JP5382130B2 - 固体電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質電池の製造方法に関する。
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。各種二次電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
ただし、現在、主流となっているリチウム二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を用いているので、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、安全性向上のために、電解質としてイオン伝導性ポリマーやセラミックス等の固体電解質を用いた固体型リチウム二次電池の開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。リチウムイオン伝導性固体電解質として利用可能なセラミックスとしては、酸化物系無機固体電解質や硫化物系無機固体電解質に特に注目が集まっている。
ただし、現在、主流となっているリチウム二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を用いているので、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、安全性向上のために、電解質としてイオン伝導性ポリマーやセラミックス等の固体電解質を用いた固体型リチウム二次電池の開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。リチウムイオン伝導性固体電解質として利用可能なセラミックスとしては、酸化物系無機固体電解質や硫化物系無機固体電解質に特に注目が集まっている。
固体型リチウム二次電池に代表される固体電池は、一般的に、正極層及び負極層が固体電解質層を介して積層された電極ユニットを備える。固体電池は、要求される電池特性に応じて、電極ユニットを1つ、或いは、複数の電極ユニットを積層した積層体を備える。
固体電池において、正極層及び負極層は、電極活物質のみを用いて、或いは、電極活物質の他、電極におけるイオン伝導性を確保するための固体電解質、導電性を確保するための導電助剤、電極層に可撓性を付与するための結着剤等を用いて形成される。また、固体電解質層は、固体電解質のみを用いて、或いは、固体電解質の他、固体電解質層に可撓性を付与するための結着材等を用いて形成される。
電極ユニットを構成する各層の製造方法として、例えば、電極層の形成方法としては、電極活物質に、必要に応じて、固体電解質や導電助剤等を添加、混合した電極材粉末を、粉末成形法により加圧成形する方法が挙げられる。また、固体電解質層の形成方法としては、固体電解質に、必要に応じて結着材等の材料を添加、混合した電解質材粉末を、粉末成形法により加圧成形する方法が挙げられる。
また、粉末成形法以外の方法として、上記電極材粉末又は上記電解質材粉末を溶媒に分散して調製したペーストを、基材(剥離可能な基材、集電体、電極等)表面に塗布、乾燥することにより、各電極又は固体電解質層を形成する方法がある。
上記のようにして作製された正極層、電解質層、及び負極層は、通常、この順に積層されたた状態で加圧又は加熱加圧される。例えば、特許文献1では、硫化物ガラスと正極活物質と導電助剤との混合物を加圧、焼成することにより作製された正極合材層と、硫化物ガラスを加圧、焼成することにより作製された固体電解質層と、硫化物ガラスと負極活物質との混合物を加圧、焼成することにより作製された負極合材層と、を積層して加圧することにより固体電池のセル(電極ユニット)を製造している。
また、粉末成形法以外の方法として、上記電極材粉末又は上記電解質材粉末を溶媒に分散して調製したペーストを、基材(剥離可能な基材、集電体、電極等)表面に塗布、乾燥することにより、各電極又は固体電解質層を形成する方法がある。
上記のようにして作製された正極層、電解質層、及び負極層は、通常、この順に積層されたた状態で加圧又は加熱加圧される。例えば、特許文献1では、硫化物ガラスと正極活物質と導電助剤との混合物を加圧、焼成することにより作製された正極合材層と、硫化物ガラスを加圧、焼成することにより作製された固体電解質層と、硫化物ガラスと負極活物質との混合物を加圧、焼成することにより作製された負極合材層と、を積層して加圧することにより固体電池のセル(電極ユニット)を製造している。
固体電池の量産ラインにおいて、上記したような特許文献1に記載の固体電池の製造方法を採用する場合、積層した正極層と電解質層と負極層(電極ユニット)とを加圧する際に、電極層や電解質層から脱離した電極ユニット構成成分が、加圧機のプレス面に付着するという問題があった。プレス面に付着物が付着していると、その後加圧される電極ユニットの加圧にムラが生じ、電極ユニットの電池性能が低下してしまう。また、付着物が導電性材料である場合、続いて加圧される電極ユニットに該付着物が付着することによって、該電極ユニットに微短絡が生じ、電池性能の低下を招くという問題があった。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電極ユニットへの異物の付着防止及び電極ユニットの均一な加圧を可能とする固体電解質電池の製造方法を提供することにある。
本発明の固体電解質電池の製造方法は、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とがこの順番で積層した電極ユニットを有する電極体が、少なくとも1つ、収納された固体電解質電池の製造方法であって、
