CN105789596A - 一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本申请的超容量锂离子电池正极材料，由含过渡金属的锂离子正极材料和包覆于锂离子正极材料表面的碳组成，锂离子正极材料表面的过渡金属与碳通过X‑C键配位，形成过渡金属‑X‑C化学键，使碳稳定包覆于正极材料表面；其中C为SP3杂化和/或SP2杂化，X为N、O和S中的至少一种。本申请的超容量锂离子电池正极材料，通过过渡金属‑X‑C化学键连接锂离子正极材料和碳，利用过渡金属‑X‑C化学键对正极材料的表面的晶格边界进行修复，使锂离子正极材料和碳层之间的界面得以优化，形成可储存Li的界面，从而增加正极材料克容量，为制备超容量锂离子电池奠定了基础。

Description

一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池正极材料领域，特别是涉及一种超容量的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
迅速发展起来的二次电池工业，构成了新能源领域的重要部分。锂离子电池自从开发成功以来便备受关注，特别是在诸如电动汽车、应急电力储备、风电与太阳能发电的储能设施以及车用辅助电源等设备中开始应用。锂离子电池的性能很大程度上取决于其正极材料，锂离子电池正极材料是影响电池容量的重要因素，也是高容量锂离子电池发展的主要技术瓶颈。现有的锂离子电池的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnxFeyPO4，LiNi1-x-yMnxCoyO2(0＜x＜1，0＜y＜1)和LiNi0.5Mn1.5O4几种。
目前锂离子电池正极材料的一个重要发展和研究方向就是，正极材料的纳米化，纳米化正极材料可以提高电池的快速充放电能力。虽然，纳米化的正极材料比表面积大，但是，在一般的情况下其表面界面不能储锂，反而导致纳米化的正极材料具有比普通正极材料更低的容量，并且具有振实密度低等缺点。
此外，纳米化正极材料的比表面积大，其表面的副反应也比较多。例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+2HF+Li+e-→Li1-xMn1/3Ni1/3O2+LiF+H2O，生成聚碳酸酯、高分子碳氢化合物、NiO、MnCO3、Li2CO3、LixPFy、LixPFyOz、NiF2、CoF2、MnF2等，这些绝缘产物会增加材料的表面阻抗，影响锂离子的扩散。并且，由于晶格界面破坏，比表面积越大，晶格破坏面就越多，影响正极材料的电化学性能。目前在电动汽车里常用的LiFePO4材料的本征的导电性性差，通常采用纳米化，在纳米正极材料表面进行碳包覆，碳包覆的好处是，可以提高正极材料的导电性，加快电子传输，促进Li+扩散，特别是在高充放电倍率下能够大大降低其自身结构在较大锂离子通量下被破坏的可能性。但是，现有的碳包覆处理方法和复合正极材料，还是没有从根本上解决晶格界面破坏的问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的超容量的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种超容量锂离子电池正极材料，由含有过渡金属的锂离子正极材料和包覆于锂离子正极材料表面的碳组成，锂离子正极材料表面的过渡金属与碳通过X-C键配位，形成过渡金属-X-C化学键，使得碳稳定的包覆于正极材料的表面；并且，其中C为SP3杂化和/或SP2杂化，X为N、O和S中的至少一种。本申请的超容量锂离子电池正极材料能够界面储锂，即锂离子可以储在含有本申请的包覆层的超容量锂离子正极材料表面上。
需要说明的是，本申请的超容量锂离子电池正极材料与传统的碳包覆锂离子正极材料相比，其关键区别在于，本申请中锂离子正极材料表面的过渡金属与碳通过X-C配位形成过渡金属-X-C化学键，这种结构可以修复晶格界面；一般的电池正极材料或者传统包覆的锂离子正极材料，例如磷酸铁锂，其磷酸铁锂表面是以Li原子为终端的表面，表面上的Fe周围有五个氧原子，导致FeO6八面体被破坏，当形成过渡金属-X-C化学键时，磷酸铁锂表面Fe原子被X-C结构钝化，从而恢复FeO6八面体的结构，达到晶格界面修复的作用，修复之后的表面是以C原子为终端的表面。
更为重要的是，本申请的超容量锂离子电池正极材料，利用过渡金属-X-C化学键对正极材料的晶格边界进行修复，不仅克服了晶格边界破损造成的缺陷，而且增加了储锂的位置，可以在锂离子进出的通道的表面增加一个储锂的位置，同时在过渡金属-X-C化学键的X边上增加储锂的位置，进一步增加了正极材料的克容量。可以理解，本申请的关键在于过渡金属-X-C化学键对晶格边界的修复，至于过渡金属的具体类型，可以是现有的常规的过渡金属氧化物锂离子正极材料中的过渡金属，也可以是其它的不常规的过渡金属，在此不做具体限定；同样的，含有过渡金属的锂离子正极材料也可以是各种常规或不常规的锂离子正极材料，在此不做具体限定。只是，在本申请的优选实现方式中，对几种常规的过渡金属，以及含过渡金属的锂离子正极材料进行了指定。
还需要说明的是，理论上凡是能够与锂离子正极材料表面的过渡金属形成配位，达到晶格界面修复作用的基团都可以用于本申请；但是，经试验证实，其中O-C键配位、N-C键配位和S-C键配位的效果较好；当然，在不考虑生产成本或者一些特殊需求中，也可以同时采用O-C键配位、N-C键配位和S-C键配位中的两者或三者，在此不做具体限定。
优选的，过渡金属为Fe、Co、Ni、V、Ti、Mo、Cu和Mn中的至少一种。
