JP4920169B2 - 電池およびこの電池を搭載する車両 - Google Patents

Description

本発明は、電極およびそれを用いる電池に関する。特に、本発明の電極は、車両のモータ駆動用電源としての二次電池に、好適に用いられる。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入が強く所望されており、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。これらのモータ駆動用電池としては、繰り返し充電可能な二次電池が使用される。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶは、高出力および高エネルギー密度を必要とするため、単一の大型電池で対応することは、事実上不可能である。そこで、直列に接続された複数個の電池からなる組電池を使用することが一般的であった。このような組電池を構成する一個の電池としては、例えば、薄型ラミネート電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、車両の燃費向上や車内空間の確保を考慮すると、組電池のよりいっそうの小型化が望まれている。

出力を低下させずに、組電池の体積を減少させる方法の一つとしては、組電池を構成する電池の小型化が挙げられる。つまり、正極活物質層、負極活物質層などの、電池の構成要素を薄くすることによって、組電池の体積を減少させる方法が挙げられる。これらの活物質層は、ドクターブレードやコーターを用いて構成要素を含む液体を塗布し、塗膜を乾燥させることによって形成される。しかしながら、ドクターブレードやコーターといった従来の方法では、１０μｍ程度までしか、塗膜の膜厚を減少させえない。

出力を低下させずに、組電池の体積を減少させる他の方法としては、組電池を構成する電池の出力密度向上が挙げられる。電池の単位体積あたりの出力が向上すれば、同じ出力の組電池を形成する際の使用電池数が少なくて済み、組電池の体積が減少する。電池の出力密度を向上させる方法として、これまで、数多くの提案がされている。しかしながら、それらの多くは、活物質や電解質など、材料構成の改良に関し、電極構成自体を制御する提案は比較的少ない。
特開２００３−１５１５２６号公報

そこで、本発明の目的は、出力密度の高い、薄型の電池、およびこの製造方法を提供することである。

本発明は、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層からなる積層体が、集電体間に挟持されてなる電池であって、前記正極活物質層と前記固体高分子電解質層との接触面、または前記固体高分子電解質層と前記負極活物質層との接触面の少なくとも一方が、凹凸である電池である。そして、前記凹凸の幅が１０〜５０μｍであり、前記凹凸の高さが５０〜２００μｍであり、前記固体高分子電解質層の厚さが５〜２０μｍである。本発明の電池は、インクジェット方式を用いて、製造されうる。

本発明の電池は、正極活物質層と固体高分子電解質層との接触面、または固体高分子電解質層と負極活物質層との接触面の少なくとも一方が、凹凸である。つまり、固体高分子電解質層と活物質層との界面が平坦でない。このため、固体高分子電解質層や活物質層が平板状である場合と比較して、固体高分子電解質層と活物質層との接触面積が増加する。このため、電池の出力密度が向上する。平坦でない、凹凸である活物質層や固体高分子電解質層は、インクジェット方式を用いて製造されうる。インクジェット方式を用いて活物質層や固体高分子電解質層を形成した場合には、活物質層や固体高分子電解質層を非常に薄く形成することができ、電池の薄型化が実現される。

本発明の第１は、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層からなる積層体が、集電体間に挟持されてなる電池であって、前記正極活物質層と前記固体高分子電解質層との接触面、または前記固体高分子電解質層と前記負極活物質層との接触面の少なくとも一方が、凹凸である電池である。

本発明の効果について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の電池の断面模式図である。電池は、正極集電体102、正極活物質層104、固体高分子電解質層106、負極活物質層108、および負極集電体110からなり、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層からなる積層体が、集電体間に挟持される。なお、図１は、電池の積層構造を明確にするため、横方向に高さを示す線が記載されている。例えば、正極活物質層104は、図１の両端において、３層形成されているように記載されているが、実際には、正極活物質層104が３層構造を有しているわけではなく、図２に示すように、１つの正極活物質層104が、正極集電体102と固体高分子電解質層106との間に存在する。他の層についても同様である。図１および図２は、説明の都合上、凹凸が１つだけ形成されている実施形態となっているが、凹凸が１つの電池に多数形成されてもよい。また、図面は、説明の都合上、誇張して記載されており、集電体、活物質層および固体高分子電解質層の厚さや、凹凸の大きさは、図示した態様に限定されない。