前記電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、前記電極体を前記外装体内に挿入する挿入工程と、
前記外装体の外側から、前記電極体を前記電極ユニットの積層方向に加圧処理する加圧工程と、
前記外装体を封止する封止工程と、
を備え、
前記外装体と前記電極体との間に、前記封止工程における加熱温度が前記電極体へ伝達するのを阻害する耐熱性部材が配置されていることを特徴とする。
前記電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、前記電極体を前記外装体内に挿入する挿入工程と、
前記外装体の外側から、前記電極体を前記電極ユニットの積層方向に加圧処理する加圧工程と、
前記外装体を封止する封止工程と、
を備え、
前記外装体と前記電極体との間に、前記封止工程における加熱温度が前記電極体へ伝達するのを阻害する耐熱性部材が配置されていることを特徴とする。
本発明の固体電解質電池の製造方法では、電極ユニットを含む電極体を外装体内に挿入した状態で加圧するため、電極ユニットから脱離した電極ユニット構成成分が、加圧機のプレス面に付着することを防止することができる。従って、本発明によれば、電極ユニットの均一な加圧及び電極ユニットへの異物の付着防止が可能であり、固体電解質電池の性能を向上することができる。また、外装体と電極体との間に、外装体を封止する封止工程における加熱温度が電極体へ伝達するのを阻害する耐熱性部材を配置することによって、封止工程における加熱温度により、電極ユニットの劣化等、電極体の性能低下が生じるのを抑制することができる。
前記電極体が、複数の前記電極ユニットを積層した積層体を有する場合、該積層体を構成する複数の電極ユニットを一度に加圧処理することができるため、固体電解質電池製造の工数を減らし、生産性を向上させることができる。
本発明の固体電解質電池の製造方法では、前記加圧工程において、前記電極体を加圧と同時に加熱することが好ましい。電極ユニットを構成する成分が軟化し、電極ユニットを構成する各層間の密着性、及び、各層内におけるイオン伝導性や導電性を向上させることができるからである。
また、前記加圧工程において前記電極体を加圧と同時に加熱する場合、該加圧工程が、前記外装体を封止する封止工程を兼ねることができる。加圧工程における加熱によって、前記外装体を熱融着させ、封止することができるからである。前記加圧工程が封止工程を兼ねることによって、固体電解質電池製造の工数が減り、生産性を向上させることができる。
また、前記加圧工程において前記電極体を加圧と同時に加熱する場合、該加圧工程が、前記外装体を封止する封止工程を兼ねることができる。加圧工程における加熱によって、前記外装体を熱融着させ、封止することができるからである。前記加圧工程が封止工程を兼ねることによって、固体電解質電池製造の工数が減り、生産性を向上させることができる。
本発明の固体電解質電池の製造方法は、前記挿入工程と前記加圧工程との間に、前記外装体を封止する封止工程を備えていてもよい。加圧工程の前に、電極体を収納した外装体を封止することで、加圧工程の際に、電極ユニットの構成成分が外装体の外部環境中の水分等と反応するのを抑制することができる。
本発明によれば、電極体の加圧工程における電極ユニットへの異物の付着防止及び電極ユニットの均一な加圧が可能である。ゆえに、電極ユニットへの異物付着や電極ユニットの不均一な加圧に起因する、電池性能の低下を抑制することができる。また、電極体の加圧工程が外装体の封止工程を兼ねる場合には、電池製造の工数を低減することができ、電池の生産性を向上させることも可能である。
本発明の固体電解質電池の製造方法は、外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とがこの順番で積層した電極ユニットを有する電極体が、少なくとも1つ、収納された固体電解質電池の製造方法であって、
前記電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、前記電極体を前記外装体内に挿入する挿入工程と、
前記外装体の外側から、前記電極体を前記電極ユニットの積層方向に加圧処理する加圧工程と、を備えることを特徴とする。
前記電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、前記電極体を前記外装体内に挿入する挿入工程と、
前記外装体の外側から、前記電極体を前記電極ユニットの積層方向に加圧処理する加圧工程と、を備えることを特徴とする。
以下、図1〜図7を用いて、本発明の固体電解質電池の製造方法について説明する。図1は、本発明における加圧工程の一態様を示す模式図であり、図2は、図1の電極体の拡大図である。
図1において、加圧機8によって加圧される電極体5は、外装体7に挿入されている。電極体5は、図2に示すように、少なくとも正極層1と、固体電解質層2と、負極層3とが積層した電極ユニット4を有しており、正極層1、固体電解質層2及び負極層3の積層方向(図2の矢印方向)に加圧される。図1の電極体5は、3対の電極ユニット4が2つの集電体6を介して積層された積層体9を有している。積層体9は、2つの集電体6に挟み込まれている。
本発明の固体電解質電池の製造方法は、正極層と固体電解質層と負極層とが積層した電極ユニットを含む電極体を、外装体に挿入した状態で加圧処理する点に大きな特徴を有する。このように、外装体に挿入した状態で電極ユニットを加圧処理することによって、電極層(正極層、負極層)や固体電解質層から電極ユニット構成成分が脱離し、加圧機のプレス面に付着することを防止することができる。