优选的，含有过渡金属的锂离子正极材料为磷酸过渡金属锂正极材料、硅酸过渡金属锂正极材料、硼酸过渡金属锂正极材料、氟化硫酸过渡金属锂正极材料、过渡金属氧化物锂正极材料中的至少一种；其中，磷酸过渡金属锂正极材料、硅酸过渡金属锂正极材料、硼酸过渡金属锂正极材料、氟化硫酸过渡金属锂正极材料、过渡金属氧化物锂正极材料中，过渡金属为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mo、Cu中的至少一种；过渡金属氧化物锂正极材料为Li1+y(MaZbYc)1-yO2和/或LiMn2-a’M’a’Z’b’O4，Li1+y(MaZbYc)1-yO2中，M、Z、Y不重复的选自Ni、Mn、Co、V、Ti、Mo、Cu中的一种，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1，并且a+b+c＝1，0≤y≤1；LiMn2-a’M’a’Z’b’O4中，M’和Z’不重复的选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Ti和V中的一种，0≤a’≤2、0≤b’≤2。
需要说明的是，磷酸过渡金属锂正极材料、硅酸过渡金属锂正极材料、硼酸过渡金属锂正极材料、氟化硫酸过渡金属锂正极材料中，过渡金属为Fe、Mn、Co、Ni中的至少一种，在过渡金属为多种时，各元素按照化学方程式配平即可，在此不累述；同样的，Li1+y(MaZbYc)1-yO2和LiMn2-a’M’a’Z’b’O4中无论各取值如何，最终也必然满足化学方程式配平，在此不累述。
还需要说明的是，磷酸过渡金属锂正极材料也可以采用通式LiM”a”X”b”Y”c”ZdPO4表达，硅酸过渡金属锂正极材料也可以采用通式Li2M”a”X”b”Y”c”ZdSiO4表达、硼酸过渡金属锂正极材料也可以采用通式LiM”a”X”b”Y”c”ZdBO3表达、氟化硫酸过渡金属锂正极材料也可以采用通式LiM”a”X”b”Y”c”ZdSO4F表达；其中，M”、X”、Y”、Z不重复的选自Fe、Mn、Co、Ni，0≤a”≤1、0≤b”≤1、0≤c”≤1、0≤d≤1，并且a”+b”+c”+d＝1。
优选的，本申请的含有过渡金属的锂离子正极材料为核-壳结构，其中，内核为正极活性材料，外壳为磷酸铁锂，磷酸铁锂外壳的表面包覆碳，碳通过Fe-X-C的配位结构稳定的包覆于磷酸铁锂外壳表面，其中X为N、O和S中的至少一种；优选的，磷酸铁锂外壳的厚度为1-100纳米。
需要说明的是，其中正极活性材料可以是一般的常规的正极活性材料，因为具有磷酸铁锂外壳，可以通过磷酸铁锂中的Fe与碳形成配位键从而达到本申请的界面修复效果，因此，作为内核的正极活性材料可以不做具体限定。
本申请的另一面公开了本申请的超容量锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用，包括将超容量锂离子电池正极材料制备成5nm-100μm的正极颗粒材料；该正极颗粒材料中，超容量锂离子电池正极材料表面的C彼此连接在一起或者至少有一点接触的连接在一起，形成热稳定的导电子或导锂离子的网络结构。
需要说明的是，本申请的能够界面储锂的超容量锂离子电池正极材料是微纳米级别的，如果直接作为电池正极材料使用，由于其极性，容易存在分散不均匀，易团聚，影响其功能发挥，因此，在作为电池正极材料使用时，通常都是将其制成5nm-100μm的正极颗粒材料；而在制备成正极颗粒材料时，超容量锂离子电池正极材料之间是通过其表面包覆的C连接形成的热稳定的二次网络结构，该结构能够方便电子和锂离子的传导，从而实现超容量。
还需要说明的是，本申请中5nm-100μm的正极颗粒材料，在本申请的一种实现方式中是采用喷雾干燥的方式制备的，通常是先制备5-150nm的一次颗粒，然后再将一次颗粒由喷雾干燥法制备成1-100μm的二次颗粒；一般是采用二次颗粒制备正极，当然，也可以直接采用一次颗粒制备正极。
本申请的另一面公开了一种超容量锂离子电池，该超容量锂离子电池中含有本申请的超容量锂离子电池正极材料，可以实现界面储锂，从而增加克容量。
优选的，超容量锂离子电池的制备方法包括，将至少一种本申请的能够界面储锂的超容量锂离子电池正极材料配成悬浮液，然后在25-220℃温度下进行喷雾干燥，制成200nm-100μm的正极二次颗粒材料，用于制备超容量锂离子电池。
需要说明的是，本申请的超容量锂离子电池正极材料，根据其具体的配位键、过渡金属或所包覆的锂离子正极材料不同，可以有很多种类，在制备超容量锂离子电池时，可以单独采用其中一种超容量锂离子电池正极材料，也可以采用多种配合使用，所以是“将至少一种本申请的能够界面储锂的超容量锂离子电池正极材料配成悬浮液”。
还需要说明的是，制成200nm-100μm的正极二次颗粒材料，通常是先制备5-150nm的一次颗粒，然后再将一次颗粒制成二次颗粒材料。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的超容量锂离子电池正极材料的全固态锂电池，全固态锂电池的负极为锂金属或锂合金。
可以理解，本申请的超容量锂离子电池正极材料适用于各种锂电池，当然也可以用于制备全固态锂电池。至于全固态锂电池的其它组分和构件都可以参考现有生产和工艺，在此不做具体限定。
优选的，本申请的全固态锂电池的正极片由本申请的超容量锂离子电池正极材料和导电材料、固态电解质制成，导电材料为导电纳米颗粒、导电高分子、导电纳米管和导电纳米片中的至少一种，固态电解质为无机固态电解质、有机固态电解质和有机/无机复合固态电解质中的指示一种，本申请的全固态锂电池的负极为碳基材料、超容量氧化物基材料、硫化物基材料、锂金属或锂合金。
