KR100799013B1 - 2차 전지용 전극의 제조 방법, 그 제조 장치 및 2차 전지용전극 - Google Patents

2차 전지용 전극의 제조 방법, 그 제조 장치 및 2차 전지용전극 Download PDF

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Abstract

집전체(110)상에 활성 물질(111)을 갖는 2차 전지용 전극의 제조 방법으로, 컴퓨터(100)가 상이한 전기적 특성을 갖는 복수의 종류의 활성 물질을 집전체상의 개별 영역에 침착하기 위한 침착 패턴(PT)을 획득하고, 그 컴퓨터는 분사 노즐(108)이 침착 패턴에 따라, 각각 침착될 집전체상에, 다수의 입자들(P)로서, 복수의 종류의 활성 물질을 분사하여, 활성 물질층을 형성하는 것을 가능하게 한다.
2차 전지용 전극, 집전체, 침착 패턴, 분사 노즐

Description

2차 전지용 전극의 제조 방법, 그 제조 장치 및 2차 전지용 전극{METHOD OF MANUFACTURING SECONDARY BATTERY ELECTRODE, APPARATUS FOR MANUFACTURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY ELECTRODE}
본 발명은, 2차 전지용 전극의 제조 방법, 그 제조 장치 및 2차 전지용 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 임의의 충전 및 방전 특성이 제공되는 것을 가능하게 하기 위한 2차 전지용 전극의 제조 방법, 그 제조 장치 및 2차 전지용 전극에 관한 것이다.
최근에, 전기 자동차(EV), 하이브리드(hybrid) 자동차(HEV) 및 연료 전지 자동차(FCV)가 실용화되었고, 이들 자동차의 주 동력원으로서 작용하는 전지의 연구 및 개발이 급속도로 행해지고 있다. 이 전지에는, 반복 주기로 충전 및 방전이 생기는 것 및 고출력, 고에너지 밀도 등과 같은 매우 엄격한 조건을 갖출 것이 요구된다.
이 요구를 만족시키기 위하여, 박형(thin type) 래미네이트 전지를 제공하기 위한 연구 및 개발이 또한 착수되었다. 이 박형 래미네이트 전지는, 리튬 이온 배터리의 외장 용기를 라미네이트 시트로 한 것이다. 라미네이트 시트에는, 외장 용기 내외에서 수증기, 산소등의 기체의 교환이 일어 나지 않게 하는 알루미늄 박(foil)등의 금속 필름, 금속 필름을 물리적으로 보호하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트등의 수지 필름, 및 아이오노마(ionomer)등의 열융착성(thermally welding) 수지 필름의 적층 구조를 포함하는 다층의 래미네이트 시트가 이용된다. 외장 용기는 직사각형의 평면 형상을 갖고 있고 그 두께는 수밀리 정도이다. 외장 용기내에는 판 모양의 양극과 음극이 수용되고 액상의 전해질이 봉입되어 있다.
일본 특허 공개 번호 2003－151526호는 박형 래미네이트 전지를 이용하고, 이것을 여러 단계에서 직렬 또는 병렬로 연결하여 전지를 형성하는 것을 제안하고 있다.
일본 특허 공개 번호 2002－110239호는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물간의 매크로머(macromer)를 폴리머 전해질 원료로서 기술하고 있다.
그렇지만, 본 발명자들에 의해 수행된 연구에 따르면, 박형 래미네이트 전지는 양극 및 음극으로 이루어지는데, 그것을 제조할 때, 소위 코터(coater)라는 것으로 이루어지는 도구로 양극 물질 및 음극 물질을 집전박(current collector foil)상에 도포하고 있었는데, 양극층 및 음극층의 두께를 엄밀하게 관리하는 것이 곤란하여, 균일한 충전 및 방전 특성을 갖춘 2차 전지를 제조하는 것이 어려웠다.