本発明は、図１に示すように、正極活物質層104と固体高分子電解質層106との接触面112、または固体高分子電解質層106と負極活物質層108との接触面114が、凹凸である。接触面112および接触面114の双方が凹凸であってもよい。本願において「凹凸である」とは、層が平坦な平板状でないことを意味する。このように、接触面112および／または接触面114が凹凸であると、活物質層と固体高分子電解質層との接触面積が向上し、電池反応が効率よく進行し、その結果、電池の出力が向上する。

従来は、一般に、一枚の平坦な活物質層が集電体表面に形成された電極が用いられていた。このため、活物質層と固体高分子電解質層との接触面積が比較的小さく、特に、高出力条件下において活物質層中に含まれる活物質の使用効率が低下する傾向があった。従来の一般的な電池製造方法は、前述のように、ドクターブレードやコーターなどを用いる塗布工程を含む方法であったため、活物質層や固体高分子電解質層といった電池を構成する層は、平坦な平板状であることが前提であった。本発明においては、インクジェット方式を採用することによって、複雑な形状の正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層が容易に形成されうる。

図１に示す電池においては、正極活物質または負極活物質がそれぞれ含まれる正極活物質層104および負極活物質層108において、電池反応、即ち、カソード反応またはアノード反応がそれぞれ進行する。活物質層における電池反応によって生じた電子は、正極集電体102および負極集電体110を通じて集められ、外部の負荷に対して、電気的仕事をする。固体高分子電解質層は、正極および負極間での電子の移動を媒介する。例えば、リチウム二次電池においては、リチウムイオンが正極および負極間を移動することによって、電池が充放電される。したがって、固体高分子電解質層は、その中をリチウムイオンが移動しうる材料から構成される。

次に、本発明の電極を構成する集電体、活物質層、および固体高分子電解質層について詳細に説明する。

正極集電体102および負極集電体110は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚みは、５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

高出力を発現させるために、電池を多数直列に接続する必要がある場合には、電池はバイポーラ電池であってもよい。バイポーラ電池においては、一の集電体が正極集電体および負極集電体の双方の機能を果たす。集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。換言すれば、正極活物質層、集電体、および負極活物質層が、この順序で積層した構造を有する。通常の電池を直列に接続する場合には、正極集電体と負極集電体とを配線などの接続部を介して電気的に接続する。かような電池は、接続部を調整するだけで並列に変更でき、設計変更の点では便利かもしれない。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は小型化を妨げる要因である。バイポーラ電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。

正極活物質層104および負極活物質層108（以下、正極活物質層および負極活物質層をまとめて、「活物質層」と呼ぶ）は、層内部に含まれる活物質に固体高分子電解質層からイオンが拡散し、電極反応が進行する部位である。活物質層の厚さは、通常は５〜１０μｍの範囲内である。なお、活物質の厚さとは、活物質層における凸部を取り去った残部の厚さを意味する。活物質層は、好ましくは、固体高分子電解質層と接触する接触面が凹凸である。凹凸の形状は、特に限定されない。接触面の断面形状および平面形状の例を、図３に示す。図３に例示するように、接触面の凹凸は、円柱状（図３ａ）、四角柱状（図３ｂ）、ドーム状（図３ｃ）など、種々の形態でありうる。円柱状とは、底面が円形であり、断面形状が上部まで維持される形状である。四角柱状とは、底面が四角形であり、断面形状が上部まで維持される形状である。ドーム状とは、底面が円形であり、断面形状が上部に近づくに従い、大きな割合で小さくなる形状である。通常は、これらの形状の凹凸が多数繰り返され、接触面積の増加が図られる。例えば、ドーム状の凹凸が連続的に繰り返し配置された場合には、接触面は波状になる。場合によっては、１つの電池内において、２種以上の凹凸が組み合わされて形成されていてもよい。