需要说明的是，本申请的导电纳米颗粒、导电纳米管和导电纳米片都可以采用现有的材料，无机固态电解质、有机固态电解质和有机/无机复合固态电解质同样可以采用现有的固态电解质；本申请的关键在于采用本申请的能够界面储锂的超容量锂离子电池正极材料与导电材料和固态电解质制成电极片，至于具体的导电纳米颗粒、导电纳米管、导电纳米片、无机固态电解质、有机固态电解质和有机/无机复合固态电解质都可以采用生产和试验中常规使用的材料。
另外，全固态锂电池的隔膜也可以是无机陶瓷膜、有机隔膜或是无机陶瓷和有机复合的隔膜。
本申请的再一面公开了一种本申请的超容量锂离子电池正极材料的制备方法，包括将含氧、含硫或含氮的碳源制备成碳源溶液，然后将含有过渡金属的纳米锂离子正极材料和碳源溶液混合，置于球磨机中，球磨直至溶剂完全挥发，将溶剂挥发后的干燥产物在惰性气氛下，升温至500-800℃，恒温2-12h，自然冷却，即获得含O-C键或S-C键或N-C键的超容量锂离子电池正极材料。
需要说明的是，本申请的关键在于，含过渡金属的纳米锂离子正极材料和碳源溶液混合在球磨机中球磨，球磨使其干燥，这种方式，能够有利于过渡金属-X-C化学键的形成，从而达到修复晶格边界的效果。至于球磨的环境，可以是在室温环境，也可以是在一定的温度或抽真空环境，该球磨温度，通常是以室温为基础进行适当加热，例如加热到小于100度，在此不做具体限定。其中，含氧的碳源条件下即形成过渡金属-O-C化学键，含硫的碳源条件下即形成过渡金属-S-C化学键，含氮的碳源条件下即形成过渡金属-N-C化学键；本申请的优选方案中，在含硫或含氮的条件下时，球磨是在隔绝氧气的真空条件下进行的。
优选的，含氧的碳源为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；含硫的碳源为硫醇和/或噻吩；含氮的碳源为氨基酸和/或三聚氰胺；碳源溶液的浓度为0.1-2mol/L。优选的，碳源溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的至少一种。
优选的，惰性气氛为氮气或氩气。
本申请的有益效果在于：
本申请的超容量锂离子电池正极材料，能够界面储锂，通过过渡金属-X-C化学键连接含过渡金属的锂离子正极材料和碳，利用过渡金属-X-C化学键对正极材料的晶格边界进行修复，使锂离子正极材料和碳层之间的界面得以优化，形成一个可以储存Li的界面，增加的储锂的位置包括在锂离子进出的通道的表面增加一个储锂的位置，同时在过渡金属-X-C化学键的X边上增加储锂的位置，从而增加了正极材料的克容量，为制备超容量锂离子电池奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例制备的常规碳包覆锂离子电池正极材料83nm-N和C-O键配位碳包覆的超容量锂离子电池正极材料83nm-E进行的充放电曲线图，图中虚线为常规碳包覆锂离子电池正极材料的充放电曲线，容量为168.2mAh/g，实线为超容量锂离子电池正极材料的充放电曲线，容量为194.7mAh/g；
图2是本申请实施例制备的常规碳包覆锂离子电池正极材料83nm-N的1000次的循环曲线图，图中数字表示平均粒径83nm的常规碳包覆锂离子电池正极材料制备的电池，在10C 135.12mAh/g下1000循环后容量保持率为99.7％；
图3是本申请实施例制备的超容量锂离子电池正极材料83nm-E的1000次的循环曲线图，图中数字表示平均粒径83nm的超容量锂离子电池正极材料制备的电池，在10C 157.60mAh/g下1000循环后容量保持率为99.5％；
图4是本申请实施例制备的常规碳包覆锂离子电池正极材料83nm-N和超容量锂离子电池正极材料83nm-E的X-射线光电子能谱图，图中，上半部分为超容量锂离子电池正极材料83nm-E的X-射线光电子能谱图，下半部分为常规碳包覆锂离子电池正极材料83nm-N的X-射线光电子能谱图；
图5是本申请实施例制备的常规碳包覆锂离子电池正极材料83nm-N不同SOC下的软X-ray测试结果，a图为Fe元素不同SOC下K边软X射线吸收谱，b图为对应于a图的不同SOC标记点，图中A、B、C、D、E分别为不同的SOC标记；
图6是本申请实施例制备的超容量锂离子电池正极材料83nm-E不同SOC下的软X-ray测试结果，a图为Fe元素不同SOC下K边软X射线吸收谱，b图为对应于a图的不同SOC标记点，图中A、B、C、D、E、F、G分别为不同的SOC标记；
图7是本申请实施例中LiFePO4晶格修复前和修复后的结构示意图，a为修复前的结构示意图，b为修复后的结构示意图，图中O表示氧、C表示碳、Li表示锂离子；
图8是本申请实施例制备的超容量碳包覆锂离子电池正极材料42nmLiFePO4材料生成C-N键的X-射线光电子能谱图；
图9是本申请实施例制备的常规碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4和C-N键配位碳包覆的超容量锂离子电池正极材料进行的充放电曲线图，图中虚线为常规碳包覆锂离子电池正极材料的充放电曲线，容量为176.7mAh/g，实线为超容量锂离子电池正极材料的充放电曲线，容量为186.1mAh/g；
图10是本申请实施例制备的超容量碳包覆锂离子电池正极材料42nmLiFePO4材料生成C-S键的X-射线光电子能谱图；