본 발명은, 본 발명자들에 의해 수행된 상기 연구들에 의해 완성되었고 임의의 충전 및 방전 특성의 제공이 가능한 2차 전지용 전극의 제조 방법 및 그 제조 장치, 2차 전지용 전극의 제공을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 다음의 지식을 바탕으로 완성되었다: 집전체상에서 전기적 특성이 다른 여러 종류의 활성 물질이 침착될 때, 이러한 활성 물질이 침착되는 기반이 되는 패턴은 안정된 방법으로 높은 생산성에서 높은 품질을 갖는 전해질의 형성을 가능하게 하는 그러한 패턴에 따라 개별(discrete) 영역에 침착되도록 고려된다.
특히, 특정의 충전 및 방전 특성을 얻으려고 했을 경우, 그 특성을 얻기 위해, 복수의 다른 활성 물질을 단순히 혼합하여 전극을 형성하는 것이 아니라, 각각의 활성 물질의 성분을 집전체의 개별(discrete) 영역에 분사해 침착시키는 최적화한 분사제(잉크)로서 형성된다는 지식이 산출되었다.
예를 들어, 특정의 충전 및 방전 특성을 얻기 위해서, 평균 충전 및 방전 전압이 3.5 V의 올리빈형(olivine type) 철 올리빈(LiFePO4)과 평균 충전 및 방전 전압 3.9 V의 스피넬형 리튬 망간(LiMn2O4)을 이용할 필요가 있다고 가정된다.
여기서, 올리빈형 철 올리빈(LiFePO4)은 성분 자체의 전기 전도성이 매우 낮고, 그래서 다량의 전도재(10 중량%이상)가 사용될 필요가 있다. 또, 그 입자의 직경은 서브 미크론 크기이며 비표면적이 매우 크기 때문에 바인더(binder)가 다량으로 필요하다. 한편, 스피넬형 리튬 망간(LiMn2O4)의 성분 자체의 전기 전도성은 비교적 양호해서, 수 중량%의 전도재를 혼합하는 것만으로 충분하다.
만약, 이러한 물질을 단순히 혼합하는 경우, 잉크는, 전도재 및 바인더가 다량으로 필요한 철올리빈의 요구에 맞추어 조제되어야 할 필요가 있다. 한편, 각각의 물질을 다른 잉크를 형성하도록 제조하는 경우에는, 각각의 물질에 최적화된 가장 높은 효율로 제조되는데에 2종의 잉크면 충분하다.
충전 및 방전 특성이 다른 물질을 집전체상의 개별 영역에 침착시켰다고 해도, 집전체상에는 작은 패턴이 반복해 형성되었다고 가정하면, 전류 및 전압이 그 표면에서 균등화된다. 그러므로, 전지의 바람직한 충전 및 방전 특성을 생성할 수가 있다.
그러한 분사 패턴을 작성할 경우에 팽창 수축율이 큰 물질과 작은 물질을 사용한다고 가정하면, 팽창 수축율이 큰 물질은 표면적이 작은 패턴으로 형성되면 족하고, 팽창 수축율이 작은 물질은 큰 표면적의 패턴으로 형성되면 족하다. 이것에 의해 충전 및 방전주기 동안의 팽창 수축에 의한 응력이 완화되어 전지의 수명 특성이 향상된다.
따라서, 집전체상에 침착되는 활성 물질의 종류 및 침착 패턴을 생성하기 위해 잉크를 침착시키는 영역의 크기, 형상 등과 같은 여러 요소를 결정해서 침착 패턴을 생산하는 것에 의해, 2차 전지용 전극은 소망한 충전 및 방전 특성을 갖게 될 수가 있다.