凹凸の大きさについては、特に限定されないが、凹凸の高さが大きすぎる場合や、凹凸の幅が小さすぎる場合に、内部短絡が生じる虞がある。また、一方、凹凸の高さが小さすぎる場合や、凹凸の幅が大きすぎる場合には、接触面積が効果的に増加せず、電池の出力向上効果が十分に発現しない虞がある。なお、本願において、接触面の高さとは、正極集電体、正極活物質層、固体高分子電解質層、負極活物質層、および負極集電体が積層されている方向に関する、接触面の存在位置の差を意味する。

凹凸の高さは、具体的には、好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲を外れると、上述した問題が生じる虞がある。ただし、特に問題が生じないのであれば、凹凸の高さがこの範囲外であってもよい。なお、ここでいう高さとは、接触面の凹凸を形成している箇所において、最も低い箇所から最も高い箇所の差として定義される。図２の接触面112に関して例示すれば、ｈ_１で表される長さが図２の接触面114に形成されている凹凸の高さに相当する。接触面に複数の凹凸が形成されている場合には、凹凸の高さは、平均高さとして算出される。

凹凸の幅は、具体的には、好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を外れると、上述した問題が生じる虞がある。ただし、特に問題が生じないのであれば、凹凸の幅がこの範囲外であってもよい。なお、ここでいう幅とは、凹凸が正方形または長方形である場合には短辺の長さを意味し、凹凸が円形である場合には直径を意味する。図２の接触面112に関して例示すれば、ｗ_１で表される長さが図２の接触面114に形成されている凹凸の幅に相当する。接触面に複数の凹凸が形成されている場合には、凹凸の幅は、平均高さとして算出される。

また、好ましくは、積層体を積層方向に垂直な方向に切断した際の断面として定義される積層断面の少なくとも１つに、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層が存在する。積層方向とは、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層が積層されている方向を意味する。通常は、積層体を挟持する集電体は、平行に配置されるので、積層方向は、一方の集電体から他方の集電体に向かう方向に一致する。積層断面は、概念上は無数に存在するが、いずれか１つの積層断面について考慮した場合に、積層断面中に、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層が存在していることが好ましい。図１を用いて、これについて説明する。図１に概念として示された７つの層のうち、真中の層の内部にある積層断面を考慮すると、この積層断面中には、正極活物質層104、固体高分子電解質層106、および負極活物質層108の全てが存在する。このような積層断面が１つでも存在していれば、「積層断面の少なくとも１つに、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層が存在する」の概念に該当する。このことは、正極活物質層と固体高分子電解質層との接触面、および固体高分子電解質層と負極活物質層との接触面が、互いに入り組んでおり、接触面の面積が大きいことを示す。つまり、上記規定を満たす程度に接触面の凹凸が形成されていることは、接触面の面積がある程度大きいことを示す。

正極活物質層104および負極活物質層108を構成する材料は、電極反応が進行するのであれば、その構成については限定されない。従来、電極層を形成するために用いられていた材料と同様の材料が用いられうる。具体的には、活物質層は、活物質、導電助材、リチウム塩、溶媒などを含みうる。イオン伝導性を向上させるために、高分子電解質が含まれてもよい。活物質、導電助材、リチウム塩などの具体例および配合量については、後述する電池の製造方法の説明において、別途説明する。