图11是本申请实施例制备的常规碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4和C-S键配位碳包覆的超容量锂离子电池正极材料进行的充放电曲线图，图中虚线为常规碳包覆锂离子电池正极材料的充放电曲线，容量为167.5mAh/g，实线为超容量锂离子电池正极材料的充放电曲线，容量为187.3mAh/g；
图12是本申请实施例制备的C-O键配位碳包覆的超容量碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4的充放电曲线图；
图13是本申请实施例制备的全固态LiFePO4锂离子电池的充放电曲线图，其中1C、5C、10C、20C分别表示1C、5C、10C、20C倍率下的充放电曲线；
图14是本申请实施例中锂离子正极材料的表面晶格修复前和修复后存放锂离子情况的结构示意图，a为修复前的结构示意图，b为修复后的结构示意图。
具体实施方式
现有技术中也有碳包覆锂离子正极材料的相关研究，本申请的发明人在对碳包覆锂离子正极材料进行研究时发现，发明人所制备的碳包覆LiFePO4锂离子正极材料其容量会有不同程度的提高，由这些碳包覆锂离子正极材料制备的锂离子电池，其电池容量可达到200mAhg-1以上，超过了LiFePO4的理论容量200mAhg-1。针对这样的新发现，本申请的发明人对碳包覆锂离子正极材料进行了深入研究，结果发现，在含有过渡金属的锂离子正极材料进行碳包覆的时候，其中锂离子正极材料表面的过渡金属与碳通过O-C键配位，形成过渡金属-O-C化学键，这种结构能够修复正极材料破损的晶格界面，通过量子化学第一性原理的计算证实，磷酸铁锂表面上的Fe周围有五个氧原子，是破缺的FeO5八面体，使得锂离子进出的通道上的表面不能储锂，计算得到的储锂电压是-0.13V，因此不能储锂，当形成可储锂的超容量界面时，即过渡Fe-O-C化学键时，磷酸铁锂表面Fe原子被O-C结构钝化，从而恢复FeO6八面体的结构，使得表面增加的储锂的位置，包括在锂离子进出的通道上的表面变为可储锂的位置，其储锂的电压在3.2V左右，比体相的电压略低，约低0.1-0.2V，同时在过渡Fe-O-C化学键的O边上又增加储锂的位置，电压在2.6V左右，从而增强了正极材料的有效储锂的克容量。基于这样的发现，本申请进一步对过渡金属-O-C化学键的形成和制备方法进行了研究，从而提出了本申请的超容量锂离子电池正极材料及其制备方法。
在此基础上，本申请进一步的对过渡金属-O-C化学键进行深入研究，结果发现，除O-C键配位以外，N-C键配位和S-C键配位也能达到相当的效果。从而提出了通过过渡金属-X-C化学键，形成碳包覆锂离子正极材料的超容量锂离子电池正极材料，其中，X为N、O或S。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例分别制备了常规碳包覆的正极材料，以及过渡金属-O-C化学键修复晶格界面的碳包覆超容量锂离子电池正极材料。
常规的碳包覆正极材料：将1g平均粒径为83纳米的磷酸铁锂、0.2g葡萄糖及5mL分散剂乙醇混合，常规的加热干燥后将所得产物在氩气气氛下，升温至650℃，恒温4h，自然冷却后得到LiFePO4/C复合材料。
超容量锂离子电池正极材料：将1g平均粒径为83纳米的磷酸铁锂、0.2g葡萄糖及10mL分散剂乙醇混合后置于球磨机中球磨成纳米浆料，球磨的转速为350转/min，研磨至干燥，约球磨10h，即分散剂乙醇完全挥发，然后将其置于氩气气氛下，升温至650℃，恒温4h，自然冷却后得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiFePO4与碳层之间的界面进行测试。结果如图4所示，可见，本例的超容量锂离子电池正极材料中存在有更多的C-O键，证实LiFePO4与碳层之间形成了一个新的界面，而常规碳包覆正极材料则没有产生新的界面。
分别将本例制备的常规碳包覆正极材料和超容量锂离子电池正极材料组装成电池，分别将常规碳包覆和超容量碳包覆正极材料的电池充放电至图5和图6中b图中标记的SOC，将电池在手套箱中拆开，将正极片用二甲基碳酸脂清洗后转移至软X-ray测试装置中测试同步辐射软X-ray吸收谱。组装超容量锂离子电池时，将本例制备的锂离子电池正极材料配成悬浮液，然后在100℃下进行喷雾干燥，制成平均粒径为12μm的复合正极颗粒，用于制备锂离子电池；正极片由平均粒径为12μm的复合正极颗粒、乙炔黑及PVDF制备成浆料后涂在Al箔上制成，负极为锂片，锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。以常规碳包覆正极材料组装电池时，直接将常规碳包覆正极材料与乙炔黑和PVDF制备成浆料后涂在Al箔上制成，负极同样采用锂片，采用相同的方法组装成电池。然后测试两个电池在不同SOC下的同步辐射软X-ray吸收谱结果。
测试结果如5和6所示，图5为常规碳包覆正极材料组装的电池在不同SOC下的软X-ray测试结果，a图为Fe元素不同SOC下K边软X射线吸收谱，b图为对应于a图的不同SOC标记点，图6为超容量锂离子电池正极材料组装的电池在不同SOC下的软X-ray测试结果，a图为Fe元素不同SOC下K边软X射线吸收谱，b图为对应于a图的不同SOC标记点；图6可见，Fe在其中始终表现为+2价，证明形成了Fe-O共价键，而图5的结果显示，Fe在LiFePO4脱锂后表现为+3价，证明没有形成Fe-O共价键。
对本例的超容量锂离子电池正极材料进行结构模拟，如图7所示，图7中a图为没有形成过渡金属-O-C化学键时的晶格界面结构示意图，b图为碳包覆后，超容量锂离子电池正极材料中形成过渡金属-O-C化学键的晶格界面结构示意图；可见，在没有过渡金属-O-C化学键的情况下，FeO6八面体是不完整的，呈现出破损的晶格界面，如图7中a图所示；当形成过渡金属-O-C化学键时，磷酸铁锂表面Fe原子被O-C结构钝化，从而恢复FeO6八面体的结构，如图7中b图所示，从根本上解决晶格界面破坏的问题。