그러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 하나의 특징은, 집전체상에 활성 물질을 갖는 2차 전지용 전극의 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 다음을 포함하여 이루어진다: 전기적 특성이 다른 복수의 종류의 활성 물질을 각각 집전체상의 개별 영역에 침착시키기 위한 침착 패턴을 컴퓨터가 획득하도록 하고; 활성 물질층을 형성하기 위한 침착 패턴에 따라서, 분사 노즐이 각각의 종류의 활성 물질을 여러 입자들로서 침착을 위한 집전체상에 분사한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 특징은, 집전체상에 활성 물질을 갖는 2차 전지용 전극의 제조 장치를 제공하는 것으로, 그 장치는 다음을 포함한다: 전기적 특성이 다른 복수의 종류의 활성 물질의 각각을 집전체상의 개별 영역에 침착시키기 위한 침착 패턴을 생성하는 컴퓨터; 상기 컴퓨터가 생성한 침착 패턴을 저장하는 기억장치; 상기 기억장치에 저장된 침착 패턴에 따라서, 각각의 종류의 활성 물질을 다수의 입자로서 집전체상에 분사하는 분사 노즐; 및 집전체상에 침착된 활성 물질을 건조시키는 히터.
또한 본 발명의 또 하나의 특징은 2차 전지용 전극을 제공하는 것으로, 상기 전극은 다음을 포함한다: 집전체; 집전체상에 형성되고 전기적 특성이 다른 복수의 종류의 활성물질을 포함하는 전극층으로서, 복수의 종류의 활성물질과 관련된 도형이 각각 집전체의 개별 영역에 위치하는 구조를 갖는 전극층.
본 발명의 다른 그리고 더 이상의 특징, 우수성, 및 이점은 하기 도면과 함께 기술된 하기의 설명으로부터 더 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시태양의 2차 전극의 제조 장치의 개략 구성을 나타내는 블럭도이다.
도 2는 본 출원된 실시태양의 제조 장치에 사용되는 침착 패턴 (분사 및 침착을 특정하는 패턴)을 나타내는 그림이다.
도 3은 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극의 제조 방법의 순서를 나타내 는 플로차트(flow chart)이다.
도 4는 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극(바이폴러 전극)의 표면도이다.
도 5는 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극을 이용한 2차 전지의 외관도이다.
도 6A는 본 출원된 실시태양의 2차 전지를 사용하는 전지 유니트의 평면도이다.
도 6B는 도6A의 A-A선에서의 단면도이다.
도 6C는 도6A의 B-B선에서의 단면도이다.
도 7은 본 출원된 실시태양의 전지 유니트를 사용하는 조합 전지의 조망도이다.
도 8은 본 발명의 전지 유니트 또는 조합 전지를 탑재하는 차량의 측면 모식도이다.
도 9는 본 출원된 실시태양의 실시예 1에 있어서의 침착 패턴을 나타내는 그림이다.
도 10은 본 출원된 실시태양의 실시예 1에서 얻은 양극의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로서, 가로좌표는 DOD의 방전(discharging) 깊이를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 11은 본 출원된 실시태양의 실시예 1에서 얻은 양극 및 흑연으로 된 음극을 포함하는 전지의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로, 가로좌표는 DOD의 방 전(discharging) 깊이를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 12는 본 출원된 실시태양의 실시예 2에서 얻은 침착 패턴을 나타내는 그림이다.
도 13은 본 출원된 실시태양의 실시예 2에서 얻은 음극의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로, 가로좌표는 DOD의 방전(discharging) 깊이를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 14는 본 출원된 실시태양의 실시예 2에서 얻은 음극 및 스피넬 망간으로 형성된 양극을 이용한 전지의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로, 가로좌표는 전기용량(capacity)를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 15는 본 출원된 실시태양의 비교예 1에 있어서의 침착 패턴을 나타내는 그림이다.
도 16은 본 출원된 실시태양의 비교예 1에서 얻은 전지의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로, 가로좌표는 전기용량(capacity)를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 17은 본 출원된 실시태양의 비교예 2의 침착 패턴을 나타내는 그림이다.
