JP2009295446A - 固体電池及び固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パッケージングされる電池積層体に圧力を作用させる必要がなく、また、安定して電力を取り出すことのできる固体電池を提供する。
【解決手段】 正電極層３と、負電極層５と、これら層間に積層配置される電解質層４とが積層形成されているとともに、上記正電極層に積層される正極側集電体２と、上記負電極層に積層される負極側集電体７とを備える固体電池であって、
上記電極層とこれに積層される集電体との間に、導電性を有するとともに上記電極層と上記集電体の少なくとも一方に拡散接合された接合層６を備えて構成されている。
【選択図】図１

Description

本願発明は、固体電池及びその製造方法に関する。詳しくは、安定して電力を取り出すことができるとともに小型化を図ることができ、さらに、形状の自由度が高い固体電池に関するものである。

携帯用電子機器に用いる電池には、小型化、軽量化のみならず高エネルギー化が要請されている。たとえば、高エネルギー密度・高出力を実現するとともに小型・軽量化を図るために、正電極層と負電極層とこれら層間に積層配置される固体電解質層とを備えるリチウム固体電池等が提供されている。

上記固体電解質を採用することにより、液状電解質を採用した電池において生じる液漏れの恐れがなく、安全性も高い。

特許第３９４７４２２号

固体電池においては、各層を密着して積層しないと電池の内部抵抗が大きくなる。このため、上記特許文献１に記載されているように、各層を挟圧する圧力を作用させた状態でパッケージングすることにより、内部抵抗を低減させている。

ところが、作用する圧力が大き過ぎたり、積層体の一部に大きな力が作用したりすると、上記電極層や電解質層が破壊して、短絡等が生じる恐れがある。特に、薄膜電池においては、電池を構成する電極等の各層の厚さが非常に小さく、上記圧力によって破壊されやすい。

また、上記正電極層、負電極層あるいはこれらに積層される集電体に均一な圧力を作用させた状態で、これらの積層体をケース等に収納する必要がある。このため、ケース等に圧力を作用させる機構を設ける必要があり、その分電池寸法が大きくなる。また、高い精度で上記圧力を設定しなければならず、パッケージング工程において高い組立精度が要求される。さらに、電池積層体を圧縮した状態で保持しなければならないため、電池形状の自由度も低くなる。

しかも、電池に衝撃が作用したり大きな温度変化があると、上記挟圧力が変化して電池性能が低下し、安定した性能を発揮できない恐れもある。

本願発明は、上記問題を解決するために案出されたものであり、パッケージングされる電池積層体に挟圧力を作用させる機構を設ける必要がなく、また、安定して電力を取り出すことのできる固体電池を提供することを課題としている。

本願発明に係る固体電池は、正電極層と、負電極層と、これら層間に積層配置される電解質層とが積層形成されているとともに、上記正電極層に積層される正極側集電体と、上記負電極層に積層される負極側集電体とを備える固体電池であって、上記電極層とこれに積層される集電体との間に、導電性を有するとともに上記電極層と上記集電体の少なくとも一方に拡散接合された接合層を備えて構成される。

拡散接合は、接合する材料を密着させ、これら材料の融点以下の温度条件で、塑性変形を生じない程度に加圧して、接合面間に生じる原子の拡散を利用して２つの材料を接合する接合法である。拡散接合は、原子レベルで界面が一体化されるため、高い接合強度を得ることができるばかりでなく、接合界面における電気抵抗を低く抑えることが可能となる。

本願発明では、集電体と電極層とを直接積層するのではなく、これら集電体と電極層とを、少なくとも一方に拡散接合される接合層を介して積層する。なお、正電極層と正極側集電体との間と、負電極層と負極側集電体との間の双方に上記接合層を設けることもできるし、一方のみに上記接合層を設けることもできる。

上記接合層を設けると、集電体と電極層とを直接拡散接合することが困難な場合であっても、少なくとも一方に拡散接合可能な材料を採用することによりこれらを確実に接合することが可能となる。たとえば、電極層に対して拡散接合可能な材料を、あらかじめ種々の手法を用いて上記集電体に積層して接合層を形成し、上記集電体と一体化された上記接合層を上記電極層に拡散接合させることにより、上記電極層と上記集電体とを確実に接合することができる。