采用Maccor M4200电池测试系统测试电池，在2.85V-3.8V的电压范围内测试本例的锂离子电池的容量以及1000次循环性能。测试结果分别如图1、图2和图3所示。图1为充放电曲线图，由图可见，采用常规碳包覆正极材料的电池，其容量为168.2mAh g-1；由超容量锂离子电池正极材料制备的电池，其容量为194.7mAh g-1。图2和图3为1000次的循环曲线图，图2是采用常规碳包覆正极材料的电池1000次的循环曲线图，图3是采用超容量锂离子电池正极材料制备的电池1000次的循环曲线图，由图可见，采用常规碳包覆正极材料的电池和超容量锂离子电池正极材料制备的电池，两者的循环性能都非常好，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达99％以上。
实施例二
本例的超容量锂离子电池正极材料，将1g平均粒径为42纳米LiFePO4和0.3g含氮碳源三聚氰胺分散到10mL乙醇中，在氮气条件下球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至750℃，恒温6h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiFePO4与碳层之间的界面进行测试，测试结果如图8所示，X射线光电子能谱表明有C-N键的形成；证实本例中LiFePO4与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
同样的，将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成电池，并采用MaccorM4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法与实施例一相同，在此不累述。测试结果如图9所示，采用本例的超容量锂离子电池正极材料组装的电池，其电池容量达到了186.1mAhg-1。
实施例三
本例的超容量锂离子电池正极材料，将1g平均粒径为42纳米LiFePO4和0.2g含硫碳源噻吩分散到8mL乙醇中，在氮气条件下球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至850℃，恒温12h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiFePO4与碳层之间的界面进行测试，测试结果如图10所示，X射线光电子能谱表明有C-S键的形成；证实本例中LiFePO4与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
同样的，将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成电池，并采用MaccorM4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法与实施例一相同，在此不累述。测试结果如图11所示，采用本例的超容量锂离子电池正极材料组装的电池，其电池容量达到了187.3mAhg-1。
实施例四
本例的超容量锂离子电池正极材料，采用纳米LiMn2O4替换实施例一的纳米磷酸铁锂，将纳米LiMn2O4和蔗糖分散到乙醇中，同样采用球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至650℃，恒温10h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiMn2O4与碳层之间的界面进行测试，X射线光电子能谱表明有C-O键的形成；证实本例中LiMn2O4与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成电池，并采用Maccor M4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法与实施例一相同，在此不累述。测试结果显示，采用本例的超容量锂离子电池正极材料组装的电池，其电池容量达到了199.2mAhg-1，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达99％以上。
实施例五
本例的超容量锂离子电池正极材料，采用纳米LiNi0.5Mn1.5O4替换实施例一的纳米磷酸铁锂，将纳米LiNi0.5Mn1.5O4和蔗糖分散到乙醇中，同样采用球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至500℃，恒温2h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiNi0.5Mn1.5O4与碳层之间的界面进行测试，X射线光电子能谱表明有C-O键的形成；证实本例中LiNi0.5Mn1.5O4与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成电池，并采用Maccor M4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法与实施例一相同，在此不累述。测试结果显示，采用本例的超容量锂离子电池正极材料组装的电池，其电池容量达到了207.5mAhg-1，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达99％以上。