その結果、本発明の固体電解質電池の製造方法では、従来、電極ユニットの加圧処理時に、電極ユニットから脱離して加圧機のプレス面に付着した電極ユニット構成成分によって生じていた問題を防止することができる。すなわち、本発明によれば、プレス面の付着物による電極ユニットの加圧ムラを抑制することができる。また、プレス面に付着した付着物が導電性材料を含む場合、該導電性材料が加圧処理の対象である電極ユニットへ付着すると、該導電性材料による該電極ユニットの微短絡が生じていたが、本発明によればこの微短絡の発生を防止することができる。従って、本発明によれば、上記のような加圧ムラや微短絡に起因する電池性能の低下を抑制することが可能である。
以下、本発明の固体電解質電池の製造方法における各工程について詳しく説明していく。
(1)挿入工程
挿入工程は、電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、該電極ユニットを有する電極体を外装体に挿入する工程である。尚、外装体を封止する封止工程は、挿入工程と別途設けられる。
挿入工程は、電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、該電極ユニットを有する電極体を外装体に挿入する工程である。尚、外装体を封止する封止工程は、挿入工程と別途設けられる。
電極体を挿入する外装体としては、電極体を挿入し、封止後、収納することができれば特に限定されず、例えば、リチウム二次電池の外装体として使用可能な外装材からなるものが挙げられる。
具体的には、例えば、外装樹脂層/金属層/熱溶着性樹脂層、外装樹脂層/紙/熱溶着性樹脂層、外装樹脂層/熱溶着性樹脂層等の多層構造を有するラミネートフィルムで構成された外装体が挙げられる。ラミネートフィルムにおいて、外装樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。また、金属層を構成する金属としては、ステンレス、Cu、Ni、V、Al、Mg、Fe、Ti、Co、Zn、Ge、In、Li等が挙げられる。また、熱溶着性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、無延伸ポリプロピレン等が挙げられる。熱融着性樹脂層を構成する樹脂は、後述する加圧工程における加熱温度や、加圧工程と封止工程の順序等を考慮して、適した融点を有するものを選択する必要がある。
具体的には、例えば、外装樹脂層/金属層/熱溶着性樹脂層、外装樹脂層/紙/熱溶着性樹脂層、外装樹脂層/熱溶着性樹脂層等の多層構造を有するラミネートフィルムで構成された外装体が挙げられる。ラミネートフィルムにおいて、外装樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。また、金属層を構成する金属としては、ステンレス、Cu、Ni、V、Al、Mg、Fe、Ti、Co、Zn、Ge、In、Li等が挙げられる。また、熱溶着性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、無延伸ポリプロピレン等が挙げられる。熱融着性樹脂層を構成する樹脂は、後述する加圧工程における加熱温度や、加圧工程と封止工程の順序等を考慮して、適した融点を有するものを選択する必要がある。
電極体を挿入した外装体を封止する封止工程の加熱温度が、加圧工程における電極体の加熱温度よりも高い場合、封止工程における加熱温度が、電極ユニットの劣化等、電極体に悪影響を与える可能性がある。特に、固体電解質として、後述するような硫化物系固体電解質を用いる場合、硫化物系固体電解質は反応性が高いために、封止工程の加熱により結着材等と反応し、電池抵抗を増加させてしまう場合がある。外装体と該外装体に挿入される電極体の間に、封止工程における加熱温度が電極体に伝達するのを阻害する耐熱性部材を配置することで、電極体の過度な加熱による電極体の劣化や性能低下を防止することができる。
耐熱性部材は、封止工程における加熱温度が電極体に伝達するのを阻害することができればその構成材料に特に限定はなく、一般的な耐熱性材料を用いることができる。例えば、封止工程における加熱温度で軟化しない特性を有する耐熱性樹脂を挙げることができる。
具体的な耐熱性樹脂としては、例えば、ナイロン6(融点222℃)、ナイロン46(融点290℃)、ナイロン66(融点262℃)等の脂肪族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート(融点224℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点256℃)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(融点290℃)等のポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(融点334℃)等のスーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
また、耐熱性樹脂として、三菱ガス化学社製のレニー(商品名)(融点243℃)、東レ社製のHTナイロン(商品名)(融点290℃)、三井化学社製のArlen(商品名)(融点320℃)、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のAmodel(商品名)(融点312℃)、Dupont社製のZytelHTN(商品名)(融点300℃)等の半芳香族ポリアミドなどの市販品を用いることもできる。