また、電極層と集電体とを直接拡散接合するには高い加工温度が要求される場合、電解質層等に悪影響を与える恐れがある。このような場合、低い温度で電極層と拡散接合しうる材料を上記集電体に一体形成しておくことにより、電解質層等に悪影響を与えることなく集電体を上記接合層を介して電極層に接合することが可能となる。

さらに、上記接合層を固体状態で拡散接合させる固相拡散接合を採用できるばかりでなく、上記接合相を溶融させた状態での拡散接合も可能となる。すなわち、電極層と集電体の双方の融点より低い融点を有する材料を接合層として採用することにより、液相拡散接合を行うことが可能となる。例えば、集電体として機能するステンレス基板上に接合層としてリチウム層を形成し、アルミニウムで構成された負電極層との間を接合する際、リチウムの融点以上の温度に設定することにより、上記接合層を溶融させた状態で、上記負極層に対して液層拡散接合することができる。

集電体と電極層とを拡散接合することにより、集電体と電極層とを確実に接続して界面の電気抵抗を小さくすることができる。このため、電池積層体に挟圧力を作用させる必要がなくなり、電極が破壊されたり、短絡が生じることはなくなる。また、使用中に上記挟圧力が変化して電池性能が低下する恐れもない。

また、パッケージング工程を簡単に行えるばかりでなく、挟圧力を作用させるための機構が必要なくなり、電池を小型化することが可能となる。また、電池形状の自由度も高まる。

集電体として，金属箔や金属板を採用できるばかりでなく、例えば導電性プラスチックや導電性セラミックスを採用することもできる。上記集電体に接合層を形成する方法も特に限定されることはない。集電体に接合層を形成するのに、たとえば、蒸着、メッキ、塗布等種々の手法を用いることができる。また、上記接合相の厚さも特に限定されることはなく、たとえば、０．５μｍ〜１０μｍの薄膜状の接合層を設けることができる。

上記接合層を、これを挟む電極層と集電体層の双方に拡散接合させることができる。この場合、電極層と集電体層の双方に拡散接合可能な金属箔等を、これら電極層と集電体層との間に配置して所要の温度及び圧力を作用させればよい。

たとえば、負電極層として蒸着アルミニウム層を採用する一方、銅箔から形成された集電体にリチウム膜を蒸着形成しておく。そして、上記負電極層と、上記蒸着リチウム膜との間に、金属リチウム箔を挟み込んでこれらを積層し、所要の温度及び圧力をかけることにより、上記リチウム箔を、上記負電極層と上記蒸着リチウム膜の双方に拡散接合させる。これにより、上記アルミニウム負電極層と上記集電体とを一体的に接合することができる。

また、請求項２に記載した発明のように、上記接合層を、一方の積層面が上記電極層に拡散接合されるとともに、他方の積層面を上記集電体に積層保持されるように構成することもできる。たとえば、導電性を有する箔又は板等で形成された集電体に、金属材料等を蒸着法により積層して接合層を設ける一方、この接合層を上記正電極層又は負電極層に対して拡散接合させることができる。

接合層を集電体である箔や板に蒸着形成することにより、上記集電体と上記接合層間の接合強度を確保できるとともに、これらの間の電気抵抗を小さくすることができる。他方、上記接合層は、正電極層あるいは負電極層に拡散接合されるため、これら電極層と接合層との間の接合強度を確保することもできる。また、これらの間の電気抵抗も小さくなる。したがって、上記接合層を介して上記集電体と上記電極層とを確実に接合することができるとともに、これらの間の電気抵抗を低下させ、電池性能を高めることができる。

電池を構成する正電極層、負電極層、電解質層及び集電体を積層する手法は特に限定されることはない。たとえば、請求項３に記載した発明のように、正極側集電体に蒸着形成された正電極層と、上記正電極層に蒸着形成された固体電解質層と、上記固体電解質層に蒸着形成された負電極層と、蒸着形成された接合層を備えるとともに、この接合層が上記負電極層に対して拡散接合された負極側集電体とを備えて構成することができる。

上記構成の電池では、正極側集電体と正電極層と固体電解質層と負電極層とが、すべて蒸着によって積層形成される。したがって、これらの層間の接合強度が高く、また、これら層間の電気抵抗を最小限に抑えることができる。一方、負極層と負極側集電体との間は拡散接合されるため、積層された各層が一体化され、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。