实施例六
本例的超容量锂离子电池正极材料，采核壳结构的纳米LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4替换实施例一的纳米磷酸铁锂，LiFePO4为壳层，所制备的LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4的磷酸铁锂壳层为5nm厚。LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4核壳结构纳米材料采用常规的包覆方法制备，在此不做具体限定。
LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4的制备方法：
①将硫酸亚铁，磷酸和氢氧化锂溶解到乙二醇中，三者的比例设定为1:1.275:2.7。同时再量取上述硫酸亚铁的十分之一溶解到乙二醇中。
②将硫酸亚铁溶液加入到三口烧瓶中伴随持续的搅拌和氩气保护，10min后滴加磷酸溶液，搅拌10min然后滴加氢氧化锂溶液，10min后开始升温。
③升温到90-120℃区间内，将第二份硫酸亚铁溶液滴加到溶液中，持续升温到180℃回流4h,然后冷却离心洗涤，接着在80℃的真空干燥箱进行干燥。
④取一定量的3中的产物，称一定量的葡萄糖和抗坏血酸与该产物进行混合，然后在650℃煅烧6h，最终的产物就为包有碳层的磷酸铁锂包覆磷酸铁锰锂材料。
将纳米LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4和蔗糖分散到乙醇中，同样采用球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至800℃，恒温5h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4与碳层之间的界面进行测试，X射线光电子能谱表明有C-O键的形成；证实本例中LiFePO4/LiMn0.6Fe0.4O4与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成电池，并采用Maccor M4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法与实施例一相同，在此不累述。测试结果如图12所示，结果显示，采用本例的超容量锂离子电池正极材料组装的电池，其电池容量达到了156.3mAhg-1，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达99％以上。
实施例七
本例的超容量锂离子电池正极材料，采用的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2替换实施例一的纳米磷酸铁锂，将纳米LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和蔗糖分散到乙醇中，同样采用球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至800℃，恒温5h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2与碳层之间的界面进行测试，X射线光电子能谱表明有C-O键的形成；证实本例中LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成电池，并采用Maccor M4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法与实施例一相同，在此不累述。测试结果显示，采用本例的超容量锂离子电池正极材料组装的电池，其电池容量达到了200.3mAhg-1，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达99％以上。
实施例八
本例的超容量锂离子电池正极材料，将1g平均粒径为42纳米的LiFePO4和0.2g葡萄糖分散到5mL乙醇中，在氮气条件下球磨至干燥，然后将其置于惰性气氛下，升温至650℃，恒温6h，得到本例的超容量锂离子电池正极材料。
采用X射线光电子能谱对LiFePO4与碳层之间的界面进行测试，X射线光电子能谱表明有C-N键的形成；证实本例中LiFePO4与碳层之间形成了一个新的界面，即修复后的晶格界面。
将本例的超容量锂离子电池正极材料组装成全固态锂电池，并采用MaccorM4200电池测试系统对电池进行测试，电池的组装以及测试方法如下：
固态电解质聚合物电解质膜的制备：a.取Mw＝4*106的聚氧乙烯0.26克与乙腈6克置于试样瓶中，60℃下搅拌直至聚氧乙烯全部溶解。b.取0.046克粒径30nm的三氧化二铝置于步骤a处理的试样瓶内，搅拌直至三氧化二铝被均匀分散。c.取0.0161克LiTFSI置于步骤b处理的试样瓶内，搅拌，搅拌速度为30转每分钟，搅拌24小时。d.将步骤c处理后的混合物料，均匀滴在干净的玻璃片上，置于80℃的加热器上蒸走溶剂乙腈，得到聚合物薄膜。
正极片的制备：将1克本例制备的超容量锂离子电池正极材料、0.2克平均粒径40nm的乙炔黑导电纳米颗粒和0.1克有机固态电解质充分混匀，然后压成紧密接触的直径为0.5-2cm的电极片，即本例的正极片。高温用高性能全固态锂电池组装：按照电池型号及电池类型对正极材料进行裁剪，本例的正极片直径为2厘米。依照正极片大小，对聚合物薄膜进行裁剪，聚合物薄膜的直径略大于正极片直径0.1～0.2厘米。本实例中选用的锂片作为负极片。按照正极片、聚合物电解质膜、负极片的梯度顺序进行压合，并用电池外壳进行封装。