また、耐熱性樹脂として、三菱ガス化学社製のレニー(商品名)(融点243℃)、東レ社製のHTナイロン(商品名)(融点290℃)、三井化学社製のArlen(商品名)(融点320℃)、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のAmodel(商品名)(融点312℃)、Dupont社製のZytelHTN(商品名)(融点300℃)等の半芳香族ポリアミドなどの市販品を用いることもできる。
耐熱性部材を配置する方法としては、特に限定されず、適宜選択することができる。上記したような耐熱性樹脂よりなる耐熱性部材を配置する場合には、例えば、図3に示すように、外装体7を構成するラミネートフィルムの対応箇所に、耐熱性樹脂フィルム10を配置又は耐熱性樹脂10をコーティングする方法が挙げられる。耐熱性樹脂10は、図3の(3A)のように、外装体7と電極体との間に位置する箇所のみに配置してもよい。或いは、図3の(3B)のように、耐熱性樹脂10を、外装体7の封止部位7aにも配置し、該耐熱性樹脂を熱融着樹脂として外装体の封止に利用することもできる。
次に、外装体に挿入され、収納される電極体について説明する。
電極体は、少なくとも正極層、固体電解質層及び正極層がこの順序で積層した電極ユニットを、少なくとも1つ有する。
電極体は、少なくとも正極層、固体電解質層及び正極層がこの順序で積層した電極ユニットを、少なくとも1つ有する。
正極層及び負極層は、それぞれ、少なくとも電極活物質を含めばよい。電極活物質としては、例えば、リチウム二次電池において使用可能な電極活物質が挙げられる。
リチウム二次電池に使用可能な電極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2);ニッケル酸リチウム(LiNiO2);Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≦x≦1);マンガン酸リチウム(LiMn2O4);Li1+xMn2-x-yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上であり、0≦x≦0.06、0.03≦y≦0.15)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル;チタン酸リチウム(LixTiOy、0.36≦x≦2、1.8≦y≦3);リン酸金属リチウム(LiMPO4、MはFe、Mn、Co及びNiから選ばれる1種以上);酸化バナジウム(V2O5)、酸化モリブデン(MoO3)等の遷移金属酸化物;硫化チタン(TiS2);グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料(C);リチウムコバルト窒化物(LiCoN);リチウムシリコン酸化物(LixSiyOz、x+4y−2z=0);リチウム金属(Li);リチウム合金(LiM;MはSn、Si、Al、Ge,Sb、P等から選ばれる1種以上);リチウム貯蔵性金属間化合物(MgxM;MはSn、Ge及びSbから選ばれる1種以上、又は、NySb;NはIn、Cu及びMnから選ばれる1種以上);これらの誘導体;等が挙げられる。
リチウム二次電池に使用可能な電極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2);ニッケル酸リチウム(LiNiO2);Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≦x≦1);マンガン酸リチウム(LiMn2O4);Li1+xMn2-x-yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上であり、0≦x≦0.06、0.03≦y≦0.15)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル;チタン酸リチウム(LixTiOy、0.36≦x≦2、1.8≦y≦3);リン酸金属リチウム(LiMPO4、MはFe、Mn、Co及びNiから選ばれる1種以上);酸化バナジウム(V2O5)、酸化モリブデン(MoO3)等の遷移金属酸化物;硫化チタン(TiS2);グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料(C);リチウムコバルト窒化物(LiCoN);リチウムシリコン酸化物(LixSiyOz、x+4y−2z=0);リチウム金属(Li);リチウム合金(LiM;MはSn、Si、Al、Ge,Sb、P等から選ばれる1種以上);リチウム貯蔵性金属間化合物(MgxM;MはSn、Ge及びSbから選ばれる1種以上、又は、NySb;NはIn、Cu及びMnから選ばれる1種以上);これらの誘導体;等が挙げられる。
ここで、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、2種類の化合物の充放電電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。
正極層及び負極層は、電極活物質の他、電極層へのイオン伝導性付与、導電性付与、可撓性付与等を目的として、それぞれ、固体電解質、導電助剤、結着材等を含有していてもよい。
