实机进行压实，最后转入烧结炉，在对烧结炉通入惰性保护气体0.5-2h后，设置前段温度300-400℃进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温；
第二步，二次引入碳源
将冷却后的前驱体物料按比例称取有机碳源，重新混合，混合均匀后再次加入至高温烧结炉；
第三步，磷酸铁锂材料的合成
对再次加入的混合物料通惰性气体保护，然后设置温度为600-800℃，时间为2-10h进行焙烧，冷却后获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
在本实施例中，第一步：LiFePO4前驱体的合成
首先按Li：Fe摩尔比为（0.95～1.02）：1称取FePO4和Li2CO3，再称取1～1.5倍理论需求量的葡萄糖，并在混料设备作用下将物料混合均匀，然后利用气体粉碎机对物料进行粒度控制，并将细化后物料进行压片处理，最后将片状混合料装入烧结炉，利用烧结炉在N2保护作用下300℃～400℃烧结2-3小时；
第二步：二次烧结
在前驱烧结料样自然冷却后，称取物料质量，按比例二次引入有机碳源，在混料设备的作用下，混料1-3h，待混料结束后重新转至烧结炉，在N2保护下于600℃～800℃烧结4-5小时；
第三步：烧结炉冷却至室温后，利用325目筛对该成品筛选，筛选结束后即得LiFePO4正极材料。
在本实施例中，所用混料设备为V型混料机、螺旋混料机或三维混料机。在本实施例中，所采用的保护气体为高纯氮气或氩气。在本实施例中，所采用的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或它们的混合物。在本实施例中，所采用的铁源材料为氧化铁、磷酸铁中的一种或它们的混合物，所采用的锂源材料为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或它们的混合物，所采用的分散剂为蒸馏水、无水乙醇和丙酮中的一种或它们的混合物。在本实施例中，通过前段有机碳源引入所得磷酸铁锂理论碳含量为0.5wt％～3.0wt％；而在二次引入碳源后使最终生成的磷酸铁锂理论碳含量为3.0wt％～6.0wt％。在本实施例中，所述后段烧结温度为650～750℃，恒温烧结时间为4～6小时。
实施例1
将锂源、铁源和碳源按1.02：1：1的反应比例称量后转入V型混料机，持续混料1h，混料结束后利用气体粉碎机对混合物料进行粒度控制；物料粒度经细化后再通过压实机进行压实，最后转入烧结炉，在对烧结炉通入惰性保护气体0.5h后，设置前段温度300-400℃进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温；将冷却后的前驱体物料按1:0.2的摩尔比称取有机碳源，重新混合均匀，然后再次加入至高温烧结炉；对再次加入的混合物料通惰性气体保护，然后设置温度为800℃，时间为4h进行焙烧，冷却后获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
实施例2
首先按Li：Fe摩尔比为1：1称取FePO4和Li2CO3，再称取1.5倍理论需求量的葡萄糖，并在混料设备作用下将物料混合均匀，然后利用气体粉碎机对物料进行粒度控制，并将细化后物料进行压片处理，最后将片状混合料装入烧结炉，利用烧结炉在N2保护作用下300℃～400℃烧结2小时；在前驱烧结料样自然冷却后，称取物料质量，按1:0.2的比例二次引入有机碳源，在混料机的作用下，混料3h，待混料结束后重新转至烧结炉，在N2保护下于800℃烧结5小时烧结冷却至室温后，利用325目筛对该成品筛选，筛选结束后即得LiFePO4正极材料。
实施例3
按摩尔比1.02：2称取FePO4和Li2CO3，将其依次倒入球磨罐之中，再加入葡萄糖0.7032克，然后加入20-30ml无水乙醇，置入球磨机，在转速为500-700 rad/min的速度下球磨3-5min,然后调节转速继续球磨1小时，球磨结束后用无水乙醇清洗混合料样数遍，将其转盛至蒸发皿中，放入干燥箱80℃～100℃条件下干燥2小时，干燥结束后，利用卧式双辊压膜机将干料压制成0.1mm左右厚度的膜片，最后将片状混合料装入烧结管，在N2保护作用下利用管式炉300℃烧结4小时。自然冷却后，将样品倒入研钵，再次加入定量葡萄糖后倒入分散剂，在分散剂的作用下，手动研磨至干燥，重新转入烧结管，于N2保护下780℃烧结6小时得到黑褐色粉末磷酸铁锂材料。
本发明方法所用前段烧结温度为300℃，恒温烧结时间为2-3小时，小分子有机碳源在300℃左右就可完全热解，这时的温度还远低于磷酸铁锂的形成温度，使得有机碳源形成的还原氛围充分发挥其还原性，由三价铁源获得二价铁离子，为下一步的磷酸铁锂的成型准备了条件，同时，有机碳源热分解产生的碳纳米颗粒粒度均一，尺寸分布集中，为下一步的磷酸铁锂生成提供了核点；第二步烧结温度为600℃～800℃，优选为650℃～750℃，恒温烧结时间为2-10小时，优选为4-6小时，LiFePO4在这个温度下处于烧结成型的临界阶段，在第一阶段的铺设基础上，晶核缓慢生长，同时在二次碳源的热分解条件下实现均匀包覆。