测试本例制备的全固态锂电池在100℃，不同倍率下的充放电曲线，测试结果如图13所示。结果显示，100℃的工作温度下1C、5C、10C、20C不同倍率，容量分别为170.1、165.6、129.0、11.3mAh/g；说明本例制备的全固态锂电池具有较好的工作稳定性。
实施例九
本例着重对锂离子正极材料中含有的过渡金属进行了研究。实施例1-7分别试验了含Fe、Mn、Co、Ni等锂离子正极材料，如LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2中的过渡金属能够与C形成过渡金属-X-C化学键，使得碳稳定的包覆于正极材料的表面。其中，X为N、O或S。
经计算证实，含有过渡金属的锂离子正极材料中，在正极材料的表面，由于过渡金属-O结构的破坏，会在终端暴露出过渡金属离子，如图7中的a图所示。在通过本申请的碳包覆或者修饰后，会在过渡金属离子终端产生一个过渡金属-X-C化学键的结构，如图7中的b图所示，这种结构会造成在表面上产生多余的Li存储位置。典型的结构是LiMPO4，其中M为过渡金属Fe、Mn或Co。
本例，分别计算了未包覆C的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4各位置处的平均电压；以及形成过渡金属M-X-C化学键的碳包覆的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4各位置处的平均电压。测试位置分别为图14所示的S1、S2、S3、S4四个位置。结果如表1所示，表1中LiMPO4-N为普通LiMPO4，即没有包覆C的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4；LiMPO4-E为超容量LiMPO4，即本例的包覆C的超容量锂离子电池正极材料。
本例采用的计算方法如下：
超容量的研究通过密度泛函理论计算来实现，采用VASP(全称ViennaAb-initio Simulation Package)软件去优化各个系统的几何结构和电子结构。计算采用广义梯度近似(缩写GGA)的PBE泛函来描述电子交换关联势，电子波函数用投影缀加平面波(缩写PAW)，平面波截止能量为400eV，布里渊区采用Monkhorst-Pack方法。自洽场循环的收敛标准为10-5eV，几何结构进行全优化，直到原子上的残余力的值小于0.01eV/A时收敛完成。
晶胞结构的锂(Li)平均电压的计算利用能斯特关系，由以下公式(1)进行计算：
V(x)＝-ΔG/(xF) (1)
公式(1)中，F是法拉第常数，x为嵌入Li的个数，ΔG是吉布斯自由能的变化量。
吉布斯自由能的变化量ΔG通过以下公式(2)计算：
ΔG＝E(LiMPO4)–μLi-E(MPO4) (2)
公式(2)中，M代表不同的过渡金属，μLi表示Li的化学势，E(LiMPO4)和E(MPO4)分别是LiMPO4和MPO4晶体结构的能量。
表1正极材料表面不同位置上锂的电压
S1 S2 S3 S4
LiFePO4-N 3.46 2.79 -0.13 -0.11
LiFePO4-E 3.46 3.02 3.01 2.68
LiMnPO4-N 4.00 3.36 -0.17 -0.23
LiMnPO4-E 4.00 3.59 3.50 2.69
LiCoPO4-N 4.59 4.06 -0.23 -0.37
LiCoPO4-E 4.60 4.38 3.40 2.71
LiFe0.5Mn0.5PO4-N 3.68 3.33 -0.15 -0.19
LiFe0.5Mn0.5PO4-E 3.68 3.41 3.02 2.68
LiFe0.5Co0.5PO4-N 3.99 4.00 -0.10 -0.22
LiFe0.5Co0.5PO4-E 4.01 4.04 3.09 2.74
表1的结果显示了LiMPO4(M＝Fe、Co、Mn)及其混合结构(LiFeMnPO4、LiFeCoPO4)，在没有超容量可储锂界面包覆(M-X-C)时，不同储锂位置的电压。首先，在S1位置，即LiMPO4结构内部的位置，无论LiMPO4有没有超容量包覆碳结构，锂的电压不发生变化，说明超容量碳包覆对LiMPO4内部存储锂的性质没有任何影响；同样，在S2位置，即LiMPO4表面上有一半的锂，在超容量碳包覆LiMPO4之后，锂的电压的有微弱增加的趋势，说明碳包覆之后表面锂的电压受到了轻微的影响；在S3位置即LiMPO4表面上满锂状态，未包覆碳时，锂的电压很小且是负值，而在超容量碳包覆之后，锂的电压大大增加，接近体相电压，说明本申请的界面修复的碳包覆后LiMPO4表面上增加新的储锂位置，提高了LiMPO4的容量；在S4位置，LiMPO4表面上原来不能储锂的位置，在碳包覆之后锂的电压在2.6-2.8，同样说明在采用本申请的超容量碳包覆之后，LiMPO4表面上增加了新的储锂位置，提高了LiMPO4的容量。综上，在LiMPO4表面上只能存放一半的Li，这部分Li的电压与体相接近，能够被利用；而当表面放满Li时，新增加的这一半Li没有电压或电压很小，所以这部分Li不能被利用，如图14的(a)图所示。然而，超容量LiMPO4-E复合了碳氧结构之后，在表面形成了C-O-过渡金属的界面结构，这种结构使得表面能放满Li，且Li的电压接近体相电压，从而使表面多出了50％的Li。同时，在C-O-过渡金属的结构中间也能存放一部分Li，这部分Li的电压相对比较固定，电压在2.6-2.8V之间，也属于可以利用的部分，如图14的(b)图所示。