固体高分子電解質層106は、正極活物質層104と負極活物質層108との間に存在し、正極と負極との間でのイオンの移動を媒介する固体の部材である。固体高分子電解質層は、イオン伝導性を示す高分子電解質からなる。電解質が液状またはゲル状であると、電解質間の液絡を防止する手段を講じる必要がある。しかしながら、正極活物質と負極活物質との間に配置される電解質が固体であると、液絡を防止する必要がない。固体高分子電解質層106の形状は、正極活物質層104および負極活物質層108の形状によって影響される。図１および図２に示すように、正極活物質層104および負極活物質層108の凹凸に応じて、固体高分子電解質層106の表面にも凹凸が形成される。固体高分子電解質層の厚さは、特に限定されないが、固体高分子電解質層が薄すぎると、内部短絡が生じる虞がある。一方、固体高分子電解質層が厚すぎると、電池の体積が増大する。これらを考慮すると、固体高分子電解質層の厚さは、好ましくは、５〜２０μｍの範囲である。なお、固体高分子電解質層の厚さとは、正極活物質と負極活物質との距離を意味し、電池内で厚さが変化する場合には、平均値を意味する。

固体高分子電解質層を構成する材料は、電解質として作用しうる材料であれば、特に限定されない。高分子電解質としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドなど、酸素原子や窒素原子などの強い極性を示すヘテロ原子を分子内に有する重合体が知られている。より具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などが用いられうる。電池がリチウム二次電池である場合には、リチウム塩が固体高分子電解質層中に含有されてもよい。

正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層を所望の形状に配置するには、好ましくは、後で詳細に説明するインクジェット方式が用いられる。即ち、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層は、正極活物質層、固体高分子電解質層、または負極活物質層の構成要素を含む液体を、多数の粒子として噴出させて、所定の位置に付着させるインクジェット方式によって形成される。例えば、集電体上に正極活物質層を形成するには、正極活物質層の構成要素を含む正極インクを調製し、インクジェット方式を用いて集電体の所望の箇所に正極インクを噴霧する。そして、形成された塗膜を乾燥させて、正極活物質層とする。

本発明の電池は、車両への適用を考慮すると、好ましくはリチウム二次電池である。また、本発明の電池は、単独で用いられてもよいし、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続され、組電池を構成してもよい。組電池は、さらに、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続され、複合組電池を構成してもよい。

組電池および複合組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定される。組電池または複合組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池または複合組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。

電池、組電池または複合組電池は、好ましくは、車両に用いられうる。本発明の電池は、小型かつ高出力であるため、車両における電源の占有体積が小さくなり、また、車両の燃費向上にも寄与しうる。

続いて、本発明の電池の製造方法について説明する。

本発明の電池の製造方法は、正極活物質を含む正極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、正極活物質層からなる層を形成する工程と、正極活物質を含む正極インク、および高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、正極活物質層および固体高分子電解質層からなる層を形成する工程と、高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インク、および負極活物質を含む負極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、固体高分子電解質層および負極活物質層からなる層を形成する工程と、負極活物質を含む負極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、負極活物質層からなる層を形成する工程とを含む。

従来は、ドクターブレードやコーターを用いて、電極層が形成されていた。しかしながら、これらを用いて、図１に示すような、所望の箇所に所望の凹凸が形成されている電池を簡単に形成することは不可能である。インクジェット方式を用いれば、図１に示すような複雑な形状の積層体が、容易に製造される。

インクジェット方式とは、液体のインクをノズルから噴出させて、インクを対象物に付着させる印刷方式を意味する。例えば活物質層は、活物質を含む液体を多数の粒子として噴出させて、所定の箇所に付着させることによって形成される。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。

ピエゾ方式は、インクを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、インクをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによって、インクを加熱し、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。インクジェット方式は、現在において、非常に広く知られた技術である。

インクジェット方式を用いれば、精密なパターンの積層体が作製されうる。しかも、コンピュータ上で設計変更が自由に行われうる。したがって、本発明の方法を用いれば、一台のインクジェットラインで、複数種の積層体が作製されうる。

