JP2020098696A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】負極集電体上での金属リチウムの析出を抑制できる全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体２１１と、正極集電体２１１上に積層された正極合剤層２１２とを備える正極層２１０と、負極集電体２３１と、負極集電体２３１上に積層された負極合剤層２３２とを備える負極層２３０と、正極合剤層２１２と負極合剤層２３２との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層２２１と、を備え、積層方向からの平面視において、正極合剤層２１２の面積よりも負極合剤層２３２の面積が大きく、正極合剤層２１２の全体が負極合剤層２３２に重なる。【選択図】図４

Description

本開示は、正極層、負極層および固体電解質層を用いた全固体電池に関する。
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化およびコードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池およびリチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧および高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液、または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶剤を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、大きくは有機固体電解質と無機固体電解質とに分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。そこで、粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結および薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温での処理により、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質との構成元素が相互拡散するため、十分な特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、薄膜での検討が主流である。一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られることから、近年盛んに研究が進められている。
全固体電池では、充放電の繰り返しに伴い、負極層に金属リチウムが成長し、成長した金属リチウムが正極合剤層まで伸びることがある。特許文献１では、全固体電池の信頼性を高めるため、固体電解質層の表面に緻密な膜を作ることで、金属リチウムが正極側まで伸びることを抑制できる全固体電池が開示されている。
特許５３４８６０７号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている全固体電池では、金属リチウムが正極まで伸びることは抑制できるが、金属リチウム自体の発生を抑制することはできず、より信頼性の高い全固体電池が求められている。
そこで、本開示では、より信頼性の高い全固体電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、正極集電体と、前記正極集電体上に積層された、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層とを備える正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に積層された、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層とを備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、積層方向からの平面視において、前記正極合剤層の面積よりも前記負極合剤層の面積が大きく、前記正極合剤層の全体が前記負極合剤層に重なる。
本開示によれば、より信頼性の高い全固体電池を提供できる。
図１は、特許文献１に記載された従来の全固体電池で発生する課題を示す全固体電池の断面図である。 図２は、本開示における全固体電池の斜視図である。 図３は、本開示における正極合剤層の凸構造を示す正極層の斜視図である。 図４は、本開示における全固体電池のプレス工程前およびプレス工程後の状態を示した断面図である。
（本開示に至った知見）
正極集電体１１１、正極合剤層１１２、固体電解質層１２１、負極合剤層１３２および負極集電体１３１を備える従来の全固体電池１００では、図１に示されるように、負極集電体１３１上の負極合剤層１３２が積層されていない領域において、金属リチウム１５０の発生および成長を抑制することはできず、正極合剤層１１２まで伸びることがあり、信頼性低下の一因となる。
そこで、本発明では、より信頼性の高い全固体電池を提供する。特に、本発明では、負極集電体上での金属リチウムの析出を抑制することにより、より信頼性の高い全固体電池を提供する。
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、前記正極集電体上に積層された、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層とを備える正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に積層された、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層とを備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、積層方向からの平面視において、前記正極合剤層の面積よりも前記負極合剤層の面積が大きく、前記正極合剤層の全体が前記負極合剤層に重なる。
これにより、正極合剤層の対向する位置に負極合剤層が存在することになるため、正極合剤層から負極合剤層側へ移動するリチウムイオンが、負極集電体上の負極合剤層が積層されていない領域に移動することを、抑制することができる。よって、負極集電体上での金属リチウムの析出を抑制でき、より信頼性の高い全固体電池となる。