为实现三价铁离子的二价还原和碳包覆顺利进行的，整个发明过程反应都在惰性气氛中进行，如氮气、氩气等等。惰性气氛的流速对反应的过程也比较重要，优选为气体流速为0.4-0.6升/分钟的流动氮气气氛。
图1是本实施例所的产品的X射线衍射图谱，通过与PDF卡比对，其衍射峰位与标准谱（JCPDS190721）较为吻合，并且衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的磷酸铁锂物相，产物的结晶性良好。
图2a是本实施例所的产品的扫描电镜图片，由图像显示可知，本实例所得材料是有尺寸为200-300nm的颗粒组成，并且颗粒大小分布均匀，晶粒尺寸的细化缩短了锂离子扩散的路径，提高了材料的电导率。
表1为将上述磷酸铁锂复合材料过325目筛后测得的物理指标。通过数据看出磷酸铁锂粒子尺寸均一，振实密度和电导率高，说明碳包覆磷酸铁锂材料较普通磷酸铁锂性能有很大提高。
本实例的充放电性能测试：将实例所得碳包覆磷酸铁锂、乙炔黑、60.63%的聚四氟乙烯乳液按照质量百分比78:15:7的比例混合，并搅拌成团，压制成厚度为0.05mm-0.1mm的薄片，置于真空干燥箱于120℃下真空干燥0.5-1h，从而制得电池极片。然后以金属单质锂片为负极，1M的LiPF6为电解液，cellgard2300为隔膜，与上述极片组装成模拟电池。
表1. 实例1所得磷酸铁锂材料物理参数
表2.磷酸铁锂电化学测试数据
| 实验序号 | 0.2C放电（mAh/g） | 1C放电（mAh/g） | 2C放电（mAh/g） | 循环50次后容量保持量 |
| 实施例1 | 151.4 | 139.9 | 130.6 | 140.6 |
| 实施例2 | 150.9 | 135.6 | 123.9 | 135.2 |
| 实施例3 | 151.1 | 135.9 | 125.4 | 135.6 |
| 比较例1-1 | 145.7 | 127.5 | 119.5 | 119.8 |
| 比较例1-2 | 144.9 | 126.5 | 117.5 | 115.6 |
| 比较例1-3 | 145.2 | 125.4 | 118.7 | 114.5 |
比较例1-1
将前段温度设置为280℃，其他实验条件与实施例1相同。
图2b为比较例1的扫描电镜图像，由图可知所得磷酸铁锂材料仍为粒状结构，但团聚现象较严重，由电化学性能测试结果可知其首放比容量和电导率较实例1要低，说明前段碳源未完全分解，残余有机碳源粒度较大且分布相对不均，提供核点较少，在后段急剧升温的过程中容易长成大尺寸颗粒。
比较例1-2
将后段烧结温度设置为600℃，其他与实例1相同。
图2c为比较例2的扫描电镜图像，图像中粒子尺寸较小，并且大小不一，并且电化学性能较差，说明后段烧结温度未达磷酸铁锂成型温度条件，磷酸铁锂材料未完全生长成型，结晶度不好。
比较例1-3
将前段烧结步骤省略，即将物料压片结束后置入烧结管，直接进行780℃高温烧结6小时，而其他实验条件与实施例1相同。
图2d为比较例3的扫描电镜图像，可以看出粒子尺寸较实施例1略大，同时粒子团聚现象严重，这是由于前驱过程碳分解不充分，材料生长核点偏少，在烧结温度上升过程中粒子过度长大，形成团聚颗粒。
结果分析及附图说明：
在图1示物相分析图谱中，通过与标准图谱的比较可知，利用发明工艺所得的样品为单一的橄榄石型磷酸铁锂材料。样品衍射峰与标准峰的峰位相同, 峰形狭窄且对称, 衍射峰中未观察到杂相衍射峰, 物相较为纯净。
图2a为本发明所得磷酸铁锂材料的SEM图像，由图可知按照发明工艺所得磷酸铁锂材料粒子大小均匀，团聚较少，无结块现象；而在改变工艺温度及其他相关工序后，粒子尺寸变化较大，并且电化学性能不好，电化学性能变差，这一点可在图2b,2c,2d中得以验证。为此更加说明了按本发明工艺可获得最优粒度分布和碳包覆厚度，获得电化学性能优越的粉体材料。
表2所示为所得磷酸铁锂材料的电化学性质参数，通过比较样品的首放容量和50次循环容量保持率可以看出,在依照发明内容操作的实施例1和实施例3中，材料的首次放电容量达到了152 mAh/g, 而在改变工艺的对比例中容量只有145 mAh/g左右，另外在50次循环容量保持率上，实施例能保持充放电效率为99%以上，样品表现出了更好的循环性能。
本发明利用二次分段烧结工艺实现了对LiFePO4正极材料的充分包覆。
Claims (10)
1.一种工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：主要包括以下步骤：
第一步，磷酸铁锂前驱体的合成