도 18은 본 출원된 실시태양의 비교예 2에서 얻은 전지의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로, 가로좌표는 전기용량(capacity)를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 19는 본 출원된 실시태양의 비교예 3에 있어서의 침착 패턴을 나타내는 그림이다.
도 20은 본 출원된 실시태양의 비교예 3에서 얻은 전지의 충전 및 방전 커브를 나타내는 그림으로, 가로좌표는 전기용량(capacity)를 나타내고 세로좌표는 전압 V를 나타낸다.
도 21A는 본 출원된 실시태양에서 연구된 철올리빈의 전기적 특성을 나타내는 그림으로, 가로좌표는 충전 및 방전 용량(capacity) DC를 나타내고 세로좌표는 방전 전압 DV를 나타낸다.
도 21B는 본 출원된 실시태양에서 연구된 흑연의 전기적 특성을 나타내는 그림으로, 가로좌표는 충전 및 방전 용량(capacity) DC를 나타내고 세로좌표는 방전 전압 DV를 나타낸다.
도 21C는 본 출원된 실시태양에서 연구된 티탄산리튬의 전기적 특성을 나타내는 그림으로, 가로좌표는 충전 및 방전 용량(capacity) DC를 나타내고 세로좌표는 방전 전압 DV를 나타낸다.
도 21D는 본 출원된 실시태양에서 연구된 스피넬 망간(spinel manganese)의 전기적 특성을 나타내는 그림으로, 가로좌표는 충전 및 방전 용량(capacity) DC를 나타내고 세로좌표는 방전 전압 DV를 나타낸다.
도 21E는 본 출원된 실시태양에서 연구된 하드 카본(hard carbon)의 전기적 특성을 나타내는 그림으로, 가로좌표는 충전 및 방전 용량(capacity) DC를 나타내고 세로좌표는 방전 전압 DV를 나타낸다.
여기서부터, 본 발명에 따른 실시 태양의 2차 전지용 전극의 제조 방법, 그 제조 장치 및 2차 전지용 전극에 대해 첨부 도면의 적합한 인용과 함께, 하기에 상세히 기술된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 태양의 2차 전지용 전극의 제조 장치의 개략 구성을 나타내는 블럭도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 2차 전지용 전극을 위한 제조 장치 S는 컴퓨터 100, 컴퓨터 100에 각각 접속되는 입력 단말 102, 디스플레이 104, 기억장치 106, 분사 노즐 108 및 히터 112로 이루어지는데, 이 모든 것은 각각 컴퓨터 100에 연결된다. 히터 112는 집전체 110에 침착된 활성 물질을 건조시킨다.
컴퓨터 100은, 그리기 부분 101을 포함하고 그 그리기 부분 101에서는 입력 단말 102로부터 입력된 정보에 근거해 침착 패턴(분사 및 침착될 패턴)을 그리는데, 이것은 디스플레이 104에 디스플레이된다. 또한 컴퓨터 100은 프로세싱 유니트, 기억 및 입출력 인터페이스를 포함하는데, 이들 모두는 보이지 않으며, 입력 단말 102, 디스플레이 104 및 기억 장치 106을 포함할 수 있다
도 2는 그러한 침착 패턴 PT를 나타내고 있으며, 이러한 예에서 침착 패턴 PT는 전기적 특성이 다른 A, B의 두 종류로 표시되는 복수의 종류의 활성 물질을 포함한다. 상기 침착 패턴은 전기적 특성이 다른 활성 성분 A, B 각각의 잉크가 집전체상의 개별 영역에 주입되고 침착시키기 위해서 설계된다. 여기서, 전기적 특성이란, 그 활성 물질을 이용해 2차 전지를 형성했을 경우의 충전량과 출력전압과의 관계를 나타내는 특성을 말한다.