インクジェット方式を用いて積層体を形成するには、積層体を構成する層を形成するためのインクを準備する。正極活物質層を形成するのであれば、正極活物質層の構成要素を含む正極インクを調製する。負極活物質層を形成するのであれば、負極活物質層の構成要素を含む負極インクを調製する。固体高分子電解質層を形成するのであれば、高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インクを調製する。例えば、正極インクには、正極活物質が少なくとも含まれる。正極インクには、他にも、導電助材、リチウム塩、溶媒などが含まれうる。正極のイオン伝導性を向上させるために、重合によって高分子電解質となる高分子電解質原料および重合開始剤が、正極インク中に含まれてもよい。

なお、「正極活物質層および固体高分子電解質層からなる層」とは、電池の積層方向の高さが同一である層を意味する。図１において、下から３番目の層が、これに該当する。ただし、前述したように、かような層は積層体が形成された後は明確に存在せず、実際には、図２に示すような態様となる。

活物質は、本願においては特に限定されない。正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

導電助材とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助材としては、グラファイトなどのカーボン粉末が挙げられる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などが挙げられる。

溶媒としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。高分子電解質原料を配合する場合には、高分子電解質原料を溶解させうる化合物が用いられる。形成される電極層のエネルギー密度を向上させるためには、溶媒の含有量が少ないほど好ましい。

高分子電解質としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドなど、酸素原子や窒素原子などの強い極性を示すヘテロ原子を分子内に有する重合体が挙げられる。より具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などが用いられうる。電池がリチウム二次電池である場合には、リチウム塩が固体高分子電解質層中に含有されてもよい。ただし、高分子電解質は重合体であるため、高分子電解質がインク中に含まれると、インクの粘度が上昇し、インクジェット装置を用いた印刷ができなくなる虞がある。その場合には、重合により高分子電解質になる高分子電解質原料をインク中に配合し、塗膜を形成させた後、重合させて、高分子電解質と合成すればよい。高分子電解質原料としては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのマクロマーが挙げられる。

重合開始剤は、高分子電解質原料の架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。

インク中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。ただし、インクの粘度は、インクジェット方式が適用できる程度に低くあるべきである。粘度を低く保つ方法としては、溶媒の配合量を増加させる方法、およびインクの温度を上昇させる方法が挙げられる。高分子電解質原料やその他の化合物を、粘度が低くなるように改良してもよい。好ましくは、インクジェット装置に供給される各インクの粘度は、０．１〜５０ｃＰ程度に調節される。ただし、溶媒の配合量を増加させすぎると、単位体積あたりの有効成分量が減少するので、溶媒の配合量は最低限に抑えるとよい。例えば、正極活物質層を形成する場合には、正極インクの全質量に対して、正極活物質は、好ましくは１５〜６０質量％含有される。高分子電解質原料が配合される場合には、高分子電解質原料の好ましい含有量は１０〜６０質量％である。

正極インク、負極インク、および電解質インクを準備したら、これらを用いて電池を作製する。図４を用いて、製造工程について説明する。図４は、電池の製造工程を説明するための、電池の断面模式図である。なお、図４に示す製造工程は、正極集電体、正極活物質層、固体高分子電解質層、負極活物質層、負極集電体の順に積層させる実施形態であるが、本発明の製造方法は、かような順序に限定されない。例えば、積層体を負極集電体上に積層させてもよい。

電池を作製する際には、活物質層および固体高分子電解質層のパターンを予め決定しておく。コンピュータ上において作成された像に基づいて、活物質層および固体高分子電解質層が形成される方式を採用すると、設計変更が容易である。コンピュータを用いたパターン決定および活物質層および固体高分子電解質層の作製は、一般に広く知られているコンピュータおよびプリンタを用いた画像作成およびプリントアウトの作業と基本的に同様である。図４に示す製造工程は、１つの凹凸が形成される単純な実施形態について説明しているが、通常は図５〜図７に示すように多数の凹凸が形成される。