将锂源、铁源和碳源按反应比例称量后转入混料设备，持续混料1-5h，混料结束后利用气体粉碎机对混合物料进行粒度控制；物料粒度经细化后再通过压实机进行压实，最后转入烧结炉，在对烧结炉通入惰性保护气体0.5-2h后，设置前段温度300-400℃进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温；
第二步，二次引入碳源
将冷却后的前驱体物料按比例称取有机碳源，重新混合，混合均匀后再次加入至高温烧结炉；
第三步，磷酸铁锂材料的合成
对再次加入的混合物料通惰性气体保护，然后设置温度为600-800℃，时间为2-10h进行焙烧，冷却后获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：第一步：LiFePO4前驱体的合成
首先按Li：Fe摩尔比为（0.95～1.02）：1称取FePO4和Li2CO3，再称取1～1.5倍理论需求量的葡萄糖，并在混料设备作用下将物料混合均匀，然后利用气体粉碎机对物料进行粒度控制，并将细化后物料进行压片处理，最后将片状混合料装入烧结炉，利用烧结炉在N2保护作用下300℃～400℃烧结2-3小时；
第二步：二次烧结
在前驱烧结料样自然冷却后，称取物料质量，按比例二次引入有机碳源，在混料设备的作用下，混料1-3h，待混料结束后重新转至烧结炉，在N2保护下于600℃～800℃烧结4-5小时；
第三步：烧结炉冷却至室温后，利用325目筛对该成品筛选，筛选结束后即得LiFePO4正极材料。
3.根据权利要求2所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：将锂源、铁源和碳源按1.02：1：1的反应比例称量后转入V型混料机，持续混料1h，混料结束后利用气体粉碎机对混合物料进行粒度控制；物料粒度经细化后再通过压实机进行压实，最后转入烧结炉，在对烧结炉通入惰性保护气体0.5h后，设置前段温度300-400℃进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温；将冷却后的前驱体物料按1:0.2的摩尔比称取有机碳源，重新混合均匀，然后再次加入至高温烧结炉；对再次加入的混合物料通惰性气体保护，然后设置温度为800℃，时间为4h进行焙烧，冷却后获得碳包覆磷酸铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：首先按Li：Fe摩尔比为1：1称取FePO4和Li2CO3，再称取1.5倍理论需求量的葡萄糖，并在混料设备作用下将物料混合均匀，然后利用气体粉碎机对物料进行粒度控制，并将细化后物料进行压片处理，最后将片状混合料装入烧结炉，利用烧结炉在N2保护作用下300℃～400℃烧结2小时；在前驱烧结料样自然冷却后，称取物料质量，按1:0.2的比例二次引入有机碳源，在混料机的作用下，混料3h，待混料结束后重新转至烧结炉，在N2保护下于800℃烧结5小时烧结冷却至室温后，利用325目筛对该成品筛选，筛选结束后即得LiFePO4正极材料。
5.根据权利要求4所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征是：所用混料设备为V型混料机、螺旋混料机或三维混料机。
6.根据权利要求5所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所采用的保护气体为高纯氮气或氩气。
7.根据权利要求6所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所采用的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求5所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所采用的铁源材料为氧化铁、磷酸铁中的一种或它们的混合物，所采用的锂源材料为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或它们的混合物，所采用的分散剂为蒸馏水、无水乙醇和丙酮中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：通过前段有机碳源引入所得磷酸铁锂理论碳含量为0.5wt％～3.0wt％；而在二次引入碳源后使最终生成的磷酸铁锂理论碳含量为3.0wt％～6.0wt％。
10.根据权利要求9所述的工业化生产磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述后段烧结温度为650～750℃，恒温烧结时间为4～6小时。
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