因此，只要能够形成过渡金属-X-C化学键的锂离子正极材料都可以达到本申请的超容量的效果；除实施例1-7的含Fe、Mn、Co、Ni等过渡金属的锂离子正极材料以外，常规的含过渡金属V、Ti、Mo或Cu的锂离子正极材料，同样可以形成过渡金属-X-C化学键，从而使正极材料能够存放更多的Li。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种超容量锂离子电池正极材料，由含有过渡金属的锂离子正极材料和包覆于所述锂离子正极材料表面的碳组成，其特征在于：所述锂离子正极材料表面的过渡金属与所述碳通过X-C键配位，形成过渡金属-X-C化学键，使得所述碳稳定的包覆于所述正极材料的表面；并且，其中C为SP3杂化和/或SP2杂化，X为N、O和S中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的超容量锂离子电池正极材料，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Co、Ni、V、Ti、Mo、Cu和Mn中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的超容量锂离子电池正极材料，其特征在于：所述含有过渡金属的锂离子正极材料为磷酸过渡金属锂正极材料、硅酸过渡金属锂正极材料、硼酸过渡金属锂正极材料、氟化硫酸过渡金属锂正极材料、过渡金属氧化物锂正极材料中的至少一种；
其中，磷酸过渡金属锂正极材料、硅酸过渡金属锂正极材料、硼酸过渡金属锂正极材料、氟化硫酸过渡金属锂正极材料、过渡金属氧化物锂正极材料中，所述过渡金属为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mo、Cu中的至少一种；
所述过渡金属氧化物锂正极材料为Li1+y(MaZbYc)1-yO2和/或LiMn2-a’M’a’Z’b’O4；
所述Li1+y(MaZbYc)1-yO2中，M、Z、Y不重复的选自Ni、Mn、Co、V、Ti、Mo、Cu中的一种，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1，并且a+b+c＝1，0≤y≤1；
所述LiMn2-a’M’a’Z’b’O4中，M’和Z’不重复的选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Ti和V中的一种，0≤a’≤2、0≤b’≤2。
4.根据权利要求1或2所述的超容量锂离子电池正极材料，其特征在于：所述含有过渡金属的锂离子正极材料为核-壳结构，其中，内核为正极活性材料，外壳为磷酸铁锂，磷酸铁锂外壳的表面包覆碳，所述碳通过Fe-X-C的配位结构稳定的包覆于磷酸铁锂外壳表面，其中X为N、O和S中的至少一种；优选的，磷酸铁锂外壳的厚度为1-100纳米。
5.根据权利要求1-4任一项所述的超容量锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用，包括将所述超容量锂离子电池正极材料制备成5nm-100μm的正极颗粒材料，所述正极颗粒材料中超容量锂离子电池正极材料表面的C彼此连接或至少有一点接触在一起形成热稳定的导电子和导锂离子的网络结构。
6.一种超容量锂离子电池，其特征在于：所述超容量锂离子电池中含有权利要求1-4任一项所述的超容量锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的超容量锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括将至少一种的权利要求1-4任一项所述的超容量锂离子电池正极材料配成悬浮液，然后在25-220℃温度下进行喷雾干燥，制成200nm-100μm的正极二次颗粒材料，用于制备所述超容量锂离子电池。
8.一种采用权利要求1-4任一项所述的超容量锂离子电池正极材料的全固态锂电池。
9.根据权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于：所述全固态锂电池的正极片由权利要求1-4任一项所述的超容量锂离子电池正极材料和导电材料、固态电解质制成，所述导电材料为导电纳米颗粒、导电高分子、导电纳米管和导电纳米片中的至少一种，所述固态电解质为无机固态电解质、有机固态电解质和有机/无机复合固态电解质中的指示一种，所述全固态锂电池的负极为碳基材料、超容量氧化物基材料、硫化物基材料、锂金属或锂合金。
10.根据权利要求1-4任一项所述的超容量锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括将含氧、含硫或含氮的碳源制备成碳源溶液，然后将含过渡金属的纳米锂离子正极材料和碳源溶液混合，置于球磨机中，球磨直至溶剂完全挥发，将干燥产物在惰性气氛下，升温至500-1000℃，恒温2-12h，自然冷却，即获得含O-C键或S-C键或N-C键的超容量锂离子电池正极材料；含氧的碳源为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；含硫的碳源为硫醇和/或噻吩；含氮的碳源为氨基酸和/或三聚氰胺；所述碳源溶液的浓度为0.1-2mol/L；所述碳源溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、丙酮、乙二醇中的至少一种。
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