まず、インクジェット装置に正極集電体102を供給する。インクジェット方式については、特に限定されない。実施例に記載するように、使用するインクに応じて必要な改良を施してもよい。正極集電体102を単独でインクジェット装置に供給することが困難な場合には、正極集電体102を紙などの媒体に貼り付けて、これをインクジェット装置に供給する方式を用いればよい。そして、正極集電体102に対して、インクジェット方式により正極インクを噴出させ、正極集電体102に付着させる。インクジェット装置のノズルから噴出されるインクの量は、非常に微量であり、しかも、略等体積の量を噴出させることが可能である。通常は、インクジェット装置より噴出される粒子の体積は、１〜１００ピコリットルの範囲である。

インクジェット装置によって１回粒子を付着させただけでは、正極活物質層104の膜厚が不充分な場合には、同一の箇所に２回以上粒子を付着させて、厚さを増加させてもよい。「同一の箇所」とは、１回目のインクジェット装置による印刷によって正極活物質層104が形成された部位と、同じ部位を意味する。つまり、同一の材料による重ね塗りである。このような手法を用いて、均一な厚さの正極活物質層104を積層することにより、正極活物質層104の厚みを増加させうる。他の層を形成する場合にも、同様に、２回以上印刷する手法が用いられうる。

インクジェット方式により、正極インクの塗膜が形成された後は、乾燥により溶媒が除去され、正極集電体102と正極活物質層102との積層体となる（図４ａ）。高分子電解質原料を配合しているのであれば、重合により高分子電解質を形成させるために、重合処理が施される。例えば、光重合開始剤を加えた場合には、例えば、紫外線を照射して、重合を開始させる。

次に、正極インクおよび電解質インクを用いて、所定のパターンになるように、これらのインクを印刷し、正極活物質層および固体高分子電解質層からなる層を形成する（図４ｂ）。乾燥などの諸条件は、前述した通りである。正極インクおよび電解質インクの印刷は、通常のプリンタにおけるカラー印刷と同様にして、同時に行われうる。正極インクまたは電解質インクのいずれか一方をまず印刷し、その後、他のインクを印刷してもよい。

インクジェット方式を用いれば、正極活物質層104および固体高分子電解質層106の厚さおよび形状が、精密に制御されうる。従来の塗布機を用いる場合、このようなパターンを形成することは困難であった。インクジェット方式を用いれば、コンピュータ上で所定のパターンをデザインし、それを単に印刷するだけで、複雑な形状の活物質層および固体高分子電解質層が作製される。

さらに、正極インク、電解質インク、および負極インクを用いて、所定のパターンが印刷され、正極集電体102上に、正極活物質層104、固体高分子電解質層106、負極活物質層108が形成される（図４ｃ、図４ｄ、図４ｅ）。

負極活物質層108上に、負極集電体110を積層させて、正極集電体102および負極集電体110で積層体を挟持する（図４ｆ）。電池には、必要に応じてタブなどの部材が設置され、必要に応じて外装材内部に封止される。バイポーラ電池を作製する場合には、図４ａ〜図４ｆの作業を繰り返せば良い。工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい電極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。

図４は、積層断面の少なくとも１つに、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層が存在する電池の製造工程について説明したが、このような条件を満足しない電池も同様にして製造される。つまり、正極活物質を含む正極インク、高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インク、および負極活物質を含む負極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層からなる層を形成する工程は、任意の工程である。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。以下の実施例においては、特に断りのない限り、高分子電解質原料、リチウム塩、正極活物質、および負極活物質として、以下の材料を用いた。
・高分子電解質原料：エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのマクロマー
・リチウム塩：ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（以下、「ＢＥＴＩ」と略す）
・正極活物質：スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径：０．６μｍ）
・負極活物質：粉砕したグラファイト（平均粒径：０．７μｍ）
・光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール
高分子電解質原料は、特開２００２−１１０２３９号公報記載の方法に準じて合成した。また、負極インク、正極インクおよび電解質インクの調製、印刷、電池の組み立ては、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。