拡散接合によって確実な接合強度を得るには、上記接合層を、上記電極材料を構成する材料と同じ材料、あるいは同じ材料を含む材料で構成するのが望ましい。これにより、接合面間の原子の拡散が容易となる。たとえば、請求項４に記載した発明のように、金属リチウム又はその合金で形成された上記負電極層と、銅箔で形成された負極側集電体に、金属リチウム又はその合金を蒸着して形成された上記接合層とを備えて構成することができる。

請求項５に記載した発明は、正電極層と、負電極層と、これら層間に積層配置される電解質層と、上記正電極層に積層される正極側集電体と、上記負電極層に積層される負極側集電体とを備える固体電池の製造方法であって、上記正極側集電体及び／又は上記負極側集電体に接合層を形成する接合層形成工程と、上記接合層を、上記正電極層及び／又は上記負電極層に拡散接合させる接合工程とを含むものである。

電極と集電体との少なくとも一方に対して拡散接合させることのできる接合層を、他方の積層面に設けることができれば、本願発明が適用される電池の種類は特に限定されることはない。たとえば、リチウム固体電池、リチウムイオン固体電池等に本願発明を適用できる。

また、上記接合層形成工程として、種々の手法を採用することができる。たとえば、請求項６に記載した発明のように、上記接合層形成工程を、上記正電極層又は上記負電極層と拡散接合しうる材料を上記集電体の積層面に蒸着することにより行うことができる。

請求項７に記載した発明のように、上記接合工程を、上記接合層を介して上記集電体を上記正電極層及び／又は負電極層に重ね合わせるとともに、これらの積層体に所定の温度及び圧力を作用させることにより行うことができる。

上記接合工程においては、請求項８に記載した発明のように、上記温度及び圧力を、少なくとも接合される電極と集電体とが変形しない範囲に設定するのが望ましい。

作用させる温度については、たとえば、負極側電極に金属リチウムを採用するとともに、負極集電体に金属リチウムからなる接合層を採用した場合は、請求項９に記載した発明のように、８０℃〜１７０℃に加熱して上記接合工程を行うのが好ましい。上記温度を採用することにより、負電極層と負極側集電体との間で拡散による原子の移動を生じさせるとともに、負電極層が変形するのを防止することができる。

拡散接合は、接合させる材料の原子を近接させるほど生じやすい。このため、上記接合工程において、接合層と電極との間に挟圧力を作用させるのが好ましい。一方、過大な圧力を作用させると、上記電極層や上記集電体が破壊されて短絡する恐れがある。したがって、上記圧力は、上記接合層を上記集電体ないし電極層表面に密着できるとともに、これらが破壊されない圧力に設定するのが望ましい。たとえば、請求項１０に記載した発明のように、負電極層と接合層に金属リチウムを採用した場合、上記温度範囲内で、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力を採用させるのが望ましい。

本願発明によれば、電池の小型を推進し、さらに、形状の自由度が高い固体電池を提供できる。

以下、本願発明の実施形態を図に基づいて具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本願発明をコイン型のリチウム固体電池に適用したものである。

図１に、本願発明を適用したコイン型のリチウム固体電池１の断面図を示す。

本実施形態に係る固体電池１は、正極側集電体２と、この正極側集電体２に積層形成された正電極層３と、この正電極層３に積層された固体電解質層４と、この固体電解質層４に積層された負電極層５と、接合層６を介して上記負電極層に積層された負極側集電体７とから電池積層体１ａを構成し、この電池積層体１ａを外部電極を兼ねる金属製のケース１ｂに収容して構成されている。

上記ケース１ｂは、正極側の外部電極を兼ねる下ケース８と、負極側の外部電極を兼ねる上ケース１０とを備え、上記電池積層体１ａが上記下ケース８と上記上ケース１０とによって密閉封止される。これら下ケース８と上ケース１０は、電気絶縁製のガスケット９を介して組み付けられている。

上記正極側集電体２は、ステンレス板から形成されており、上記下ケースの底面に接合されている。なお、正極側集電体２として、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属箔又は金属板や、導電性プラスチックや導電性セラミックスで構成されたものを採用することができる。

上記正電極層３は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成される。たとえば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣＯＯ２）等の活物質を単体又は混合物で用いることができる。また、硫化物、たとえば、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２ ）等を単体又は混合物で用いることができる。上記正電極層３は、上記物質を蒸着により上記正極側集電体２上に膜形成し、あるいは塗布層として形成することができる。

上記固体電解質層４として、種々の固体電解質を採用できる。たとえば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏからなるアモルファス膜あるいはＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎからなるアモルファス膜等を用いることができる。これら電解質層は、蒸着によって形成することができる。