また、例えば、前記正極合剤層は、前記正極合剤層の平面視での外周部より内側に、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも積層方向の厚みが大きい箇所を有し、前記負極合剤層は、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも積層方向の厚みが大きい箇所と対向する位置の前記負極合剤層の積層方向の厚みが、前記負極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも小さくてもよい。
これにより、負極合剤層が正極合剤層の少なくとも一部を覆うように配置されるため、負極合剤層が正極合剤層から移動するリチウムイオンをより受け取りやすくなり、負極集電体上の負極合剤層が積層されていない領域へリチウムイオンが移動することを、さらに抑制しやすくなる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも大きく、
前記負極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記負極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも小さくてもよい。
これにより、負極合剤層が正極合剤層の少なくとも中央部を覆うように配置されるため、負極合剤層が正極合剤層から移動するリチウムイオンをより受け取りやすくなり、負極集電体上の負極合剤層が積層されていない領域へリチウムイオンが移動することを、さらに抑制しやすくなる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記正極合剤層において最も大きく、前記負極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記負極合剤層において最も小さくてもよい。
これにより、負極合剤層が正極合剤層の負極合剤層側を全体的に覆うように配置されるため、負極合剤層が正極合剤層から移動するリチウムイオンをより受け取りやすくなり、負極集電体上の負極合剤層が積層されていない領域へリチウムイオンが移動することを、さらに抑制しやすくなる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所の厚みが、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みの１０３％以上１１０％以下であってもよい。
これにより、正極合剤層における面方向の厚みの差が一定以内になる。よって、正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所と、正極合剤層外周部との正極活物質の量の差を抑えられるため、全固体電池の面方向における充放電ばらつきを抑えることができ、さらに全固体電池の信頼性が高まる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記負極合剤層において積層方向の厚みが最も小さい箇所の厚みが、前記正極合剤層の平面視での外周部と対向する位置での前記負極合剤層の積層方向の厚みの９０％以上９７％以下であってもよい。
これにより、負極合剤層における面方向の厚みの差が一定以内になる。よって、面方向において負極合剤層内に含まれる負極活物質の量の差を抑えられるため、全固体電池の面方向における充放電ばらつきを抑えることができ、さらに全固体電池の信頼性が高まる。また、リチウムイオンをより受け取ることに適した負極合剤層の凹形状となるため、負極合剤層が正極合剤層から移動するリチウムイオンをより受け取りやすくなり、負極集電体上の負極合剤層が積層されていない領域へリチウムイオンが移動することを、さらに抑制しやすくなる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所と平面視において対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みと、前記正極合剤層の平面視での外周部と対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みとの差が、前記正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所と平面視において対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みの５％以下であってもよい。
これにより、正極合剤層と負極合剤層との間の距離のばらつきを抑えられ、全固体電池の充放電が安定化し、さらに全固体電池の信頼性が高まる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれてもよい。
これにより、正極合剤層、負極合剤層および固体電解質層に含まれる正極活物質、負極活物質、および固体電解質の結着性が向上する。また、正極合剤層と正極集電体、および、負極合剤層と負極集電体との結着性も向上する。よって、各層および各層の材料が離脱しにくく、信頼性に優れた全固体電池が得られる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方に導電助剤が含まれる。
これにより、正極合剤層内および負極合剤層内の電子伝導度が増加し、電子伝導経路を確保しやすくなる。よって、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池の充放電特性が向上する。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方の溶剤の濃度が１０ｐｐｍ以下であってもよい。
これにより、正極合剤層内および負極合剤層内に電池容量に寄与しない溶剤が少なくなる。よって、全固体電池の電池容量が向上する。また、正極合剤層内および負極合剤層内に残った溶剤が気化し、気泡が発生しにくくなることから、全固体電池の信頼性が向上する。
以下、本開示の実施の形態に係る全固体電池について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現であり、「同じ面積」とは、±５％の範囲内にあることを意味する表現である。