침착 패턴에서는, 다른 형상의 도형(도 2에서는 활성 물질 A가 8각형, 활성 물질 B가 4각형)이 서로 분리되어서 규칙적이고 주기적으로 배치된다. 각각의 도형에는 색이 칠해지고, 그 각각의 색은 활성 물질의 각각의 종류에 할당된다 (도 2에서는 활성 물질 A가 검은색이지만 편의상 높은 농도의 검은 색 점으로 보이고, 활성 물질 B가 노란색이지만 편의상 낮은 농도의 검은 점으로 보인다). 또한 침착 패턴을 어떠한 것으로 할 것인지는, 최종적으로 얻으려고 하는 2차 전지의 충전 및 방전 특성(충전 상태-출력 전압 특성 등)의 관점에서 결정된다.
입력 단말 102는, 컴퓨터 100에 침착 패턴 PT를 그리기 위한 정보를 입력하기 위해서 사용된다. 이 정보에는, 각 도형의 형상의 지정, 각 도형의 크기의 지정, 각 도형의 배치 장소(layout area)의 지정, 각 도형의 색의 지정 등이 포함된다.
디스플레이 104는, 컴퓨터 100에 의해 그려진 침착 패턴을 도 2에 나타난 방식으로 칼라 표시(display)하는 것이다. 작업자는 이 칼라 디스플레이를 보면서, 소망한 침착 패턴을 완성시킨다.
기억장치 106은 컴퓨터 100이 최종적으로 생성한 침착 패턴을 저장하는 것이다.
분사 노즐 (잉크젯) 108은, 기억장치 106에 저장된 침착 패턴에 따라 각각의 종류의 활성 물질의 잉크를 다수의 입자 P로서 집전체 110 상에 분사하는 것이다. 여기서, 분사 노즐의 종류로서는, 압전(piezoelectric) 방식, 열(thermal) 방식, 버블(bubble) 방식 등과 같은 여러 방식으로 분류된다. 압전 방식은, 액체인 분사 제를 모으는 방의 바닥에 배치됐던, 전류의 흐름에 반응하는 압전 소자의 변형에 의해, 분사제를 노즐로부터 분출하게 하는 방식이다. 서멀 방식은, 발열 히터에 의해, 분사제를 가열해, 분사제가 기화할 때의 수증기 폭발의 에너지로 액체를 분출하게 하는 방식이다. 버블 제트(등록상표) 방식은, 서멀 방식과 같이, 분사제가 기화할 때의 수증기 폭발의 에너지로 액체를 분출하게 하는 방식이다. 서멀 방식과 버블 방식은, 가열되는 부위가 다르지만, 기본적인 원리는 같다. 또한, 공기의 흐름(air strean) 또는 정전력(electrostatic force)이 결합되어, 분출될 때 사용되어도 문제가 되지 않는다. 분사 노즐 108의 동작은 컴퓨터 100이 제어한다.
분사 노즐 108에는 활성 물질이 혼합된 액체 분사제를 수용하는 분사제용기 109가 각각 장착된다. 분사제용기 109는 각각의 활성 물질의 종류에 대해 분리되고 (109a, 109b등으로 명명된다) 각각의 활성 물질에 할당되는 전용의 분사 노즐 108(108a, 108b 등)에 연결된다. 분사 노즐 108은 침착 패턴으로서 그려져 있는 도형의 색에 할당된다고 말할 수 있다. 동시에 분사제용기 109는 필요에 따라 분사제를 교반시킬 교반기 유니트 109c 및 분사제를 가열용 히터 109d를 포함할 수 있다.
그러므로, 활성 물질의 종류에 따라 할당되는, 침착 패턴에 그려져 있는 도형의 색의 존재 때문에, 컴퓨터 100은 침착 패턴에 그려져 있는 도형의 색에 따라 다른 분사 노즐을 구동한다.
히터 112는 집전체 110에 침착시킨 활성 물질을 건조시키기 위해 제공된다. 캐리어 150 상에 지지되는 집전체 110상에는 침착 패턴에 유사한 분사 패턴이 형성되고, 그러한 패턴이 형성된 후에 캐리어 150은 이동되어 집전체 110을 건조노(도 시하지 않음)에 반입시키고, 히터 112에 의해 가열된다.