上記負電極層５は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成される。本実施形態では、負電極層５は、Ｌｉ金属を蒸着により薄膜成形成して構成されている。なお、上記負電極層として、Ｌｉ金属と合金を形成することができる金属等を単体または混合物で形成することができる。たとえば、Ｌｉ単体（Ｌｉ）やアルミニウム単体（Ａｌ）の他、リチウム（Ｌｉ）−アルミニウム（Ａｌ）合金、リチウム（Ｌｉ）−マンガン（Ｍｎ）−アルミニウム（Ａｌ）合金等を採用できる。また、シリコン単体（Ｓｉ）、シリコン（Ｓｉ）−ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）−コバルト（Ｃｏ）、シリコン（Ｓｉ）−鉄（Ｆｅ）等の合金膜を採用することもできる。上記負電極層５も、蒸着法、スパッタリング法等の乾式法や、ゾルゲル法、コロイド等の湿式法を用いて形成することができる。

上記負極側集電体７として、図２に示すように、三つ折り状の銅箔が採用されており、一方の端片７ａが上記上ケース１０の内面に溶接等により接合される一方、他方の端片７ｃに、上記負電極層４に接合される接合層６が積層形成されている。上記集電体７は、上記上ケース１０の内面と上記負電極層５の間で三つ折り状に折り畳まれた状態で収容される。

上記他方の端片７ｃに形成された接合層６は、上記負電極層５を構成する金属であるＬｉ金属を蒸着により薄膜状に積層して構成されている。なお、上記接合層６は、上記負電極層５と同一の材料に限定されることはなく、上記負電極層５に対して拡散接合できる材料を用いて形成することができる。たとえば、上記負電極層５との間で拡散移動できるＬｉを含む合金を用いて形成することもできる。

図３及び図４に示すように、上記負極側集電体７を三つ折り状に折り畳んで上記接合層６を負電極層５に積層した状態で上記電池積層体１ａを下ケース８に収容する。その後、上ケース１０を下ケース８に組み付けて、加熱挟圧手段１５によって、上記電池積層体１ａ及びケース１ｂを加熱しながら圧力を作用させて一体的に挟圧する。これにより、上記負極側集電体７に形成した接合層６と上記負電極層５とが拡散接合される。

本実施形態では、上記下ケース８と上ケース１０との周縁部をかしめる前に、上記接合工程を行うのが望ましい。上記接合工程の後、上記加熱挟圧手段１５を離間させて、上記下ケース８の縁部８ａを上記ケースに向けて変形させ、上記下ケース８と上記上ケース１０とが組み付けられる。これにより、上記電池積層体１ａに挟圧力が作用しない電池を構成することが可能となる。

本実施形態では、上記加熱温度を、約１５０℃（８０℃〜１７０℃）に設定するとともに、上記挟圧手段１５による挟圧力を０．１ＭＰａに設定した。また、図４に示す状態で、上記温度及び上記挟圧力を３０秒〜１分間作用させた。これにより、上記負電極層５と上記接合層６との間において、Ｌｉ原子の拡散を生じさせ、上記負電極層５と上記接合層６とを拡散接合させる。上記加熱温度は、上記電池積層体１ａの構成部材の中で、負電極層５及び接合層６の融点より低く設定するのが好ましい。これにより、上記負電極層５及び接合層６が溶融して変形することもない。なお、上記接合層６が、軟化あるいは溶融した状態で上記接合行程を行うこともできる。

図５に示すように、上記接合工程を行うことにより、上記負電極層５と上記接合層６の境界面でＬｉ原子が、これら境界面１１を越えて互いに拡散する。その結果、上記負電極層５と上記接合層６が一体化させられる。これにより、上記負電極層５と負極側集電体７とが接合されるとともに、これら間の電気抵抗を大幅に低減させることができる。

また、本実施形態では、各層が互いに一体接合されているため、完成後に電池積層体１ａに挟圧力を作用させる必要はない。また、電池積層体における内部抵抗が大きくなることもなく、また、パッケージングに上記積層体を挟圧する機構を設ける必要もない。この結果、安定した性能を発揮させることができるばかりでなく、小型化を図ることもできる。また、挟圧機構が不要であるため、電池形態の自由度をも高まる。

