CN115602912A - 全固体电池以及全固体电池的制造方法 - Google Patents

全固体电池以及全固体电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全固体电池以及全固体电池的制造方法。目的在于提高全固体电池的耐短路性。一种全固体电池，其依次具有第一电极层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和第二电极层，所述第一固体电解质层具有第一表面，所述第二固体电解质层具有与所述第一表面接触的第二表面，所述第一表面的最大高度Rz1和所述第二表面的最大高度Rz2满足以下的关系(1)。0.15≤Rz1/Rz2≤0.25…(1)。

Description

全固体电池以及全固体电池的制造方法
技术领域
本申请公开了一种全固体电池和全固体电池的制造方法。
背景技术
专利文献1中公开了如下技术：通过使2层固体电解质层介于全固体电池的正极层与负极层之间，从而减少贯通正极层与负极层之间的针孔。另外，在专利文献2中公开了如下技术：在使用金属锂作为负极活性物质的全固体电池中，通过使2种以上的固体电解质介于正极层与负极层之间，并且调整各个固体电解质层的材料、离子传导率，从而提高全固体电池的安全性、可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/010043号
专利文献2：日本特开2004-206942号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的新见解，即使在全固体电池的正极层与负极层之间存在2层固体电解质层，在全固体电池的充放电时由于活性物质膨胀或收缩等而对固体电解质层施加应力从而在固体电解质层中产生了裂纹的情况下，也有可能裂纹从一个固体电解质层向另一个固体电解质层传播从而产生短路。关于这点，在以往技术中，对于抑制固体电解质层中的裂纹传播从而提高全固体电池的耐短路性方面，仍存在改善的余地。
用于解决课题的手段
本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了一种全固体电池，其依次具有第一电极层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和第二电极层，所述第一固体电解质层具有第一表面，所述第二固体电解质层具有与所述第一表面接触的第二表面，所述第一表面的最大高度Rz1与所述第二表面的最大高度Rz2满足以下的关系(1)。
0.15≤Rz1/Rz2≤0.25…(1)
在本公开的全固体电池中，所述第二固体电解质层可以在与所述第二表面相反的一侧具有第三表面，所述第二电极层可以具有与所述第三表面接触的第四表面，所述第三表面的最大高度Rz3与所述第四表面的最大高度Rz4可以满足以下的关系(2)或(3)。
0.45≤Rz3/Rz4≤1.00…(2)
0.45≤Rz4/Rz3≤1.00…(3)
在本公开的全固体电池中，所述第一电极层可以包含正极活性物质层，所述第二电极层可以包含负极活性物质层。
在本公开的全固体电池中，所述负极活性物质层可以含有作为负极活性物质的金属锂。
在本公开的全固体电池中，所述正极活性物质层可以含有作为正极活性物质的硫。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种全固体电池的制造方法，包括：在基材的表面形成第一固体电解质层从而得到转印材料；将所述转印材料与第一电极层层叠之后，在层叠方向上施加压力P1，将所述转印材料的所述第一固体电解质层转印于所述第一电极层，得到所述第一电极层和所述第一固体电解质层的第一层叠体；对于第二电极层涂布构成第二固体电解质层的材料，得到所述第二电极层与所述第二固体电解质层的第二层叠体；以及在层叠所述第一层叠体和所述第二层叠体之后，在层叠方向上施加比所述压力P1小的压力P2，得到依次具有所述第一电极层、所述第一固体电解质层、所述第二固体电解质层和所述第二电极层的全固体电池。
在本公开的制造方法中，所述第一电极层可以包含正极活性物质层，所述第二电极层可以包含负极活性物质层。
在本公开的制造方法中，所述负极活性物质层可以含有作为负极活性物质的金属锂。
在本公开的制造方法中，所述正极活性物质层可以含有作为正极活性物质的硫。
发明效果
在本公开的全固体电池中，即使在第一固体电解质层和第二固体电解质层中的一个层中产生裂纹的情况下，也容易抑制该裂纹向另一层传播，容易确保优异的耐短路性。
附图说明
图1概略地示出全固体电池100的构成。
图2将全固体电池100的构成分解并概略地示出。
图3概略地示出固体电解质层的表面的最大高度Rz的测定方法。
图4示出全固体电池100的制造方法的流程的一例。
图5A概略地示出通过工序S1得到的转印材料的构成。
图5B概略地示出工序S2的流程和通过工序S2得到的第一层叠体的构成。
图5C概略地示出工序S3的流程和通过工序S3得到的第二层叠体的构成。
图5D概略地示出工序S4的流程和通过工序S4得到的全固体电池的构成。
附图标记说明
11 第一电极层
12 第二电极层
21 第一固体电解质层
22 第二固体电解质层
31 基材
41 转印材料
51 第一层叠体
52 第二层叠体
100 全固体电池
具体实施方式
1.全固体电池
如图1和2中所示，一个实施方式涉及的全固体电池100依次具有第一电极层11、第一固体电解质层21、第二固体电解质层22和第二电极层12。如图2中所示，所述第一固体电解质层21具有第一表面21x，所述第二固体电解质层22具有与所述第一表面21x接触的第二表面22x。另外，上述第一表面21x的最大高度Rz1与上述第二表面22x的最大高度Rz2满足以下的关系(1)。
0.15≤Rz1/Rz2≤0.25 … (1)
1.1第一电极层
如图1和2中所示，第一电极层11可以具备活性物质层11a和集电体层11b。第一电极层11可以是正极层，也可以是负极层，特别是在正极层的情况下，能够期待高的效果。即，第一电极层11可以包含正极活性物质层11a，还可以包含正极集电体层11b。
1.1.1正极活性物质层
正极活性物质层11a至少包含正极活性物质。正极活性物质层11a除了正极活性物质以外，还可以进一步任选地含有固体电解质、粘结剂和导电助剂等。