固体電解質としては、電極層にイオン伝導性を付与できれば特に限定されず、例えば、固体電解質層を構成する固体電解質として、下記に例示するものが挙げられる。また、結着材としては、電極層に可撓性を付与できれば特に限定されず、例えば、固体電解質層を構成する結着材として、下記に例示するものが挙げられる。
導電助剤としては、電極層に電子伝導性を付与できれば、特に限定されず、例えば、リチウム二次電池において使用可能なものが挙げられる。具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF(気相成長炭素繊維)、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
固体電解質としては、電極層にイオン伝導性を付与できれば特に限定されず、例えば、固体電解質層を構成する固体電解質として、下記に例示するものが挙げられる。また、結着材としては、電極層に可撓性を付与できれば特に限定されず、例えば、固体電解質層を構成する結着材として、下記に例示するものが挙げられる。
導電助剤としては、電極層に電子伝導性を付与できれば、特に限定されず、例えば、リチウム二次電池において使用可能なものが挙げられる。具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF(気相成長炭素繊維)、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
正極層において、正極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。正極活物質は、正極層全体に対して、30〜70wt%、特に45〜55wt%含有されることが好ましい。また、固体電解質は、正極層全体に対して、30〜70wt%、特に45〜55wt%含有されることが好ましい。また、導電助剤は、正極層全体に対して、0.01〜10wt%、特に5〜10wt%含有されることが好ましい。また、結着材は、正極層全体に対して0.01〜10wt%、特に0.1〜1wt%含有されることが好ましい。
負極層において、負極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。負極活物質は、負極層全体に対して、30〜70wt%、特に45〜55wt%含有されることが好ましい。また、固体電解質は、負極層全体に対して、30〜70wt%、特に45〜55wt%含有されることが好ましい。また、導電助剤は、負極層全体に対して、0.01〜10wt%、特に5〜10wt%含有されることが好ましい。また、結着材は、負極層全体0.01〜10wt%、特に0.1〜5wt%含有されることが好ましい。
正極層及び負極層の厚さは特に限定されないが、通常、10〜500μmであることが好ましい。
負極層において、負極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。負極活物質は、負極層全体に対して、30〜70wt%、特に45〜55wt%含有されることが好ましい。また、固体電解質は、負極層全体に対して、30〜70wt%、特に45〜55wt%含有されることが好ましい。また、導電助剤は、負極層全体に対して、0.01〜10wt%、特に5〜10wt%含有されることが好ましい。また、結着材は、負極層全体0.01〜10wt%、特に0.1〜5wt%含有されることが好ましい。
正極層及び負極層の厚さは特に限定されないが、通常、10〜500μmであることが好ましい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含めばよい。固体電解質としては、例えば、リチウム二次電池に使用可能なものが挙げられる。リチウム二次電池の固体電解質として、具体的には、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2、Li2O−B2O3、Li2O−B2O3−ZnO等の酸化物系非晶質固体電解質、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−B2S3、Li3PO4−Li2S−Si2S、Li3PO4−Li2S−SiS2、LiPO4−Li2S−SiS、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5等の硫化物系非晶質固体電解質、LiI、LiI−Al2O3、Li3N、Li3N−LiI−LiOH、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(AはAl及びGaから選ばれる少なくとも1種、0≦x≦0.4、0<y≦0.6)、[(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3(BはLa、Pr、Nd及びSmから選ばれる少なくとも1種、CはSr及びBaから選ばれる少なくとも1種、0≦z≦0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。
固体電解質層には、固体電解質層の可撓性等の観点から、結着剤が含まれることが好ましい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム性状樹脂等が挙げられる。
固体電解質層において、固体電解質層を構成する各成分の比率は特に限定されない。例えば、固体電解質は、固体電解質層全体に対して、50〜100wt%、特に90〜100wt%含有されることが好ましい。また、結着材は、固体電解質層全体に対して、0.01〜20wt%、特に0.1〜5wt%含有されることが好ましい。
固体電解質層の厚さは特に限定されないが、通常、5〜300μmであることが好ましい。