また、本明細書において「平面視」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合を意味し、本明細書における「厚み」とは、全固体電池および各層の積層方向の長さである。
また、本明細書において「内側」、「中央部」、「外周部」および「最外部」などにおける「内」、「中」および「外」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合における内、中および外のことである。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の平面視での中心にて、積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る全固体電池、および、全固体電池を構成する正極層、負極層、固体電解質層について、図面を参照して詳細に説明する。
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態に係る全固体電池について、図２を用いて説明する。図２は、本実施の形態に係る全固体電池２００の概略斜視図である。
図２に示されるように、本実施の形態に係る全固体電池２００は、例えば、正極集電体２１１と、正極集電体２１１上に積層された正極合剤層２１２とを備える正極層２１０と、負極集電体２３１と、負極集電体２３１上に積層された負極合剤層２３２とを備える負極層２３０と、正極合剤層２１２と負極合剤層２３２との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層２２１と、を備える。また、全固体電池２００は、積層方向からの平面視において、正極合剤層２１２の面積よりも負極合剤層２３２の面積が大きく、正極合剤層２１２の全体が負極合剤層２３２に重なる。
図２において、全固体電池２００は、それぞれ平面視において矩形である正極集電体２１１と正極合剤層２１２と固体電解質層２２１と負極合剤層２３２と負極集電体２３１とが、上からこの順に積層された構造を有する。平面視において、負極合剤層２３２の面積は、固体電解質層２２１の面積と同じであり、正極合剤層２１２の面積よりも大きい。
［Ｂ．正極層］
本実施の形態における正極層２１０について、図２を用いて説明する。
本実施の形態における正極層２１０は、例えば、金属箔からなる正極集電体２１１と、正極集電体２１１上に積層された正極合剤層２１２と、を備える。平面視において、正極集電体２１１の面積は、正極合剤層２１２の面積よりも大きい。
［Ｂ−１．正極合剤層］
正極合剤層２１２は、最低限、正極合剤として正極活物質と固体電解質とを含んで構成される膜状の層である。正極合剤層２１２は、バインダー、導電助剤を必要に応じて含んでいてもよい。
［Ｂ−１−１．正極活物質］
以下、本実施の形態における正極活物質について説明する。
正極活物質は、負極層２３０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）などの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質をいう。正極活物質の種類は、全固体電池２００の種類に応じて適宜選択されればよいが、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。
本実施の形態における正極活物質は、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびこれらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質は、１種で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状および薄膜状などが挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、取扱性が良くなりやすく、一方、平均粒径を５０μｍ以下とすることで、平坦な正極層が得られやすいことから、当該範囲が好ましい。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径である。
正極合剤層２１２における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、７０重量％以上１００重量％以下の範囲内であることが好ましい。正極合剤層２１２における正極活物質の含有量を７０重量％以上にすることで十分な充放電容量を有する全固体電池２００が得られやすいため、当該範囲であることが好ましい。
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層を設ける理由は、正極活物質（例えば、酸化物活物質）と固体電解質（例えば、硫化物系固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮなどのＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
正極合剤層２１２に含まれる正極活物質と固体電解質との割合は、重量換算で正極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が１以上１９以下の範囲内であることが好ましい。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、正極合剤層２１２内でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方を確保しやすいためである。
［Ｂ−１−２．固体電解質］
以下、本実施の形態における固体電解質について説明する。