즉, 본 출원된 실시태양의 구조에는, 소망한 전기적 특성을 가지는 2차 전지용 전극이 잉크젯 방식에 의해 형성된다. 잉크젯 방식이란, 적어도 활성 물질을 포함한 액체의 분사제(이후는 잉크라고 칭한다)를 노즐로부터 분출하게 해, 잉크를 대상물에 침착시키는 인쇄 방식을 의미한다. 잉크젯 방식을 이용해 전극층을 형성하려면, 전극층을 형성하기 위한 잉크를 준비한다. 양극층이 제조되려면, 양극층의 성분을 포함하는 양극 잉크가 조제되어야 한다. 음극층이 제조되려면, 음극층의 요소를 포함한 음극 잉크가 제조되어야 한다. 예를 들면, 양극 전해질 잉크는 적어도 양극 활성 물질을 포함한다. 양극 전해질 잉크는, 또한, 전도재, 리튬염 및 용매를 포함할 수 있다. 양극의 이온 전도성을 향상시키기 위해서는, 양극 잉크는 중합시에 폴리머 전해질을 형성하는 폴리머 전해질 원료 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
집전체, 활성 물질 등의, 2차 전지용 전극을 형성하는 물질은 특히 한정되지 않고, 다양한 물질이 이용될 수 있다. 본 발명의 2차 전지용 전극이, 리튬 전지의 전극의 형태인 경우, 양극 활성 물질의 예로는 LiMn2O4등의 Li－Mn계 복합 산화물이나 LiNiO2등의 Li－Ni계 복합 산화물을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활성 물질이 병용된다. 음극 활성 물질의 예로는, 결정성 탄소재나 비정형성(amorphous) 탄소재를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활성 물질이 병용된다.
또한, 전극층을 형성하는 기재(substrate)가 준비된다. 기재는, 2차 전지의 전극층에 인접하는 집전체나 폴리머 전해질막과 같은 구성 부분을 포함할 수 있다. 집전체의 일반적인 두께는 대략 5~20㎛이다. 그렇지만, 이 범위외의 두께의 집전체를 이용할 수도 있다. 그리고 기재를 잉크젯 방식에 의해 잉크를 인쇄 가능한 장치에 공급한다. 그리고 잉크를 기재에 침착시키기 위해 잉크젯 방식에 의해 잉크를 분출시킨다. 잉크젯의 노즐로부터 분출해지는 잉크(방울)의 양은 매우 미량이며, 실질적으로 동량이다. 게다가, 잉크젯 방식을 사용함으로써 전극층의 두께 및 형상이 정밀하게 제어될 수 있다.
일반 코터(general coater)와 같은 코팅 기계(coating machine)를 사용하여 전극층이 형성되는 경우에는, 복잡한 형상의 전극층을 형성하는 것은 힘들다. 그와는 반대로, 잉크젯 방식을 이용하면, 컴퓨터상에서 소정의 분사 패턴을 디자인해, 그것을 단지 인쇄하는 것만으로, 소망한 전기적 특성을 가지는 전극층이 형성된다. 두께에 관해서도, 1회의 인쇄만으로는 전극층의 두께가 부족한 경우, 동일면에 대해서, 2회 이상 인쇄를 반복할 수 있다. 즉, 동일한 잉크를, 동일한 기재에 중첩되는 방식으로 인쇄한다. 그것에 의해, 소정의 두께를 가지는 전극층이 형성된다.
전극층의 두께는, 특히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 양극층의 두께는 1~100㎛, 음극층의 두께는 1~140㎛정도이다.
잉크젯 방식에 의해서 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극이 형성될 수 있는데, 그러나 이것은 그러한 방식에 특히 제한되는 것은 아니다. 뒤의 실시예에 기재되는 바와 같이, 사용하는 잉크에 따라 원하는 상세한 부분이 적합하게 결정될 수 있다.