固体電解質層の厚さは特に限定されないが、通常、5〜300μmであることが好ましい。
電極ユニットは、正極層、固体電解質層、負極層の他、通常、さらに正極層の集電を行う正極集電体、及び負極層の集電を行う負極集電体を有する。
各集電体の材料としては、特に限定されず、例えば、ステンレス、Cu、Ni、V、Au、Pt、Al、Mg、Fe、Ti、Co、Zn、Ge、In、Li等の金属が挙げられる。また、ポリアミド、ポリイミド、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PPS(ポリフェニレンスルフィド)、ポリプロピレン等の樹脂基板、ガラス板又はシリコン板の表面に上記金属を蒸着した基板を集電体として用いることもできる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、10〜500μmの範囲内であることが好ましい。
電極ユニットの形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
各集電体の材料としては、特に限定されず、例えば、ステンレス、Cu、Ni、V、Au、Pt、Al、Mg、Fe、Ti、Co、Zn、Ge、In、Li等の金属が挙げられる。また、ポリアミド、ポリイミド、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PPS(ポリフェニレンスルフィド)、ポリプロピレン等の樹脂基板、ガラス板又はシリコン板の表面に上記金属を蒸着した基板を集電体として用いることもできる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、10〜500μmの範囲内であることが好ましい。
電極ユニットの形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
電極ユニットの作製方法は特に限定されない。例えば、正極層及び負極層は、電極活物質に、必要に応じて、固体電解質、結着材、導電助剤等を含む電極層構成成分(電極材粉末)を、溶媒に分散して調製した電極材ペースト(正極材ペースト、負極材ペースト)を、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、固体電解質層は、固体電解質に、必要に応じて、結着材等を含む電解質層構成成分(固体電解質粉末)を、溶媒に分散して調製した固体電解質材ペーストを、塗布、乾燥することにより形成することができる。
電極材ペーストや固体電解質材ペーストの溶媒としては、電極材粉末又は電解質粉末を分散させることができれば特に限定されず、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、水等を挙げることができる。電極材ペースト及び電解質ペーストは、その塗布性等を考慮して、適宜その固形分率を調整すればよいが、通常、40〜60%の範囲内が好ましい。
電極材ペーストや固体電解質材ペーストを塗布する塗布面は、電極ユニットの作製方法により異なり、例えば、形成しようとする電極層又は固体電解質層に隣接する、固体電解質層又は電極層の表面や、集電体の表面が挙げられる。また、電極層形成用又は固体電解質層形成用の基材表面に、電極材ペースト又は電解質材ペーストを塗布することもできる。ペーストの塗布方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法等の任意の方法を採用することができる。
尚、正極層や負極層は、上記したようなペーストから形成する他、電極材粉末を粉末成形法により加圧成形することにより電極層を形成することもできる。同様に、電解質粉末を粉末成形法により加圧成形することにより固体電解質層を形成することもできる。
電極体は、電極ユニットを複数積層した積層体を有するものでもよい。複数の電極ユニットを積層し、電気的に接続することで、所望の電池特性を有する固体電池を得ることができる。また、本発明においては、電極体が積層体を有する場合、該積層体を構成する複数の電極ユニットの加圧処理、特に加圧加熱処理を、一括で行うことができるため、電極ユニット毎に加圧処理又は加圧加熱処理する場合と比較して、固体電解質電池の製造工数を減少させることができ、生産性の向上が可能である。
以下、電極ユニットを積層した積層体を有する電極体の具体的な作製方法の一形態について図4、図5を参照しながら説明する。図4は、積層体を有する電極体の作製フローを示すフローチャート、図5は、電極ユニットから積層体を作製する方法の一形態を示す図である。尚、本発明において、電極ユニット及び積層体の作製方法はこれに限定されない。
まず、正極活物質(例えば、LiCoO2)と固体電解質(例えば、Li2S−P2S5)と導電助剤(例えば、アセチレンブラック)と結着材(例えば、SBR)を任意の比率(例えば、45wt%:45wt%:7wt%:3wt%)で乾式混合した混合物に、所望の固形分率(例えば、50wt%)となるように溶媒(例えば、ヘプタン)を添加して湿式混練を行い、正極材ペーストを調製する。この正極材ペーストを、集電体(例えば、15μmのSUS箔)6の表面にドクターブレード法により塗布し、80℃で乾燥させることで、正極層1を形成することができる。