上述のように、図２に示される、本実施の形態における正極合剤層２１２は、正極活物質と固体電解質とを含有する。固体電解質は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、大きくは硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに分けることが出来る。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などが挙げられ、特に、リチウムイオン伝導性が優れているためＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。こ硫化物系固体電解質は、１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物系固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、硫化物系固体電解質の一形態は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックスであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝モル比とした場合、モル比が１以上４以下の範囲内であることが好ましい。このモル比の範囲内が好ましい理由としては、電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の形状としては、例えば、真球状および楕円球状などの粒子形状ならびに薄膜形状などが挙げられる。硫化物系固体電解質材料が粒子形状である場合、硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、正極層内の密度向上を図りやすくなるため、１０μｍ以下であることが好ましい。
次に、本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４およびＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、正極合剤層２１２、負極合剤層２３２および固体電解質層２２１の各層に含まれる固体電解質の種類および粒径は、各層において異なるものを使い分けてもよい。
［Ｂ−１−３．バインダー］
以下、本実施の形態におけるバインダーについて説明する。
正極合剤層２１２に含まれるバインダーは、正極活物質同士、また正極活物質および固体電解質、固体電解質同士、また、正極活物質および正極集電体２１１、固体電解質および正極集電体２１１、正極活物質および固体電解質層２２１ならびに固体電解質および固体電解質層２２１の結着の役割を担う。
なお、繰り返しにはなるが、正極合剤層２１２は、バインダーは含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。正極合剤層２１２に接着材となるバインダーが含まない場合には、固体電解質を接着材として代用するなどの方法が挙げられる。
具体的にバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコールならびに塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などが挙げられる。
［Ｂ−１−４．導電助剤］
以下、本実施の形態における導電助剤について説明する。
本実施の形態に係る全固体電池２００は、正極合剤層２１２に導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤を添加することで、正極合剤層２１２は、正極合剤層２１２内の電子伝導度を増加させることができるため、正極合剤層２１２中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池２００の内部抵抗を下げることができる。これにより、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大されるため、全固体電池の充放電特性が向上する。
本実施の形態における導電助剤は、正極合剤層２１２の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定しないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。導電助剤は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｂ−２．正極集電体］
正極集電体２１１には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体または網目状体などが用いられる。
また、正極集電体２１１の厚さおよび形状などについては、全固体電池２００の用途に応じて適宜選択してよい。
［Ｃ．負極層］
本実施の形態における、負極層２３０について、図２を用いて説明する。
本実施の形態における負極層２３０は、例えば、金属箔からなる負極集電体２３１と、負極集電体２３１上に積層された負極合剤層２３２と、を備える。
［Ｃ−１．負極合剤層］
負極合剤層２３２は、最低限、負極合剤として負極活物質と固体電解質を含んで構成される膜状の層である。さらに、負極合剤層２３２は、バインダーおよび導電助剤を必要に応じて含んでいてもよい。
［Ｃ−１−１．負極活物質］
以下、本実施の形態における負極活物質について説明する。
負極活物質は、正極層２１０よりも低い電位で結晶構造内にリチウムなどの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質をいう。
本実施の形態における負極活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、および、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの酸化物活物質などの、公知の材料が用いられる。また、負極活物質としては、上述した負極活物質を適宜混合した複合体なども用いてもよい。
負極合剤層２３２に含まれる負極活物質と固体電解質との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が１以上１９以下の範囲内であることが好ましい。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、負極合剤層２３２内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保しやすいためである。
［Ｃ−１−２．固体電解質］
負極合剤層２３２に含まれる固体電解質については、［Ｂ−１−２．固体電解質］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ−１−３．バインダー］
負極合剤層２３２に含まれるバインダーについても、［Ｂ−１−３．バインダー］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ−１−４．導電助剤］