＜正極インクの調製＞
正極活物質（７質量％）、導電助材としてアセチレンブラック（２質量％）、高分子電解質原料（４質量％）、リチウム塩（２質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（８５質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、正極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約３ｃＰであった。

＜負極インクの調製＞
負極活物質（９質量％）、高分子電解質原料（４質量％）、リチウム塩（２質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これらに溶媒としてアセトニトリル（８５質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、負極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約３ｃＰであった。

＜電解質インクの調製＞
高分子電解質原料（１５質量％）、リチウム塩（８質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（７７質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、電解質インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は２ｃＰであった。

＜電池の作製＞
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンタを用いて、以下の手順により、電池を作成した。インクジェットプリンタは、市販のコンピュータおよびソフトウェアによって制御された。負極層、高分子電解質膜および正極層を作製する際に、調製した負極インク、電解質インクおよび正極インクを、それぞれ用いた。負極層、高分子電解質膜および正極層は、コンピュータ上で作成したパターンを、インクジェットプリンタを用いて印刷することによって作製された。

なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンタのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。そこで、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。

上記改造を施したインクジェットプリンタに、正極インク、負極インク、および電解質インクを導入し、コンピュータ上で作成した所定のパターンを、順次、集電体としてのステンレス箔上に印刷した。金属箔や高分子電解質膜を直接プリンタに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンタに供給し、印刷した。所定のパターンを一回印刷する毎に、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極電解質層からなる積層体を形成した。

形成した積層体の基本パターンは、図５〜図７に示す通りである。図５〜図７は、積層体パターンの側面図および断面図である。断面図は、側面図のほぼ中央に引かれた線における断面を、電池上部から観察した図である。実験例１．１〜１．１６までは、図５に示すパターンが形成されるように各インクを印刷して、電池を作製した。実験例２．１〜２．１６までは、図６に示すパターンが形成されるように各インクを印刷して、電池を作製した。実験例３．１〜３．１６までは、図７に示すパターンが形成されるように各インクを印刷して、電池を作製した。正極活物質層の厚さ、負極活物質層の厚さ、固体高分子電解質層の厚さ、凹凸の幅、および凹凸の高さは、表１〜３に示す通りである。

積層体を形成した後、積層体の上部に集電体としてのステンレス箔を配置し、積層体を２枚の集電体で挟持した。最後に、正負極の電極リードだけが電池外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした。

＜比較用電池の作製＞
比較実験例１として、正極活物質層（２０μｍ）、固体高分子電解質層（２０μｍ）、および負極活物質層（２０μｍ）からなる積層体を、従来のコーターを用いて形成した。正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層は、平板状に形成された。電池の大きさや集電体などの、他の条件は、実験例と同様にした。

比較実験例２として、正極活物質層（５０μｍ）、固体高分子電解質層（２０μｍ）、および負極活物質層（５０μｍ）からなる積層体を、従来のコーターを用いて形成した。正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層は、平板状に形成された。電池の大きさや集電体などの、他の条件は、実験例と同様にした。

＜電池の評価＞
作製した電池に対して、直流抵抗を測定した。結果を、表１〜３に示す。

＜接触面の凹凸によって生じる効果＞
各実験例と比較実験例１および２との比較から、接触面が凹凸を有するように積層体を形成することによって、固体高分子電解質層と活物質層との接触面積が増大し、電池の直流抵抗が減少することがわかる。また、凹凸の幅および高さを制御することによって、電池の直流抵抗は劇的に減少することが明らかとなった。