一方、固体電解質(例えば、Li2S−P2S5)と結着材(例えば、SBR)を任意の比率(例えば、95wt%:5wt%)で乾式混合した混合物に、所望の固形分率(例えば、50wt%)となるように溶媒(例えば、ヘプタン)を添加して湿式混練を行い、固体電解質材ペーストを調製する。この固体電解質材ペーストを、上記正極層1の表面にドクターブレード法により塗布し、80℃で乾燥させることで、固体電解質層2を形成することができる。このとき、固体電解質材ペーストを正極層1の外周からはみ出すように塗布することで、正極層1と負極層3の短絡を防止することができる。
上記のようにして作製した、電極部材A(集電体−正極層−固体電解質層)は、その各層の積層方向に加圧することが好ましい。加圧することで、塗工表面を平坦にし、塗布ムラを軽減することで充放電のバラツキを減らすことができるからである。加圧の圧力条件は特に限定されないが、通常、1.0×106〜1.0×109Paが好ましい。
一方、負極活物質(例えば、Li4Ti5O12)と固体電解質(例えば、Li2S−P2S5)と導電助剤(例えば、アセチレンブラック)と結着材(例えば、SBR)を任意の比率(例えば、45wt%:45wt%:7wt%:3wt%)で乾式混合した混合物に、所望の固形分率(例えば、50wt%)となるように溶媒(例えば、ヘプタン)を添加して湿式混練を行い、負極材ペーストを調製する。この負極材ペーストを、上記電極部材Aの集電体6の表面(正極層1及び固体電解質層2が形成された面とは反対側の表面)にドクターブレード法により塗布し、80℃で乾燥させることで、負極層3を形成することができる。
以上のようにして作製した、バイポーラ電極B(負極層3−集電体6−正極層2−固体電解質層1)は、その各層の積層方向に加圧することが好ましい。加圧することで、塗工表面を平坦にし、塗布ムラを軽減することで充放電のバラツキを減らすことができるからである。加圧の圧力条件は特に限定されないが、通常、1.0×106〜1.0×109Paが好ましい。
以上のようにして作製した、バイポーラ電極B(負極層3−集電体6−正極層2−固体電解質層1)は、その各層の積層方向に加圧することが好ましい。加圧することで、塗工表面を平坦にし、塗布ムラを軽減することで充放電のバラツキを減らすことができるからである。加圧の圧力条件は特に限定されないが、通常、1.0×106〜1.0×109Paが好ましい。
上記バイポーラ電極Bとは別途、集電体6と正極層1と固体電解質層2がこの順序で積層した電極部材C(集電体6−正極層1−固体電解質層2)、及び、集電体6と負極層3がこの順序で積層した電極部材D(集電体6−負極層3)を作製する。電極部材Cは、上記バイポーラ電極の作製における電極部材Aと同様にして作製することができる。電極部材Dは、上記バイポーラ電極の作製において、負極層を、正極層及び固体電解質層が形成されていない金属箔(集電体)の表面に形成することで作製することができる。
電極部材C(集電体−正極層−固体電解質)及び電極部材D(集電体−負極層)で、任意の数N個のバイポーラ電極Bを挟み込むことで、(N+1)対の電極ユニットを有する積層体を作製することができる。このとき、電極部材C及び電極部材Dそれぞれの集電体6が、積層体の最外層となるように、電極部材C、N個のバイポーラ電極B、及び電極部材Dを積層する。最外層の2枚の集電体には、正極リード、負極リード(図示せず)を溶着により取り付けることができる。正極リード、負極リードの溶着位置は特に限定されない。
尚、上記電極バイポーラの作製においては、固体電解質層を、正極層上に形成したが負極層上に形成してもよい。また、上記電極バイポーラの作製においては、正極層と負極層を同じ集電体上に形成したが、別の集電体上に形成してもよい。また、上記電極バイポーラの作製においては、負極層を集電体表面に形成したが、固体電解質層の表面に形成してもよい。また、電極体は、上記のような電極ユニットを複数積層した積層体ではなく、電極ユニットを1つ有するものでもよい(図6参照)。
(2)加圧工程
上記収納工程において、外装体内に挿入され、収納された電極体は、外装体の外側から電極ユニットの積層方向に加圧される。
加圧工程における加圧処理の圧力は特に限定されないが、通常は、1.0×106〜1.0×1010Paの範囲内であることが好ましい。
既述したが、加圧処理の対象である電極体は、図1に示すように電極ユニットを複数積層した積層体を有する構造でもよいし、図6に示すように電極ユニットを1つ有する構造でもよい。
上記収納工程において、外装体内に挿入され、収納された電極体は、外装体の外側から電極ユニットの積層方向に加圧される。
加圧工程における加圧処理の圧力は特に限定されないが、通常は、1.0×106〜1.0×1010Paの範囲内であることが好ましい。
既述したが、加圧処理の対象である電極体は、図1に示すように電極ユニットを複数積層した積層体を有する構造でもよいし、図6に示すように電極ユニットを1つ有する構造でもよい。
加圧工程においては、電極体を加圧と同時に加熱することが好ましい。電極体の電極ユニットを構成する成分、具体的には、固体電解質層や電極層に含まれる固体電解質が軟化し、電極ユニットを構成する各層間の密着性、及び、各層内におけるイオン伝導性や導電性を向上させることができるからである。また、電極体を加圧と共に加熱する場合、電極体を構成する集電体の金属からバリが発生しやすく、この発生したバリがプレス面に付着し、続いてプレスされる電極体に付着して微短絡を発生させるという問題があったが、本発明においては、加圧工程において電極体が外装体に挿入されているため、このような導電性異物による微短絡を防止することができる。
加圧工程における加熱温度は、電極体に含まれる固体電解質を軟化させることができればよく、固体電解質の軟化点以上であれば特に限定されず、使用する固体電解質によって異なる。通常は、150℃以上が好ましく、特に180℃以上が好ましく、さらに190℃以上が好ましい。一方、耐熱性樹脂の融解温度の観点から、300℃以下であることが好ましく、特に250℃以下であることが好ましく、さらに230℃以下であることが好ましい。