負極合剤層２３２に含まれる導電助剤についても、［Ｂ−１−４．導電助剤］の項で上述した導電助剤を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ−２．負極集電体］
負極集電体２３１には、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体または網目状体などが用いられる。
また、負極集電体２３１の厚さおよび形状などについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
［Ｄ．固体電解質層］
本実施の形態における、固体電解質層２２１について、図２を用いて説明する。
本実施の形態における固体電解質層２２１は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでおり、さらに必要に応じて、固体電解質同士の密着強度を高めるために、バインダーを含んでもよい。
［Ｄ−１．固体電解質］
固体電解質層２２１に含まれる固体電解質については、［Ｂ−１−２．固体電解質］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｄ−２．バインダー］
固体電解質層２２１に含まれるバインダーについては、［Ｂ−１−３．バインダー］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｅ．その他の構成］
本実施の形態に係る全固体電池２００には、図示しないが、正極集電体２１１の正極合剤層２１２とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接して取り付けられてもよく、負極集電体２３１の負極合剤層２３２とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接して取り付けられてもよい。端子が取り付けられて得られた全固体電池、または複数個の上記全固体電池が接続して得られた電池群は、電池用ケースに収納され、正極リードおよび負極リードが電池用ケースの外部に導出され、電池用ケースが封止されるように構成された全固体電池としてもよい。
以上が、本実施の形態における全固体電池２００の説明である。
［Ｆ．製造方法］
［Ｆ−１．全固体電池の製造方法］
次に、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法について図３および図４を用いて説明する。図３は、本実施の形態における正極層３１０の斜視図であり、正極集電体２１１に正極合剤層３２２が積層された状態を示した図である。図４は、本実施の形態にかかる全固体電池３００における、後述のプレス工程前およびプレス工程後の状態を示した断面図である。図４には、全固体電池３００の平面視での中心部を通るように、積層方向に切断した場合の断面が示されている。図４の（ｂ）に示されるように、全固体電池３００は、後述する各製造工程を経て、正極集電体２１１と、正極集電体２１１上に積層された正極合剤層３２２とを備える正極層３１０と、負極集電体２３１と、負極集電体２３１上に積層された負極合剤層２３２とを備える負極層２３０と、正極合剤層３２２と負極合剤層２３２との間に配置された、固体電解質層２２１と、を備える構造となる。本実施の形態に係る全固体電池３００の製造方法は、例えば、正極層３１０、負極層２３０、および固体電解質層２２１それぞれを製造する成膜工程と、製造した正極層３１０、負極層２３０、および固体電解質層２２１を、正極合剤層３２２と負極合剤層２３２との間に固体電解質層２２１が配置されるように合わせる、または、積層する積層工程と、積層工程で得られた積層構造体にプレスを行うプレス工程と、を有する。
［Ｆ−２．正極層の成膜工程］
本実施の形態における正極層の成膜工程について、図３を参照しながら説明する。正極層３１０は、正極集電体２１１と、正極集電体２１１上に積層された正極合剤層３２２とを備える。
正極合剤層３２２は、正極合剤層一層目３１２と正極合剤層二層目３１３とから構成され、正極合剤層一層目３１２を成膜する工程と、正極合剤層二層目３１３を成膜する工程とで製造される。
成膜工程において、正極合剤層一層目３１２を成膜する方法としては、例えば、以下の２つ方法が挙げられる。
（１）本実施の形態における正極合剤層一層目３１２は、例えば、塗布工程と乾燥および焼成工程とを含む成膜工程によって製造される。塗布工程では、正極活物質および固体電解質を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を当該有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを正極集電体２１１の表面に塗布する。乾燥および焼成工程では、塗布工程で得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する。なお、正極合剤層一層目３１２の成膜方法は、乾燥および焼成工程後に、必要に応じて、正極集電体２１１と正極合剤層一層目３１２を合わせてプレスする塗膜プレス工程を含んでもよい。
塗布工程におけるスラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーターなど、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、活物質などと化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
乾燥および焼成工程としては、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。塗膜プレス工程としても、特に制限されることはなく、プレス機などと用いた公知のプレス工程を採用してよい。
（２）また、本実施の形態における正極合剤層一層目３１２は、例えば、粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される。粉体積層工程では、粉体状態の（スラリー化していない）固体電解質および正極活物質を混合し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を混合した正極合剤を正極集電体２１１上に均一に積層する。粉体プレス工程では、粉体積層工程により得られた積層体をプレスする。