作为正极活性物质，使用作为全固体电池的正极活性物质公知的材料即可。可以从公知的活性物质中选择吸留放出规定的离子的电位(充放电电位)不同的2种物质，将显示高电位的物质作为正极活性物质使用，将显示低电位的物质作为后述的负极活性物质使用。例如，在构成锂离子电池的情况下，作为正极活性物质，可以使用钴酸锂、镍酸锂、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂、尖晶石系锂化合物等各种含锂复合氧化物；硫或硫化合物等。正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。特别是，在正极活性物质层11a含有作为正极活性物质的硫的情况下，能够期待更高的效果。即，认为作为正极活性物质的硫在充放电时的膨胀和收缩量大，伴随着该膨胀、收缩的应力容易滞留在正极活性物质层与固体电解质层之间，该应力未被缓和，从而在固体电解质层中容易产生裂纹，根据本公开的技术，固体电解质层中产生的裂纹的传播被抑制，全固体电池的耐短路性容易提高。为了抑制正极活性物质与固体电解质的接触引起的反应，也可以在正极活性物质的表面设置铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂层等被覆层。正极活性物质例如可以为粒子状，其大小没有特别限定。正极活性物质的粒子可以是实心的粒子，也可以是中空的粒子。正极活性物质的粒子可以是一次粒子，也可以是多个一次粒子聚集而成的二次粒子。正极活性物质的粒子的平均粒径例如可以为1nm以上、5nm以上或10nm以上，另外，可以为500μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。应予说明，本申请中所说的平均粒径是指通过激光衍射/散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值50％时的粒径(中值粒径、D50)。
作为能够包含在正极活性物质层11a中的固体电解质，使用作为全固体电池的固体电解质公知的材料即可。固体电解质可以是无机固体电解质，也可以是有机聚合物电解质。特别是，无机固体电解质与有机聚合物电解质相比离子传导率高。另外，与有机聚合物电解质相比，耐热性优异。作为无机固体电解质，例如可以例示镧锆酸锂、LiPON、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等氧化物固体电解质；Li2S、P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等硫化物固体电解质。特别是硫化物固体电解质具有优异的性能。固体电解质可以是非晶质，也可以是结晶。固体电解质可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。正极活性物质层11a中可含有的固体电解质可以为粒子状。固体电解质的粒子可以是一次粒子，也可以是多个一次粒子聚集而成的二次粒子。固体电解质的平均粒径例如可以为10nm以上、0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，另外，可以为100μm以下、50μm以下、10μm或5μm以下。
正极活性物质层11a中可含有的粘结剂例如可以为选自丁二烯橡胶(BR)系粘结剂、丁烯橡胶(IIR)系粘结剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘结剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘结剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘结剂等中的至少1种。
正极活性物质层11a中可包含的导电助剂例如可以为选自乙炔黑、科琴黑等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料等中的至少1种。导电助剂例如可以为粒子状或纤维状，其大小没有特别限定。
正极活性物质层11a中的各成分的含量与以往相同即可。正极活性物质层11a例如可以含有10质量％以上且90质量％以下的正极活性物质、0质量％以上且60质量％以下的固体电解质、0质量％以上且30质量％以下的导电助剂、以及任选地作为剩余部分的粘结剂。正极活性物质层11a的形状也与以往相同即可。从能够更容易地构成全固体电池100的观点出发，可以是片状的正极活性物质层11a。正极活性物质层11a的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且2mm以下。下限可以为1μm以上，上限可以为1mm以下。
1.1.2正极集电体层
正极集电体层11b可以采用作为全固体电池的集电体层的一般的正极集电体层。正极集电体层11b可以由金属箔或金属网构成。特别地，金属箔的处理性等优异。正极集电体层11b也可以由多张金属箔构成。作为构成正极集电体层11b的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别是从确保耐氧化性的观点等出发，正极集电体层11b可以含有Al。出于调整电阻等目的，正极集电体层11b在其表面可以具有任意的涂层。另外，在正极集电体层11b由多张金属箔构成的情况下，在该多张金属箔之间也可具有任意的层。正极集电体层11b的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，也可以为1mm以下或100μm以下。
1.2第一固体电解质层
如图1和图2中所示，第一固体电解质层21配置在第一电极层11与第二固体电解质层22之间，可与两者接触。即，第一固体电解质层21可以具有与第二固体电解质层22接触的第一表面21x，另外，也可以具有与第一电极层11接触的第五表面21y。
第一固体电解质层21至少包含固体电解质。第一固体电解质层21除了固体电解质以外，还可以包含粘结剂等。
第一固体电解质层21中所含的固体电解质可以与上述的正极活性物质层11a中可含有的固体电解质相同，也可以不同。固体电解质可以是上述的无机固体电解质，特别是上述的硫化物固体电解质具有优异的性能。固体电解质可以是非晶质，也可以是结晶。固体电解质可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。第一固体电解质层21中所含的固体电解质可以为粒子状。固体电解质的平均粒径例如可以为10nm以上、0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，另外，可以为100μm以下、50μm以下、10μm或5μm以下。
第一固体电解质层21中可含的粘结剂可以与上述的正极活性物质层11a中可含的粘结剂相同，也可以不同，例如可以为选自丁二烯橡胶(BR)系粘结剂、丁烯橡胶(IIR)系粘结剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘结剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘结剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘结剂等中的至少1种。