上記構成による電池と、挟圧力を作用させた状態で組み付けた従来の電池の内部抵抗のデータ及び厚み寸法の比較を表１に示す。

Ａ．負極側集電体と負電極層とを拡散接合したもの
Ｂ．狭圧力（約２ＭＰａ）を作用させた状態で組み付けたもの

上記表１から明らかなように、拡散接合を採用した本実施形態に係る電池の内部抵抗と、挟圧力を作用させてパッケージングした従来の電池の内部抵抗はほぼ同じである。一方、従来の電池では、圧力を作用させるために集電用ＳＵＳ板とウェーブワッシャーが必要であったが、本実施形態では不要となり、電池厚みを大幅に薄くすることが可能となった。

なお、上述した実施形態は、負極側集電体と負電極層とを拡散接合する場合の例を示したが、正極側集電体と正電極層との間の接合構造に本願発明を適用することもできる。例えば、正極側集電体として機能するステンレス基板上に、接合層として機能するリチウム金属層を形成し、硫黄（硫化物）で形成された正電極層との間を拡散接合することもできる。

本願発明は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、実施形態で説明した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本願発明によって、内部抵抗が小さく、また、安定した性能を発揮できるとともに、小型化が可能な電池を提供できる。

本願発明に係る固体電池の実施形態を示す断面図である。 図１に示す固定電池のケースを開けた状態を示す断面図である。 図１に示す固体電池の製造工程を示す断面図である。 図１に示す固体電池の製造工程を示す断面図である。 図１に示す要部の拡大断面図である。

符号の説明

１ 固体電池
２ 正極側集電体
３ 正電極層
４ 電解質層
５ 負電極層
６ 接続層
７ 負極側集電体

Claims (10)

1. 正電極層と、負電極層と、これら層間に積層配置される電解質層とが積層形成されているとともに、上記正電極層に積層される正極側集電体と、上記負電極層に積層される負極側集電体とを備える固体電池であって、
   上記電極層とこれに積層される集電体との間に、導電性を有するとともに上記電極層と上記集電体の少なくとも一方に拡散接合された接合層を備える、固体電池。
2. 上記接合層は、一方の積層面が上記電極層に拡散接合されるとともに、他方の積層面が上記集電体に積層保持されている、請求項１に記載の固体電池。
3. 正極側集電体に蒸着形成された正電極層と、
   上記正電極層に蒸着形成された固体電解質層と、
   上記固体電解質層に蒸着形成された負電極層と、
   蒸着形成された接合層を備えるとともに、この接合層が上記負電極層に対して拡散接合された負極側集電体とを備える、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の固体電池。
4. 金属リチウム又はその合金で形成された上記負電極層と、
   銅箔で形成された負極側集電体に、金属リチウム又はその合金を蒸着して形成された上記接合層とを備える、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電池。
5. 正電極層と、負電極層と、これら層間に積層配置される電解質層とが積層形成されているとともに、上記正電極層に積層される正極側集電体と、上記負電極層に積層される負極側集電体とを備える固体電池の製造方法であって、
   上記正極側集電体の積層面及び／又は上記負極側集電体の積層面に、接合層を形成する接合層形成工程と、
   上記接合層を、これに積層される上記正電極層及び／又は上記負電極層に拡散接合させる接合工程とを含む、固体電池の製造方法。
6. 上記接合層形成工程は、上記正電極層又は上記負電極層と拡散接合しうる材料を上記集電体の積層面に蒸着することにより行われる、請求項５に記載の固体電池の製造方法。
7. 上記接合工程は、上記接合層を介して上記集電体を上記正電極層及び／又は負電極層に重ね合わせるとともに、これらの積層体に所定の温度及び圧力を作用させることにより行われる、請求項５又は請求項６のいずれかに記載の固体電池の製造方法。
8. 上記温度及び圧力は、少なくとも接合される電極層と集電体とが変形しない範囲に設定される、請求項７に記載の固体電池の製造方法。
9. 上記負電極層に金属リチウム又はその合金を採用するとともに、これに拡散接合される上記接合層に金属リチウム又はその合金を採用し、
   上記接合工程における温度を、８０℃以上１７０℃以下に設定した請求項８に記載の固体電池の製造方法。
10. 上記負電極層に金属リチウム又はその合金を採用するとともに、これに拡散接合される上記接合層に金属リチウム又はその合金を採用し、
    上記接合工程における圧力を、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下に設定した請求項８又は請求項９のいずれかに記載の固体電池の製造方法。

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