본 출원된 실시태양의 방법을 사용하는 2차 전지용 전극을 제조하기 위해, 우선 잉크젯 방식의 사용을 통해 전극층으로 형성될 기재를 준비한다. 기재로서는, 집전체 또는 폴리머 전해질막이 사용된다. 기재를 그 자체로 잉크젯 장치에 공급하는 것이 곤란한 경우에는, 기재를 종이등의 매체에 붙여, 이것을 잉크젯 장치에 공급하면 충분하다.
잉크젯 방식에 의한 인쇄에 앞서, 양극 잉크 및 음극 잉크를 준비한다. 폴리머 전해질막이 또한 잉크젯 방식에 의해 제작하는 경우에는, 전해질 잉크도 준비한다.
양극 잉크에 함유되는 성분으로서는, 양극 활성 물질, 전도재, 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 중합 개시제, 및 용매를 들 수 있다. 또한 적어도 양극 활성 물질이 성분으로서 함유될 수 있다. 양극 활성 물질의 예로는, 방전 평균 전압(discharging average voltage) 3.5 V의 올리빈, 방전 평균 전압 3.9 V의 망간 스피넬, 방전 평균 전압 3.8 V의 코발트, 방전 평균 전압 3.7 V의 니켈 등을 들 수가 있다. 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물과의 마크로마(macromer)등의 폴리머 전해질 원료와 벤질디메틸-케탈등의 중합 개시제가 양극을 형성하기 위해 제조될 수 있는데, 이것으로 양극층은 집전체상에 인쇄되고 중합이 개시되어 전극층의 이온 전도성을 향상시킨다. 이러한 성분은, 용매에 혼합되고 충분히 교반된다. 용매는, 특히 한정되지 않지만, 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
양극 잉크에 함유되는 성분의 배합비는 특히 한정되지 않는다. 그렇지만, 양 극 잉크의 점도는 잉크젯 방식을 적용할 수 있을 정도로 낮아야 한다. 점도는 용매의 배합량을 증가시키는 단계 및 양극 잉크의 온도를 상승시키는 단계를 포함하는 여러 방법으로 낮은 수준으로 유지된다. 그렇지만, 용매의 배합량을 너무 많이 증가시키면, 전해질층내의 단위 체적당 활성 물질의 양이 감소하므로, 용매의 배합량은 최저한으로 제한하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 폴리머 전해질 원료나 그 외의 화합물을 점도가 낮아지도록 조정될 수도 있다.
음극 잉크에 함유되는 성분은 음극 활성 물질, 전도재, 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다. 또한 적어도 음극 활성 물질이 구성 성분으로 함유된다. 음극 활성 물질의 예로는, 하드 카본, 흑연, 티탄, 및 이들 성분들의 합금을 들 수가 있다. 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물과의 마크로마등의 폴리머 전해질 원료와 벤질 디메틸 케탈등의 중합 개시제들이 조제되어 음극잉크를 형성하고, 이것으로 음극층을 집전체상에 인쇄한 후, 중합이 개시되어서 전극층의 이온 전도성을 향상시킨다. 이러한 성분은, 용매중에 혼합되고 충분히 교반 된다. 용매는 특히 한정되지 않고, 아세토니트릴을 포함할 수도 있다.
음극 잉크의 성분의 배합비는 특히 한정되지 않는다. 배합비에 대한 설명은 양극 잉크에 대한 것과 같다.