对第一固体电解质层21中的固体电解质和粘结剂的含量没有特别限定。第一固体电解质层21例如可以含有80质量％以上或90质量％以上的固体电解质和20质量％以下或10质量％以下的粘结剂。特别是，在第一固体电解质层21含有0.6质量％以上且10质量％以下的粘结剂的情况下，容易确保高的性能。第一固体电解质层21例如可以是片状。第一固体电解质层21的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且2mm以下。下限可以为1μm以上，上限可以为1mm以下。第一固体电解质层21可以比后述的第二固体电解质层22厚，也可以比其薄，认为较厚更有效。
1.3第二固体电解质层
如图1和图2中所示，第二固体电解质层22配置在第一固体电解质层21与第二电极层12之间，可与两者接触。即，第二固体电解质层22可以具有与第一固体电解质层21接触的第二表面22x，另外，也可以具有与第二电极层12接触的第三表面22y。
第二固体电解质层22至少包含固体电解质。第二固体电解质层22除了固体电解质以外，还可以包含粘结剂等。
第二固体电解质层22中所含的固体电解质可以与上述的正极活性物质层11a、第一固体电解质层21中可含的固体电解质相同，也可以不同。特别地，可以使用与第一固体电解质层21中所含的固体电解质相同种类的固体电解质。固体电解质可以是上述的无机固体电解质，特别是上述的硫化物固体电解质具有优异的性能。固体电解质可以是非晶质，也可以是结晶。固体电解质可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。第二固体电解质层22中所含的固体电解质可以为粒子状。固体电解质的平均粒径例如可以为10nm以上、0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，另外，可以为100μm以下、50μm以下、10μm或5μm以下。第一固体电解质层21中所含的固体电解质与第二固体电解质层22中所含的固体电解质可以具有基本上同等的粒径。例如，第一固体电解质层21中所含的固体电解质的平均粒径D1与第二固体电解质层22中所含的固体电解质的平均粒径D2之比D1/D2可以为0.5以上、0.7以上或0.9以上，也可以为1.5以下、1.3以下或1.1以下。
第二固体电解质层22中可含的粘结剂可以与上述的正极活性物质层11a、第一固体电解质层21中可含的粘结剂相同，也可以不同，例如可以为选自丁二烯橡胶(BR)系粘结剂、丁烯橡胶(IIR)系粘结剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘结剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)系粘结剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘结剂等中的至少1种。
对第二固体电解质层22中的固体电解质和粘结剂的含量没有特别限定。第二固体电解质层22例如可以含有80质量％以上或90质量％以上的固体电解质和20质量％以下或10质量％以下的粘结剂。特别是在第二固体电解质层22含有0.6质量％以上且10质量％以下的粘结剂的情况下，容易确保高的性能。第二固体电解质层22例如可以是片状。对第二固体电解质层22的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且2mm以下。下限可以为1μm以上，上限可以为1mm以下。第二固体电解质层22可以比上述的第一固体电解质层21厚，也可以比其薄，认为较薄更有效。另外，在全固体电池100中，如图1和图2中所示，第二固体电解质层22的表面22x、22y的面积可以大于第一电极层11的表面11x的面积、第一固体电解质层21的表面21x、22y的面积。
1.4第二电极层
如图1和2中所示，第二电极层12可以具备活性物质层12a和集电体层12b。第二电极层12可以是正极层，也可以是负极层，特别是在为负极层的情况下，能够期待高的效果。即，第二电极层12可以包含负极活性物质层12a，还可以包含负极集电体层12b。
1.4.1负极活性物质层
负极活性物质层12a至少包含负极活性物质。负极活性物质层12a除了负极活性物质以外，还可以进一步任选地含有固体电解质、粘结剂和导电助剂等。
作为负极活性物质，可使用公知的活性物质。例如，在构成锂离子电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用Si、Si合金、氧化硅等硅系活性物质；石墨、硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等各种氧化物系活性物质；金属锂(锂单质或锂合金)等。应予说明，作为负极活性物质的金属锂与其他活性物质相比为软质，在使金属锂与第二固体电解质层22密合时赋予高压力时，有可能金属锂进入第二固体电解质层22的间隙等，该金属锂到达正极侧。另外，也难以在软质的金属锂的表面转印第二固体电解质层22。关于这点，在本公开的技术中，通过采用后述的制造方法，即使负极活性物质层12a含有作为负极活性物质的金属锂，也容易使负极活性物质层12a对于第二固体电解质层22适当地密合，在负极活性物质层12a与第二固体电解质层22的界面容易确保离子传导路径等。由此，在电池充放电时由于接触不良而导致的枝晶生长也容易被抑制。负极活性物质例如可以为粒子状，或者也可以如后述那样为箔状。
在负极活性物质层12a中可含的固体电解质、粘结剂及导电助剂可以从作为可包含在正极活性物质层11a中的物质而例示的物质中适当选择使用。
负极活性物质层12a中的各成分的含量可与以往相同。负极活性物质层12a例如可以含有10质量％以上且100质量％以下的负极活性物质、0质量％以上且60质量％以下的固体电解质、0质量％以上且30质量％以下的导电助剂、以及任选地作为剩余部分的粘结剂。负极活性物质层12a的形状也可与以往相同。从能够更容易地构成全固体电池100的观点出发，可以是片状的负极活性物质层12a。对负极活性物质层12a的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且2mm以下。下限可以为1μm以上，上限可以为1mm以下。在全固体电池100中，作为负极活性物质层12a，可以使用由金属锂构成的层(例如金属锂箔)。另外，在全固体电池100中，如图1和图2中所示，第二电极层12的表面12x的面积可以大于第一电极层11的表面11x的面积、第一固体电解质层21的表面21x、21y的面积。
1.4.2负极集电体层