また、加圧工程において、電極体を加圧と同時に加熱する場合、電極体の加圧及び加熱と同時に、外装体を熱融着させて封止することもできる。このように加圧工程が封止工程を兼ねることによって、固体電解質電池製造の工数が減り、生産性を向上させることができる。加圧工程において、外装体の封止も行う場合には、外装体の封止部分を熱融着可能な温度に加熱することになる。例えば、外装体を構成する熱融着樹脂層の溶融温度以上に加熱する。
このように、加熱工程において、電極体の加圧加熱と共に外装体の封止を行う場合には、外装体として、電極体の加熱温度で熱融着可能なものを用いることになる。
また、加圧工程において、外装体の封止も行う場合には、例えば、図7に示すようなプレス面を有する加圧機8を用いることで、電極体の電極ユニットの積層方向における加圧と同時に、外装体7の封止部位7aの加圧加熱が可能である。
このように、加熱工程において、電極体の加圧加熱と共に外装体の封止を行う場合には、外装体として、電極体の加熱温度で熱融着可能なものを用いることになる。
また、加圧工程において、外装体の封止も行う場合には、例えば、図7に示すようなプレス面を有する加圧機8を用いることで、電極体の電極ユニットの積層方向における加圧と同時に、外装体7の封止部位7aの加圧加熱が可能である。
(3)その他の工程
本発明の固体電解質電池の製造方法は、上述した工程以外の他の工程を備えていてもよい。
例えば、外装体の封止工程が挙げられる。上述したように、加圧工程が封止工程を兼ねることにより、電池の生産性が向上するという効果がある一方、挿入工程と加圧工程との間に、別途、封止工程を設ける場合、電極体が水分と接触する可能性を低減することができるという効果がある。電極体が空気中の水分等と接触することによって、電極体の構成成分の劣化が進行し、電池性能の低下が生じてしまう。特に、電極体の加圧加熱時に水分が存在する場合には、電池性能の低下はさらに大きくなる。
そのため、電極体を外装体に挿入した後、できるだけ早い段階、特に、電極体を加圧加熱する前に、外装体を封止することで、電極体と水分との接触を低減、回避することができる。また、外装体の封止を早い段階で行うことによって、封止工程の後工程の条件を緩和することができるというメリットもある。さらには、固体電解質として硫化物系化合物を用いる場合には、特に電極体と水分との接触による電池性能の低下度合いが大きいので、製造工程の環境制御が容易になり、製造コストの削減も可能となる。
本発明の固体電解質電池の製造方法は、上述した工程以外の他の工程を備えていてもよい。
例えば、外装体の封止工程が挙げられる。上述したように、加圧工程が封止工程を兼ねることにより、電池の生産性が向上するという効果がある一方、挿入工程と加圧工程との間に、別途、封止工程を設ける場合、電極体が水分と接触する可能性を低減することができるという効果がある。電極体が空気中の水分等と接触することによって、電極体の構成成分の劣化が進行し、電池性能の低下が生じてしまう。特に、電極体の加圧加熱時に水分が存在する場合には、電池性能の低下はさらに大きくなる。
そのため、電極体を外装体に挿入した後、できるだけ早い段階、特に、電極体を加圧加熱する前に、外装体を封止することで、電極体と水分との接触を低減、回避することができる。また、外装体の封止を早い段階で行うことによって、封止工程の後工程の条件を緩和することができるというメリットもある。さらには、固体電解質として硫化物系化合物を用いる場合には、特に電極体と水分との接触による電池性能の低下度合いが大きいので、製造工程の環境制御が容易になり、製造コストの削減も可能となる。
1…正極層
2…固体電解質層
3…負極層
4…電極ユニット
5…電極体
6…集電体
7…外装体
7a…封止部位
8…加圧機
9…積層体
10…耐熱性部材
B…バイポーラ電極
C…電極部材
D…電極部材
2…固体電解質層
3…負極層
4…電極ユニット
5…電極体
6…集電体
7…外装体
7a…封止部位
8…加圧機
9…積層体
10…耐熱性部材
B…バイポーラ電極
C…電極部材
D…電極部材
Claims (5)
- 外装体内に、少なくとも正極層と固体電解質層と負極層とがこの順番で積層した電極ユニットを有する電極体が、少なくとも1つ、収納された固体電解質電池の製造方法であって、
前記電極ユニットの積層方向への加圧処理の前に、前記電極体を前記外装体内に挿入する挿入工程と、
前記外装体の外側から、前記電極体を前記電極ユニットの積層方向に加圧処理する加圧工程と、
前記外装体を封止する封止工程と、
を備え、
前記外装体と前記電極体との間に、前記封止工程における加熱温度が前記電極体へ伝達するのを阻害する耐熱性部材が配置されていることを特徴とする固体電解質電池の製造方法。 - 前記電極体が、複数の前記電極ユニットを積層した積層体を有する、請求項1に記載の固体電解質電池の製造方法。
- 前記加圧工程において、前記電極体を加圧と同時に加熱する、請求項1又は2に記載の固体電解質電池の製造方法。
- 前記加圧工程が、前記外装体を封止する封止工程を兼ねる、請求項3に記載の固体電解質電池の製造方法。
- 前記挿入工程と前記加圧工程との間に、前記外装体を封止する封止工程を備える、請求項1乃至3のいずれかに記載の固体電解質電池の製造方法。
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