粉体状態の正極合剤を積層する形式で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極合剤層に全固体電池の容量に寄与しない溶剤が残ることもなく、例えば、正極合剤層の溶剤濃度が１０ｐｐｍ以下となる。なお、上述の方法により負極合剤層を成膜した場合においても同様であり、例えば、負極合剤層の溶剤濃度が１０ｐｐｍ以下となる。
次に、成膜工程における正極合剤層二層目３１３を成膜する方法としては、例えば、以下の２つの方法が考えられる。
（１）本実施の形態における正極合剤層二層目３１３の成膜では、例えば、粉体状態の正極活物質および固体電解質を混合し、さらに、必要に応じてバインダーおよび導電助剤を混合した正極合剤を、正極合剤層一層目３１２上に積層する。
（２）また、本実施の形態における正極合剤層二層目３１３の成膜では、例えば、正極合剤層二層目３１３の形状の金型を別途作成し、当該金型に正極合剤を詰めて正極合剤層二層目３１３の形状に成形し、金型形状に成形された正極合剤層二層目３１３を正極合剤層一層目３１２の上に積層することで作製する。
なお、図３では、正極合剤層二層目３１３は、丸みを帯びた凸形状をしており、正極合剤層一層目３１２の上面を全て覆うドーム状であり、正極合剤層二層目３１３の平面視での中央部の厚みが、正極合剤層二層目３１３において最も大きい。正極合剤層二層目３１３の形状は、これに限るものではなく、正極合剤層二層目３１３外周部の厚みに比べ、正極合剤層二層目３１３外周部より内側の厚みが大きい形状であればよい。また、正協合剤層３１３において最も厚みの厚い位置は、平面視における中心部である必要はなく、平面視における外周部以外にあればよい。正極合剤層二層目３１３の形状は、例えば、ドーム状以外に、半球、楕円半球、円錐、角錐、円錐台、角錐台、角柱および円柱などの形状でもよい。また、正極合剤層二層目３１３は、正極合剤層一層目３１２上面を全て覆っていなくてもよく、つまり、平面視において、正極合剤層一層目３１２の面が見える領域があってもよい。
なお、図３においては、正極合剤層３２２が二層構造であったが、正極合剤層一層目３１２の厚みが０、すなわち、正極合剤層一層目３１２は無く、正極合剤層二層目３１３のみが正極集電体２１１上に積層されていてもよい。
［Ｆ−３．負極層の成膜工程］
次に本実施の形態における負極層の成膜工程について、図４を参照しながら説明する。負極層２３０は、負極集電体２３１と、負極集電体２３１上に積層された負極合剤層２３２とを備える。本実施の形態における負極層２３０の成膜工程は、負極集電体２３１上に負極合剤層２３２を成膜する工程であり、例えば、以下の２つの方法があげられる。
（１）本実施の形態における負極層２３０は、例えば、塗布工程と乾燥および焼成工程とを含む成膜工程によって製造される。塗布工程では、負極活物質および固体電解質を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を当該有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを負極集電体２３１の表面に塗布する。乾燥および焼成工程では、塗布工程で得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する。なお、負極層２３０の成膜方法は、乾燥および焼成工程後に、必要に応じて、正極集電体２１１と正極合剤層一層目３１２を合わせてプレスする塗膜プレス工程を含んでもよい。
スラリーの塗布方法、スラリー化に使用する有機溶剤ならびに乾燥および焼成工程は、正極合剤層一層目３１２の成膜方法に記載しているので、ここでは省略する。
（２）また、本実施の形態における負極層２３０は、例えば、粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される。粉体積層工程では、粉体状態の（スラリー化していない）負極活物質および固体電解質を混合し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を混合した負極合剤を負極集電体２３１上に均一に積層する。粉体プレス工程では、粉体積層工程により得られた積層体をプレスする。
［Ｆ−４．固体電解質層の成膜工程］
本実施の形態における固体電解質層２２１の成膜工程は、固体電解質層２２１を成膜により製造する工程である。成膜工程において、本実施の形態における固体電解質層２２１は、例えば、固体電解質を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーを当該有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを基材上に塗布する点、および乾燥および焼成工程後に基材を剥がす工程を有する点以外は、上述の正極層２１０と同様にして作製される。
スラリーの調製に用いる有機溶剤としては、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサンなどが挙げられ、好ましくは、脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒である。
上記基材としては、固体電解質層２２１を当該基材上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材または硬質基材などが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材が用いられる。
［Ｆ−５．積層工程およびプレス工程］
本実施の形態における積層工程は、成膜工程により得られた正極層３１０、負極層２３０、および固体電解質層２２１を、正極合剤層３２２と負極合剤層２３２との間に固体電解質層２２１が配置されるように積層し、積層構造体を得る工程である。
本実施の形態におけるプレス工程は、積層工程で得られた積層構造体における正極集電体２１１および負極集電体２３１の積層方向外側からプレスを行い、全固体電池３００を得る工程である。
プレス工程の目的は、正極合剤層３２２、負極合剤層２３２および固体電解質層２２１の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極合剤層３２２、負極合剤層２３２および固体電解質層２２１において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池が得られる。