对于负极集电体层12b而言，作为全固体电池的集电体层的一般的负极集电体层均可采用。负极集电体层12b可以由金属箔或金属网构成，也可以由碳片构成。特别是，金属箔、碳片的处理性等优异。负极集电体层12b也可以由多张金属箔或碳片构成。作为构成负极集电体层12b的金属，可举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别是从确保耐还原性的观点以及难以与锂合金化的观点等出发，负极集电体层12b可以含有选自Cu、Ni和不锈钢中的至少1种金属，也可以由碳片构成。出于调整电阻等目的，负极集电体层12b在其表面也可以具有任意的涂层。另外，在负极集电体层12b由多张金属箔构成的情况下，也可以在该多张金属箔之间具有任意的层。对负极集电体层12b的厚度没有特别限定。例如，可以为0.1μm以上或1μm以上，也可以为1mm以下或100μm以下。
1.5表面粗糙度的关系
如图2中所示，第一电极层11可以具有与第一固体电解质层21接触的第六表面11x。另外，第一固体电解质层21也可以具有与第二固体电解质层22接触的第一表面21x、和与第一电极层11的第六表面11x接触的第五表面21y。另外，第二固体电解质层22也可以具有与第一固体电解质层21的第一表面21x接触的第二表面22x、和与第二电极层12接触的第三表面22y。进而，第二电极层12也可以具有与第二固体电解质层22的第三表面22y接触的第四表面12x。各个表面可以具有规定的表面粗糙度。以下，对各个表面粗糙度的关系进行说明。
1.5.1第一固体电解质层与第二固体电解质层的界面处的关系
在全固体电池100中，重要的是第一表面21x的最大高度Rz1与第二表面22x的最大高度Rz2满足上述的关系(1)。即，Rz1与Rz2之比Rz1/Rz2为0.15以上且0.25以下。可以说该比Rz1/Rz2表现了第一固体电解质层21与第二固体电解质层22的接触状态。根据本发明人的新见解，在比Rz1/Rz2过小的情况下，第一固体电解质层21与第二固体电解质层22的表面粗糙度之差过大，因此在第一固体电解质层21与第二固体电解质层22之间容易产生大量空隙，难以在第一固体电解质层21与第二固体电解质层22之间确保充分的离子传导路径。另一方面，在比Rz1/Rz2为1.00左右的情况下，第一固体电解质层21的表面的凹凸与第二固体电解质层22的表面的凹凸相互啮合，第一固体电解质层21与第二固体电解质层22之间的接触面积变大。在该情况下，虽然容易确保离子传导路径，但第一固体电解质层21与第二固体电解质层22容易相互追随，因此在第一固体电解质层21与第二固体电解质层22中的一个层中产生裂纹的情况下，另一个层也容易产生裂纹，另外，在一个层产生的裂纹容易向另一个层容易地传播。结果，难以提高全固体电池的耐短路性。而如上所述，通过使比Rz1/Rz2为0.15以上且0.25以下，在第一固体电解质层21与第二固体电解质层22之间确保必要的离子传导路径，并且第一固体电解质层21与第二固体电解质层22不过度密合，因此也能够抑制裂纹从一个层向另一个层的传播。
在全固体电池100中，对第一固体电解质层21的第一表面21x的最大高度Rz1的具体值没有特别限定，例如可以为0.1μm以上、0.2μm以上或0.3μm以上，也可以为3.0μm以下、2.0μm以下、1.0μm以下、0.9μm以下、0.8μm以下或0.7μm以下。另外，在全固体电池100中，对第二固体电解质层22的第二表面22x的最大高度Rz2的具体值没有特别限定，例如可以为0.5μm以上、0.8μm以上、1.0μm以上或1.5μm以上，也可以为5.0μm以下、4.0μm以下、3.0μm以下或2.0μm以下。
1.5.2第二固体电解质层与第二电极层的界面处的关系
在全固体电池100中，第二固体电解质层22可以在与第二表面22x相反的一侧具有第三表面22y，也可以具有第二电极层12与第三表面22y接触的第四表面12x，在该情况下，第三表面22y的最大高度Rz3与第四表面12x的最大高度Rz4可以满足以下的关系(2)或(3)。
0.45≤Rz3/Rz4≤1.00…(2)
0.45≤Rz4/Rz3≤1.00…(3)
通过使上述的比Rz3/Rz4或比Rz4/Rz3为0.45以上，第二固体电解质层22的表面的凹凸与第二电极层12的表面的凹凸相互啮合，能够增大第二固体电解质层22与第二电极层12之间的接触面积。由此，在第二固体电解质层22与第二电极层12之间容易确保离子传导路径。再有，在第二固体电解质层22与第二电极层12之间，不需要抑制裂纹的传播。即使裂纹从第二电极层12向第二固体电解质层22传播，如上所述，也抑制裂纹从第二固体电解质层22向第一固体电解质层21的传播，因此能够在全固体电池100中确保充分的耐短路性。对于比Rz3/Rz4或比Rz4/Rz3的上限没有特别限定，如上所述，可以为1.00以下，也可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下或0.50以下。
在全固体电池100中，对第二固体电解质层22的第三表面22y的最大高度Rz3的具体值没有特别限定，例如可以为0.1μm以上、0.3μm以上、0.5μm以上、0.8μm以上或1.0μm以上，可以为5.0μm以下、4.0μm以下、3.0μm以下或2.0μm以下。另外，对第二电极层12的第四表面12x的最大高度Rz4的具体值没有特别限定，例如可以为0.1μm以上、0.3μm以上、0.5μm以上、0.8μm以上或1.0μm以上，也可以为5.0μm以下、4.0μm以下、3.0μm以下或2.0μm以下。
1.5.3第一固体电解质层与第一电极层的界面处的关系
在全固体电池100中，第一固体电解质层21可以在与第一表面21x相反的一侧具有第五表面21y，第一电极层11可以具有与第五表面21y接触的第六表面11x，在该情况下，第五表面21y的最大高度Rz5与第六表面11x的最大高度Rz6可以满足以下的关系(4)或(5)。由此，第一固体电解质层21的表面的凹凸与第一电极层11的表面的凹凸相互啮合，能够增大第一固体电解质层21与第一电极层11之间的接触面积，在第一固体电解质层21与第一电极层11之间容易确保离子传导路径。
0.45≤Rz5/Rz6≤1.00…(4)
0.45≤Rz6/Rz5≤1.00…(5)
1.5.4最大高度Rz的测定方法
在本申请中，各层的表面的最大高度Rz能够通过利用SEM等观察全固体电池的截面来确定。例如，如图3中所示，对于全固体电池100的第一固体电解质层21与第二固体电解质层22的界面附近，利用SEM等进行截面观察，取得该截面的二维图像。关于第一固体电解质层21和第二固体电解质层22的每一个，使得该二维图像中包含5个以上表面的凸部。确定上述凸部中的2个顶点P1、P2，确定将该P1与P2连结的直线L1。在此，确认在直线L1的延长线上不具有超过P1、P2的高度的凸部(从直线L1突出的凸部)。接着，假定直线L1的平行线L2，使该平行线L2与固体电解质层的表面的最深的凹部的底点B1交叉。在此，确认在平行线L2的延长线上不具有超过B1的深度的凹部(比平行线L2的位置更深的凹部)。将直线L1与平行线L2之间的距离H1设为最大高度Rz。