＜固体高分子電解質層の厚さと抵抗との相関性＞
実験例１．１〜１．７、実験例２．１〜２．７、および実験例３．１〜３．７に示すように、固体高分子電解質層が５〜２０μｍの範囲で、直流抵抗の値は低かった。固体高分子電解質層が薄いほど、直流抵抗は低くなる傾向があった。ただし、固体高分子電解質層が薄すぎると、内部短絡が生じる虞がある（実験例１．７、２．７、３．７）。

＜凹凸の高さと抵抗との相関性＞
実験例１．８〜１．１２、実験例２．８〜２．１２、および実験例３．８〜３．１２に示すように、凹凸の高さが５０〜２００μｍの範囲で、直流抵抗の値は低かった。凹凸が高いほど、直流抵抗は低くなる傾向があった。ただし、凹凸が高すぎると、内部短絡が生じる虞がある（実験例１．１２、２．１２、３．１２）。

＜凹凸の幅と抵抗との相関性＞
実験例１．１３〜１．１６、実験例２．１３〜２．１６、および実験例３．１３〜３．１６に示すように、凹凸の幅が１０〜５０μｍの範囲で、直流抵抗の値は低かった。凹凸が高いほど、直流抵抗は低くなる傾向があった。ただし、凹凸の幅が小さすぎると、内部短絡が生じる虞がある（実験例１．１６、２．１６、３．１６）。

本発明の電池の断面模式図である。 本発明の電池の断面模式図である。 接触面の断面形状および平面形状の例を示す図である。 電池の製造工程を説明するための、電池の断面模式図である。 形成した積層体の基本パターンを示す図である。 形成した積層体の他の基本パターンを示す図である。 形成した積層体のさらに他の基本パターンを示す図である。

符号の説明

102…正極集電体、104…正極活物質層、106…固体高分子電解質層、108…負極活物質層、110…負極集電体、112…接触面、114…接触面。

Claims (6)

1. 正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層からなる積層体が、集電体間に挟持されてなる電池であって、
   前記正極活物質層と前記固体高分子電解質層との接触面、または前記固体高分子電解質層と前記負極活物質層との接触面の少なくとも一方が、凹凸であり、
   前記凹凸の幅が１０〜５０μｍであり、前記凹凸の高さが５０〜２００μｍであり、前記固体高分子電解質層の厚さが５〜２０μｍである電池。
2. 前記積層体を積層方向に垂直な方向に切断した際の断面として定義される積層断面の少なくとも１つに、前記正極活物質層、前記固体高分子電解質層、および前記負極活物質層が存在する、請求項１に記載の電池。
3. 前記正極活物質層、前記固体高分子電解質層、および前記負極活物質層は、前記正極活物質層、前記固体高分子電解質層、または前記負極活物質層の構成要素を含む液体を、多数の粒子として噴出させて、所定の位置に付着させるインクジェット方式によって形成されてなる、請求項１または２に記載の電池。
4. リチウム二次電池である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
5. 正極活物質を含む正極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、正極活物質層からなる層を形成する工程と、
   正極活物質を含む正極インク、および高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、正極活物質層および固体高分子電解質層からなる層を形成する工程と、
   高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インク、および負極活物質を含む負極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、固体高分子電解質層および負極活物質層からなる層を形成する工程と、
   負極活物質を含む負極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、負極活物質層からなる層を形成する工程と、
   を含む、前記正極活物質層と前記固体高分子電解質層との接触面、または前記固体高分子電解質層と前記負極活物質層との接触面の少なくとも一方が、凹凸である電池の製造方法であって、
   前記凹凸の幅が１０〜５０μｍであり、前記凹凸の高さが５０〜２００μｍであり、前記固体高分子電解質層の厚さが５〜２０μｍである電池の製造方法。
6. 正極活物質を含む正極インク、高分子電解質または高分子電解質原料を含む電解質インク、および負極活物質を含む負極インクを、インクジェット方式を用いて噴出させて、正極活物質層、固体高分子電解質層、および負極活物質層からなる層を形成する工程をさらに含む、請求項５に記載の電池の製造方法。

Images