プレス工程前およびプレス工程後の全固体電池３００について、図４を用いて説明する。図４には、上述のように全固体電池３００の平面視での中心部を通るように、積層方向に切断した場合の断面が示されている。図４の（ａ）では、プレス工程前の正極合剤層３２２、負極合剤層２３２および固体電解質層２２１それぞれが離れた状態である図が示されているが、プレス時には、各層が接した状態で正極集電体２１１および負極集電体２３１の積層方向外側からプレスする。図４の（ｂ）には、プレス工程後の全固体電池３００が示されている。図４の（ａ）に示されるように、上述の成膜工程において、正極合剤層３２２は、上述の正極合剤層二層目３１３が積層されているため、正極合剤層３２２の平面視での中央部における積層方向の厚みが最も大きくなるように、ドーム状の丸みを帯びた凸形状となっている。よって、図４の（ｂ）に示されるようにプレス工程後においても正極合剤層３２２の平面視での中央部における積層方向の厚みが最も大きくなった形状となる。すなわち、正極合剤層３２２は、平面視での中央部における積層方向の厚みが最も大きくなるように、負極合剤層２３２に向かって、丸みを帯びた凸形状となっている。
正極合剤層３２２の平面視での中央部における積層方向の厚みが最も大きくなるように、丸みを帯びた凸形状となっていることにより、固体電解質層２２１は、平面視での中央部が負極合剤層２３２に向けて下側に湾曲する。そして、固体電解質層２２１が負極合剤層２３２に向けて下側に湾曲することにより、負極合剤層２３２は、負極合剤層２３２の平面視での中央部における積層方向の厚みが最も小さくなるように、丸みを帯びた凹形状に変形する。負極合剤層２３２のうち、丸みを帯びた凹形状に変形する部分の幅は、正極合剤層３２２の丸みを帯びた凸形状の部分の幅、すなわち、図４における正極合剤層二層目３１３の幅よりも大きくなり、負極合剤層２３２の丸みを帯びた凹形状は、正極合剤層３２２の丸みを帯びた凸形状を覆うように形成される。
図４の（ｂ）に示されるプレス工程後の全固体電池３００の断面図からわかるように、負極合剤層２３２の幅は正極合剤層３２２の幅よりも大きく、また負極合剤層２３２は、正極合剤層３２２全体が重なるように配置されている。言い換えると、積層方向からの平面視において、正極合剤層３２２の面積よりも負極合剤層２３２の面積の方が大きく、正極合剤層３２２の全体が負極合剤層２３２に重なる。これにより、正極合剤層２１２から負極合剤層２３２側へ移動するリチウムイオンが、負極合剤層２３２のない負極集電体２３１上に移動することを抑制することができる。よって、負極集電体２３１上での金属リチウムの析出が抑制することができ、信頼性の高い全固体電池となる。
図４の（ｂ）に示されるように、正極合剤層３２２の中央部の厚みｄ２が正極合剤層３２２の外周部の厚みｄ１よりも大きく、負極合剤層２３２の中央部の厚みｄ４が前記負極合剤層２３２の正極合剤層３２２の外周部と対向する部分の厚みｄ３よりも小さい。丸みを帯びた凸形状の正極合剤層３２２から移動するリチウムイオンは、丸みを帯びた凸形状の正極合剤層３２２を覆うように形成された丸みを帯びた凹形状の負極合剤層２３２に向けて移動する。これにより、負極合剤層はリチウムイオンをより受け取りやすくなり、リチウムイオンが負極集電体２３１へ移動することをさらに抑制しやすくなる。
なお、図４の（ｂ）においては、正極合剤層３２２の中央部の厚みｄ２が、正極合剤層において最も大きく、負極合剤層２３２の中央部の厚みｄ４が、負極合剤層において最も小さい形状であったが、これに限られず、正極合剤層３２２は、正極合剤層３２２の平面視での外周部より内側に、正極合剤層３２２の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも積層方向の厚みが大きい箇所を有し、負極合剤層２３２は、正極合剤層３２２の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも積層方向の厚みが大きい箇所と対向する位置の負極合剤層２３２の積層方向の厚みが、負極合剤層２３２の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも小さければよい。また、正極合剤層３２２の平面視での中央部における積層方向の厚みが、正極合剤層３２２の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも大きく、負極合剤層２３２の平面視での中央部における積層方向の厚みが、負極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも小さくてもよい。正極合剤層３２２の形状は、上述の正極合剤層二層目３１３の形状、および、正極合剤層一層目３１２と正極合剤層二層目３１３の位置関係によって調整することが可能である。
プレス工程後の全固体電池３００において、正極合剤層３２２外周部の積層方向の厚みｄ１と正極合剤層３２２において積層方向の厚みが最も大きい箇所の厚みｄ２、すなわち、図４の（ｂ）においては正極合剤層３２２中央部の厚みｄ２との比率をｄ２／ｄ１すると、ｄ２／ｄ１の値が１．０３以上１．１０以下であることが望ましい。言い換えると、正極合剤層３２２は、正極合剤層３２２において積層方向の厚みが最も大きい箇所の厚みｄ２、すなわち、図４の（ｂ）においては、正極合剤層３２２中央部の厚みｄ２が、正極合剤層３２２の平面視での外周部における積層方向の厚みｄ１の１０３％以上１１０％以下であることが望ましい。厚みｄ２を厚みｄ１の１１０％以下とすることで、正極合剤層３２２において積層方向の厚みが最も大きい箇所、すなわち、図４の（ｂ）においては正極合剤層３２２中央部と、正極合剤層３２２外周部との正極活物質の量の差を抑えることができ、全固体電池３００の面方向における充放電ばらつきを抑えられる。
また、負極合剤層２３２は、負極合剤層２３２において積層方向の厚みが最も小さい箇所の厚みｄ４、すなわち、図４の（ｂ）においては負極合剤層２３２中央部の厚みｄ４が、正極合剤層３２２の平面視での外周部と対向する位置での負極合剤層２３２の積層方向の厚みｄ３の９０％以上９７％以下であることが望ましい。厚みｄ４を厚みｄ３の９０％以上とすることで、負極合剤層２３２において積層方向の厚みが最も大きい箇所、すなわち、図４の（ｂ）においては負極合剤層２３２中央部と、正極合剤層３２２の平面視での外周部と対向する位置との負極活物質の量の差を抑えられ、全固体電池３００の面方向における充放電ばらつきを抑えられる。また、厚みｄ４を厚みｄ３の９７％以下とすることで、リチウムイオンをより受け取ることに適した負極合剤層の凹形状となる。