或者，也可以在从全固体电池剥离各层等而使各层的表面露出后，根据JISB0601：2001对露出的表面测定Rz。或者，也可以在使各层的表面露出后，利用树脂等对该表面的凹凸进行成型，对转印有与该表面基本上相同的凹凸的该树脂等依据JIS B0601：2001测定Rz，将其视为各层的表面的Rz。该情况下，使用株式会社小坂研究所制SE-600，对于切出为10mm×10mm尺寸的样品，可以在测定长度8mm、截止值0.5mm的测定条件下求得Rz。只要根据上述图像解析获得的Rz和根据JIS标准测定的Rz中的任一个满足上述关系即可。
1.5.5关于表面粗糙度的补充
应予说明，在全固体电池中，在一个电极层的一个表面A中，在该表面A的整体上大致恒定地形成凹凸，另外，在一个固体电解质层的一个表面B中，在该表面B的整体上大致恒定地形成凹凸。换言之，各层的表面的最大高度Rz与各层的表面的算术平均粗糙度Ra实质上相关。即，可以说通过确定各层的表面的最大高度Rz，能够表现遍及各层的整个表面的凹凸的状态。
在全固体电池100中，对各层11、12、21、22的表面11x、12x、21x、21y、22x、22y的算术平均粗糙度Ra的比、具体值没有特别限定。例如，在与上述Rz的关系中，Ra与Rz之比Ra/Rz可以为0.1以上且0.2以下。
1.6其他构件
全固体电池100只要至少具有上述各层即可，除此以外还可以具有其他构件。以下说明的构件是全固体电池100能够具有的其他构件的一例。
1.6.1外包装体
全固体电池100可以是将上述各层收纳于外包装体的内部的结构。更具体而言，除了用于从全固体电池100向外部取出电力的极片或端子等以外的部分可以收纳于外包装体的内部。外包装体可以采用作为电池的外包装体公知的任意的外包装体。例如，可以使用层叠膜作为外包装体。另外，可将多个全固体电池100电连接并任选地重叠而成为电池组。在该情况下，也可以在公知的电池壳体的内部收纳该电池组。
1.6.2密封树脂
在全固体电池100中，上述各层可以由树脂密封。例如，由各层构成的层叠体的至少侧面(沿着层叠方向的面)可以由树脂密封。由此，容易抑制水分向各层的内部的混入等。作为密封树脂，可以采用公知的热固性树脂、热塑性树脂。
1.6.3约束构件
全固体电池100可以具有用于在层叠方向上约束各层的约束构件。通过利用约束构件对各层沿层叠方向给予约束压力，从而各层的内部电阻容易降低。该情况下的约束压力通常比后述的压力P1、压力P2小，例如可以为50MPa以下、30MPa以下或10MPa以下，另外，可以为0.1MPa以上或1.0MPa以上。
2.全固体电池的制造方法
本公开的技术还具有作为全固体电池的制造方法的方面。如图4及图5A～D中所示，一个实施方式涉及的全固体电池的制造方法包括：在基材31的表面形成第一固体电解质层21从而得到转印材料41(工序S1、参照图5A)；层叠所述转印材料41和第一电极层11之后，在层叠方向上施加压力P1，将所述转印材料41的所述第一固体电解质层21转印于所述第一电极层11，得到所述第一电极层11和所述第一固体电解质层21的第一层叠体51(工序S2、参照图5B)；对第二电极层12涂布构成第二固体电解质层22的材料22a，得到所述第二电极层12与所述第二固体电解质层22的第二层叠体52(工序S3、参照图5C)；和在层叠所述第一层叠体51和所述第二层叠体52之后，在层叠方向上施加比所述压力P1小的压力P2，得到依次具有所述第一电极层11、所述第一固体电解质层21、所述第二固体电解质层22和所述第二电极层12的全固体电池100(工序S4、参照图5D)。
2.1工序S1
如图4及图5A中所示，在工序S1中，在基材31的表面形成第一固体电解质层21从而得到转印材料41。
就基材31而言，只要在后述的工序S2中施加了压力P1之后能够从第一固体电解质层21剥离即可。例如，作为基材31，可以采用金属箔、树脂膜等。
在工序S1中，对在基材31的表面形成第一固体电解质层21的方法没有特别限定。例如，可以通过将包含构成第一固体电解质层21的材料的浆料涂布于基材31的表面之后进行干燥，从而得到转印材料41。或者，可以通过将构成第一固体电解质层21的材料与基材31一起干式成型而得到转印材料41。
2.2工序S2
如图4和图5B中所示，在工序S2中，在层叠转印材料41和第一电极层11之后，在层叠方向上施加压力P1。
如上所述，第一电极层11可以具有活性物质层11a和集电体层11b。在该情况下，例如可以通过将包含构成活性物质层11a的材料的浆料涂布于集电体层11b的表面之后进行干燥，从而得到第一电极层11。或者，可以通过将构成活性物质层11a的材料与集电体层11b一起干式成型，从而得到第一电极层11。
在工序S2中，例如，将转印材料41的第一固体电解质层21与第一电极层11的活性物质层11a重叠层叠，在层叠方向施加压力P1从而使第一固体电解质层21与活性物质层11a的界面密合。压力P1可以是能够使第一固体电解质层21中所含的固体电解质塑性变形的压力。具体而言，压力P1可以为超过100MPa、200MPa以上、300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上或600MPa以上。对压力P1的上限没有特别限定，只要是各层不破损的程度的压力即可。对工序S2中的加压方法没有特别限定，可以采用CIP、HIP、辊压、单轴压制、模压等各种加压方法。
应予说明，在工序S2及后述的工序S4中，“在层叠方向施加压力”是指至少在层叠方向施加压力P1或压力P2，可以包含层叠方向的压力P1或压力P2、以及层叠方向以外的方向的压力。
在工序S2中，如上述那样将转印材料41和第一电极层11层叠并加压后，从转印材料41将基材31剥离等而除去，由此能够得到第一电极层11和第一固体电解质层21的第一层叠体51。
2.3工序S3
如图4及图5C中所示，在工序S3中，对第二电极层12涂布构成第二固体电解质层22的材料22a，得到所述第二电极层12与所述第二固体电解质层22的第二层叠体52。
如上所述，第二电极层12可以具有活性物质层12a和集电体层12b。在该情况下，例如可以通过将包含构成活性物质层12a的材料的浆料涂布于集电体层12b的表面之后进行干燥，从而得到第二电极层12。或者，可以通过将构成活性物质层12a的材料与集电体层12b一起干式成型而得到第二电极层12。更具体而言，也可以通过在作为集电体层12b的金属箔的表面粘贴作为活性物质层12a的金属锂箔，从而得到第二电极层12。
在工序S3中，例如，将包含构成第二固体电解质层22的材料的浆料涂布于第二电极层12的活性物质层12a的表面之后进行干燥，由此得到第二层叠体52。在此，在工序S3中，可以对第二层叠体52进行加压，也可以不进行加压。在加压的情况下，以比上述压力P1小的压力进行加压。特别是在采用含有金属锂的层作为活性物质层12a的情况下，由于该金属锂为软质，因此若对第二层叠体52施加大的压力，则该金属锂有可能过度地渗透到第二固体电解质层22的内部。关于这点，在工序S3中，通过采用涂布法，即使不进行第二层叠体52的加压，也能够在第二层叠体52中使第二固体电解质层22与第二电极层12密合，在经过后述的工序S4之后，能够容易地实现上述那样的比Rz3/Rz4或者比Rz4/Rz3。
在工序S3中，通过采用涂布法得到第二层叠体52，并且不对第二层叠体52进行加压，或者以比压力P1小的压力进行加压，从而在第二固体电解质层22的第二表面22x，容易残留源自固体电解质粒子等的凹凸。即，第二表面22x的最大高度Rz2容易变大，容易满足上述的比Rz1/Rz2。
另一方面，在工序S3中，如果采用了工序S1和S2那样的转印法的情况下，第二固体电解质层22的第二表面22x的最大高度Rz2与第一固体电解质层21的第一表面21x的最大高度Rz1等同，难以满足上述的比Rz1/Rz2。另外，在第二电极层12的活性物质层12a是包含软质的金属锂的层的情况下，原本就难以在活性物质层12a的表面转印第二固体电解质层22。
2.4工序S4
如图4和图5D中所示，在工序S4中，在层叠了第一层叠体51和第二层叠体52之后，在层叠方向上施加比压力P1小的压力P2，得到依次具有第一电极层11、第一固体电解质层21、第二固体电解质层22和第二电极层12的全固体电池100。
在工序S4中，不需要将第一层叠体51与第二层叠体52接合，只要以第一层叠体51与第二层叠体52适度接触的程度进行加压即可。另外，如上所述，在电极层中采用金属锂作为活性物质的情况下，担心由于过度的加压而导致金属锂的不必要的变形、向固体电解质层的渗透以及短路。进而，由于过度的加压，第二固体电解质层22的第二表面22x的表面的凹凸被消除，难以满足上述那样的比Rz1/Rz2。关于这点，在工序S4中，重要的是压力P2比工序S2中的压力P1低。具体而言，压力P2可以小于200MPa、180MPa以下、150MPa以下、120MPa以下或100MPa以下。对压力P2的下限没有特别限定，只要是确保电池材料的界面的接触的程度的压力即可。工序S4中的加压方法没有特别限定，可以采用CIP、HIP、辊压、单轴压制、模压等各种加压方法。
2.5其他工序
全固体电池的制造方法也可以包括将如上述那样得到的全固体电池收纳在外包装体内的工序、安装端子等作为电池所需的构件的工序等。对于全固体电池的制造方法中的显而易见的工序省略了其说明。
实施例
以下示出实施例，对本公开的技术进一步详细地进行说明，但本公开的技术并不限定于以下的实施例。
1.比较例1
1.1正极合材的制作
作为构成正极合材的起始原料，使用1.05g的硫(S)、0.852g的P2S5、0.57g的VGCF，通过机械研磨使该起始原料复合化。具体而言，在露点温度为-70℃以下的手套箱内称量上述起始原料后，用玛瑙研钵混炼15分钟。准备预先在60℃下干燥的罐(45mL、ZrO2制)和氧化锆球(
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约96g、约500个)，将混炼后的粉末与氧化锆球一起放入罐中，将以500rpm进行1小时的机械研磨、停止15分钟、反向旋转且以500rpm进行1小时的机械研磨和停止15分钟的过程，反复进行48小时，由此得到正极合材。
1.2第一电极层的制作
将含有5质量％SBR的均三甲苯溶液和均三甲苯投入到聚丙烯制的容器中，用振荡机混合3分钟。向其中投入正极合材(S8-P2S5/C)后，将用振荡器混合3分钟和利用超声波分散装置混合30秒分别重复2次。接着，使用涂布间隙为250μm的刮刀将在超声波分散装置中混合了5秒后即刻得到的正极合材浆料涂布于作为正极集电体层的Al箔上。目视确认所涂布的正极合材的表面干燥后，进一步在100℃的热板上干燥30分钟，由此得到了作为第一电极层的正极层。
1.3第一固体电解质层的制作
将含有5质量％的ABR的庚烷溶液、庚烷和丁酸丁酯投入到聚丙烯制的容器中，用振荡机混合3分钟。在此，投入硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系固体电解质，D50＝0.5μm)后，将用振荡机混合3分钟和通过超声波分散装置混合30秒分别重复2次。接着，使用涂布间隙为350μm的涂敷器，将在超声波分散装置中混合了5秒之后即刻得到的固体电解质浆料涂布到作为基材的Al箔上。目视确认所涂布的固体电解质的表面干燥后，进一步在165℃的热板上干燥30分钟，由此得到由基材和固体电解质层构成的转印材料。固体电解质层中所含的ABR的量为0.6质量％。
1.4第二固体电解质层的制作
采用与第一固体电解质层的制作同样的方法，得到了由基材和固体电解质层构成的转印材料。固体电解质层中所含的ABR的量为0.6质量％。
1.5全固体电池的制作
在正极层的表面重叠转印材料并以600MPa进行压制后，从转印材料剥离基材，由此在正极层的表面转印第一固体电解质层，得到了依次具有正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层的第一层叠体。接着，在第一层叠体的第一固体电解质层的表面重新重叠转印材料并以600MPa进行压制后，从转印材料剥离基材，由此得到依次具有正极集电体层、正极活性物质层、第一固体电解质层和第二固体电解质层的第二层叠体。然后，在第二层叠体的第二固体电解质层的表面层叠作为负极活性物质层的金属锂箔和作为负极集电体层的Ni箔，以100MPa进行压制，由此得到了依次具有正极集电体层、正极活性物质层、第一固体电解质层、第二固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的全固体电池。将得到的全固体电池密封在层压膜内，然后在层叠方向上以10MPa进行约束而进行评价。
2.比较例2
除了将第一固体电解质层和第二固体电解质层中所含的ABR的量设为10质量％以外，与比较例1同样地制作全固体电池。
3.比较例3
除了将第一固体电解质层中所含的ABR的量设为0.6质量％，另一方面，将第二固体电解质层中所含的ABR的量设为10质量％以外，与比较例1同样地制作全固体电池。
4.实施例1
4.1第一层叠体的制作
与比较例1同样地制作作为第一电极层的正极层和第一固体电解质层的转印材料。然后，在正极层的表面重叠转印材料并以600MPa进行压制后，从转印材料剥离基材，由此在正极层的表面转印第一固体电解质层，得到了依次具有正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层的第一层叠体。