また、固体電解質層２２１は、正極合剤層３２２において積層方向の厚みが最も大きい箇所と平面視において同じ位置での固体電解質層２２１の積層方向の厚みｄ６、すなわち、図４の（ｂ）においては正極合剤層３２２中央部と対向する位置での厚みｄ６と、正極合剤層３２２の平面視での外周部と対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みｄ５との差が、正極合剤層３２２において積層方向の厚みが最も大きい箇所と平面視において同じ位置での固体電解質層２２１の積層方向の厚みｄ６の５％以下であることが望ましい。これにより、正極合剤層と負極合剤層との間の距離のばらつきを抑えられ、全固体電池３００の充放電が安定化する。
なお、図４の（ｂ）は、正極合剤層３２２および負極合剤層２３２の凸形状および凹形状が強調された図であり、実際の形状、位置関係、および寸法比率とは異なる場合がある。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示による正極層、負極層、固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池は、携帯電子機器などの電源や、車載電池等の様々な電池への応用が期待される
１００、２００、３００ 全固体電池
１１１、２１１ 正極集電体
１１２、２１２、３２２ 正極合剤層
１２１、２２１ 固体電解質層
１３１、２３１ 負極集電体
１３２、２３２ 負極合剤層
１５０ 金属リチウム
２１０、３１０ 正極層
２３０ 負極層
３１２ 正極合剤層一層目
３１３ 正極合剤層二層目
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５、ｄ６ 厚み

Claims (10)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体上に積層された、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層とを備える正極層と、
    負極集電体と、前記負極集電体上に積層された、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層とを備える負極層と、
    前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、
    を備え、
    積層方向からの平面視において、前記正極合剤層の面積よりも前記負極合剤層の面積が大きく、前記正極合剤層の全体が前記負極合剤層に重なる、
    全固体電池。
  2. 前記正極合剤層は、前記正極合剤層の平面視での外周部より内側に、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも積層方向の厚みが大きい箇所を有し、
    前記負極合剤層は、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも積層方向の厚みが大きい箇所と対向する位置の前記負極合剤層の積層方向の厚みが、前記負極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも小さい、
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも大きく、
    前記負極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記負極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みよりも小さい、
    請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記正極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記正極合剤層において最も大きく、
    前記負極合剤層の平面視での中央部における積層方向の厚みが、前記負極合剤層において最も小さい、
    請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所の厚みが、前記正極合剤層の平面視での外周部における積層方向の厚みの１０３％以上１１０％以下である、
    請求項２〜４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 前記負極合剤層において積層方向の厚みが最も小さい箇所の厚みが、前記正極合剤層の平面視での外周部と対向する位置での前記負極合剤層の積層方向の厚みの９０％以上９７％以下である、
    請求項の２〜５いずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 前記正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所と平面視において対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みと、前記正極合剤層の平面視での外周部と対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みとの差が、前記正極合剤層において積層方向の厚みが最も大きい箇所と平面視において対向する位置での前記固体電解質層の積層方向の厚みの５％以下である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれる、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池。
  9. 前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方に導電助剤が含まれる、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体電池。
  10. 前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方の溶剤濃度が１０ｐｐｍ以下である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体電池。
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