4.2第二层叠体的制作
将Li箔(厚度70μm)粘贴于作为负极集电体层的Ni箔的表面，得到了作为第二电极层的负极层。另一方面，将含有5质量％的ABR的庚烷溶液、庚烷和丁酸丁酯投入到聚丙烯制的容器中，用振荡机混合3分钟。在此，投入硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系固体电解质，D50＝0.5μm)后，将用振荡机混合3分钟和通过超声波分散装置混合30秒分别重复2次。接着，使用涂敷间隙为350μm的涂敷器，将在超声波分散装置中混合了5秒之后即刻得到的固体电解质浆料涂敷在负极层的Li箔上。目视确认所涂布的固体电解质的表面已干燥后，进一步在165℃的热板上干燥30分钟，由此得到第二固体电解质层与作为第二电极层的负极层的第二层叠体。固体电解质层中所含的ABR的量为0.6质量％。
4.3全固体电池的制作
将第一层叠体和第二层叠体层叠，在100MPa下进行压制，由此得到了依次具有正极集电体层、正极活性物质层、第一固体电解质层、第二固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的全固体电池。将得到的全固体电池密封在层压膜内，然后在层叠方向上以10MPa进行约束而进行评价。
5.实施例2
除了将第一固体电解质层和第二固体电解质层中所含的ABR的量设为10质量％以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
6.实施例3
除了将第一固体电解质层中所含的ABR的量设为0.6质量％，另一方面，将第二固体电解质层中所含的ABR的量设为10质量％以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
7.实施例4
代替作为负极活性物质层的Li箔而使用了Li-Mg合金箔，除此以外，与实施例3同样地制作全固体电池。
8.全固体电池的评价方法
8.1表面粗糙度的测定
对于实施例及比较例涉及的各个全固体电池，测定了第一固体电解质层与第二固体电解质层的界面的各层的表面的最大高度Rz。Rz的测定方法如上所述。将结果示于下述表1。
8.2耐短路性
在60℃的恒温槽中放置3小时，从而将全固体电池均热化。然后，以0.46mA/cm2的电流密度进行放电和充电。截止电压为1.5-3.1V。对于实施例及比较例涉及的全固体电池的每一个，测定直至达到短路为止所得到的最大的充电容量，将其作为“耐短路容量”，评价全固体电池的耐短路性。可以说耐短路容量越大，耐短路性越优异。将结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003725420240000231
9.评价结果
在表1中，以粘结剂量为基准，可对比比较例1和实施例1，对比比较例2和实施例2，对比比较例3和实施例3。实施例4可以说是实施例3的变形例。由表1中所示的结果可知，在第一固体电解质层与第二固体电解质层的界面，第一固体电解质层的表面的最大高度Rz1与第二固体电解质层的表面的最大高度Rz2之比Rz1/Rz2为0.15以上且0.25以下的范围内的情况下，全固体电池具有优异的耐短路性(实施例1～4)。另一方面，可知若比Rz1/Rz2接近1.00，则全固体电池的耐短路性降低(比较例1～3)。认为这是基于以下机理。
首先，在比Rz1/Rz2过小的情况下，在第一固体电解质层与第二固体电解质层中表面粗糙度之差过大，因此认为在第一固体电解质层与第二固体电解质层之间容易产生大量空隙，难以在第一固体电解质层与第二固体电解质层之间确保充分的离子传导路径。因此，认为作为电池无法确保充分的容量。关于这点，在实施例1～4中，认为通过使比Rz1/Rz2为0.15以上，从而在第一固体电解质层与第二固体电解质层之间确保了必要的离子传导路径，确保了充分的容量。
另一方面，在比Rz1/Rz2为1.00左右的情况下，认为第一固体电解质层的表面的凹凸与第二固体电解质层的表面的凹凸相互啮合，第一固体电解质层与第二固体电解质层之间的接触面积变大，因此虽然容易确保离子传导路径，但第一固体电解质层与第二固体电解质层容易相互追随，在第一固体电解质层与第二固体电解质层中的一个层产生了裂纹的情况下，该裂纹容易向另一个层传播。关于这点，在比较例1～3中，认为由于该裂纹的传播，全固体电池的耐短路容量降低。另一方面，在实施例1～4中，认为通过使比Rz1/Rz2为0.25以下，抑制了固体电解质层中的裂纹的传播，全固体电池的耐短路容量增大。
10.补充
再有，本发明人通过实验也确认了以下内容。首先，对于第一层叠体和第二层叠体中的任一个，在通过涂布法制作后，在使第一层叠体和第二层叠体重叠并以100MPa进行加压的情况下，除了第一固体电解质层与第二固体电解质层的界面处的比Rz1/Rz2接近1.00以外，在正极层与第一固体电解质层的界面等难以确保离子传导路径，作为电池的最大容量变小。结果，耐短路容量也变小。关于这点，通过转印法制作第一层叠体和第二层叠体中的一者具有优点。
另外，在使用金属锂作为负极活性物质的情况下，该金属锂为软质且无法施加高的压制压力，因此难以在包含该金属锂的负极活性物质层的表面转印固体电解质层。假设即使在轻压下在负极活性物质层的表面能够转印固体电解质层，负极活性物质层与固体电解质层的接触也不良，在电池充放电时，担心枝晶生长。而通过在包含金属锂的负极活性物质层的表面涂布固体电解质材料，从而负极活性物质层与固体电解质层之间的接触性增加，容易抑制接触不良引起的枝晶生长。关于这点，通过涂布法制作第一层叠体和第二层叠体中的一者(特别是作为负极活性物质含有金属锂的第二层叠体)具有优点。
进而，在层叠第一层叠体和第二层叠体并施加压力的情况下，如果该压力过高，则除了产生作为负极活性物质的金属锂的不需要的变形以及金属锂向固体电解质层的渗透以外，还消除了第一固体电解质层与第二固体电解质层的界面处的凹凸，比Rz1/Rz2接近1.00。其结果，在全固体电池中难以确保充分的耐短路容量。关于这点，在层叠第一层叠体和第二层叠体并施加压力P2的情况下，该压力P2比得到第一层叠体时施加的压力P1小具有优点。
应予说明，在上述实施例和比较例中，对采用锂硫电池作为全固体电池的情况进行了说明，但认为本公开的技术即使在应用于锂硫电池以外的全固体电池的情况下也能够提高全固体电池的耐短路性。本公开的技术着眼于第一固体电解质层与第二固体电解质层的界面的状态，第一电极层、第二电极层能够自由地改变。例如，可以采用硫以外的活性物质作为正极活性物质，也可以采用金属锂(单质锂和锂合金)以外的活性物质作为负极活性物质。不过，在使用硫作为正极活性物质的情况下，认为电池的充放电时该硫的膨胀量、收缩量大，伴随该膨胀、收缩的应力容易积存在正极活性物质层与固体电解质层之间，该应力没有被缓和从而容易在固体电解质层中产生裂纹，通过本公开的技术抑制固体电解质层中的裂纹的传播，从而能够期待高的效果。另外，本公开的技术也可适用于想要解决在使用金属锂作为负极活性物质的情况下产生的特有课题(软质，无法转印固体电解质层等)的情况。
另外，在上述实施例和比较例中，例示了具有作为第一电极层的正极层和作为第二电极层的负极层的全固体电池，但本公开的技术在应用于具有作为第一电极层的负极层和作为第二电极层的正极层的全固体电池的情况下也能够发挥同样的效果。
由以上的实施例和比较例的结果可知，具有以下的构成(1)和(2)的全固体电池不易产生固体电解质层中的裂纹的传播，具有优异的耐短路性。
(1)依次具有第一电极层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和第二电极层。
(2)所述第一固体电解质层具有第一表面，所述第二固体电解质层具有与所述第一表面接触的第二表面，所述第一表面的最大高度Rz1与所述第二表面的最大高度Rz2满足0.15≤Rz1/Rz2≤0.25的关系。
另外，可知通过包括以下的工序S1～S4的制造方法，能够容易地制造具有上述构成的全固体电池。另外，下述S1～S3并不限定于该顺序。
(S1)在基材的表面形成第一固体电解质层从而得到转印材料。
(S2)在层叠上述转印材料和第一电极层之后，在层叠方向上施加压力P1，将上述转印材料的上述第一固体电解质层转印于上述第一电极层，得到上述第一电极层和上述第一固体电解质层的第一层叠体。
(S3)对第二电极层涂布构成第二固体电解质层的材料，得到上述第二电极层与所述第二固体电解质层的第二层叠体。
(S4)在层叠上述第一层叠体和上述第二层叠体之后，在层叠方向上施加比上述压力P1小的压力P2，得到依次具有上述第一电极层、上述第一固体电解质层、上述第二固体电解质层和上述第二电极层的全固体电池。

Claims (9)

1.全固体电池，其依次具有第一电极层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和第二电极层，其中，所述第一固体电解质层具有第一表面，所述第二固体电解质层具有与所述第一表面接触的第二表面，所述第一表面的最大高度Rz1与所述第二表面的最大高度Rz2满足以下的关系(1)，
0.15≤Rz1/Rz2≤0.25…(1)。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述第二固体电解质层在与所述第二表面相反的一侧具有第三表面，所述第二电极层具有与所述第三表面接触的第四表面，所述第三表面的最大高度Rz3与所述第四表面的最大高度Rz4满足以下的关系(2)或(3)，
0.45≤Rz3/Rz4≤1.00…(2)
0.45≤Rz4/Rz3≤1.00…(3)。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述第一电极层包含正极活性物质层，所述第二电极层包含负极活性物质层。
4.根据权利要求3所述的全固体电池，其中，所述负极活性物质层包含作为负极活性物质的金属锂。
5.根据权利要求3或4所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质层包含作为正极活性物质的硫。
6.全固体电池的制造方法，包括：
在基材的表面形成第一固体电解质层从而得到转印材料；
将所述转印材料与第一电极层层叠之后，在层叠方向上施加压力P1，将所述转印材料的所述第一固体电解质层转印于所述第一电极层，得到所述第一电极层与所述第一固体电解质层的第一层叠体；
对于第二电极层涂布构成第二固体电解质层的材料，得到所述第二电极层与所述第二固体电解质层的第二层叠体；以及
在层叠所述第一层叠体与所述第二层叠体之后，在层叠方向上施加比所述压力P1小的压力P2，得到依次具有所述第一电极层、所述第一固体电解质层、所述第二固体电解质层和所述第二电极层的全固体电池。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述第一电极层包含正极活性物质层，所述第二电极层包含负极活性物质层。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述负极活性物质层包含作为负极活性物质的金属锂。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述正极活性物质层包含作为正极活性物质的硫。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004206942A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Ion Engineering Research Institute Corp 全固体リチウム電池
JP4893254B2 (ja) 2006-11-15 2012-03-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
KR20130108244A (ko) 2010-08-26 2013-10-02 스미토모덴키고교가부시키가이샤 비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법
JP2013089470A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
WO2014010043A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
JP6175934B2 (ja) 2013-06-25 2017-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6380254B2 (ja) * 2015-06-23 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US11271243B2 (en) * 2017-12-18 2022-03-08 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery
WO2019146294A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2022082060A (ja) 2020-11-20 2022-06-01 日産自動車株式会社 二次電池

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