전해질 잉크에 함유되는 성분으로서는 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 중합 개시제, 및 용매를 들 수 있다. 또한 적어도 폴리머 전해질 원료가 성분으로서 포함된다. 폴리머 전해질 원료로서는 잉크젯 실행에 이은 중합에 의한 폴리머 전해질층을 형성할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 그러한 예로는 에틸렌 산화 물과 프로필렌 산화물과의 마크로마를 들 수 있다. 이러한 성분은 용매에 혼합되고 충분히 교반된다. 용매는 특히 한정되지 않고 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
전해질 잉크의 성분의 배합비는, 특히 한정되지 않는다. 배합비에 대한 설명은, 양극 잉크에 대한 것과 같다. 전해질 잉크에 대해서는, 폴리머 전해질 원료가 비교적 많이 포함되지만, 그러한 폴리머 전해질 원료는 잉크의 점도를 증가시키는 경향이 있다는 것을 고려해야 한다. 동시에 전해질 잉크는, 제작되는 전지에 포함되는 전해질 자체가 액체인 경우에는 필요없는 것은 물론이다.
분사 노즐 108에 공급되는 각 잉크의 점도는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하지는 대략 1~100 cP이다.
각 분사 노즐 108로부터 분출되는 각각의 입자(방울)의 체적은, 바람직하게는 대략 1~100 pL이다. 잉크젯 장치를 이용하여 분출되는 입자의 체적은 실질적으로 균일하고, 그래서 제조되는 전극 및 전지는, 균일성이 매우 높다.
분사 노즐 108에 의해 1회 입자를 침착시킨 것만으로 얻어지는 전극층의 막의 두께가 불충분한 경우에는, 동일한 영역에 2회 이상 입자를 침착시켜, 전극층의 두께를 증가시킬 수 있다. "동일한 영역"이란, 잉크젯 장치에 의해 입자가 이미 침착된 집전체상의 위치와 같은 위치를 의미한다. 즉, 동일한 물질이 재 도포(recoated)된 것을 의미한다. 균일한 두께의 전극층을 수회 적층하는 이러한 테크닉에 의해, 전극의 두께가 증가되도록 형성될 수 있다. 잉크젯 방식에서 전극층을 형성하는 경우에는, 형성되는 전극층의 균일성이 매우 높기 때문에, 몇 번이나 적층시켰을 경우여도, 높은 균일성이 유지된다.
전극층이 형성된 후에는, 전해질층이 건조되어 용매가 제거된다. 폴리머 전해질 원료와 배합되면, 중합에 의해 폴리머 전해질이 형성되는 중합 단계가 수행될 수 있다. 광화학 중합 개시제를 첨가한 경우, 자외선을 조사해, 중합을 개시시킨다. 이것에 의해 전극층이 완성한다.
본 출원된 실시태양의 제조 방법이 적용되는 공정은 최종적으로 제조되는 전지에 따라 다르다. 양극 및 음극 사이에 액체 전해질이 개재되어 일체형 몸체를 형성하고, 그것이 외장재내에 봉입하여 리튬 이온 전지를 제작하는 경우에는, 양극 및 음극이 본 출원된 실시태양에 따라 제조되고, 이들 구성 부분을 이용하면 2차 전지를 조립할 수 있게 된다. 전고체(whole solid) 바이폴러(bipolar) 전지를 제작하는 경우, 집전체를 기재로서 양극층, 폴리머 전해질층, 및 음극층이 차례로 잉크젯 방식에 의해 기재로서 작용하는 집전체 위에서 제조되고, 그 위에 집전체가 적층된다. 필요에 따라서, 이 작업을 반복하면, 여러층으로 적층한 전고체 바이폴러 전지가 완성될 수 있다. 이 경우, 양극층, 폴리머 전해질막, 및 음극층의 제조에, 본 출원된 실시태양의 제조 방법이 사용된다.
동시에, 산업적인 생산 과정에서의 생산성을 향상시키기 위해서 최종적인 전지의 크기보다 큰 전극을 제작해서 이것을 소정의 크기로 절단(cutting)하는 단계를 채용하는 것이 가능할 수 있다.
도 3은, 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극의 제조 방법의 순서를 나타내는 플로차트(flow chart)이다. 본 발명에 따른 2차 전지용 전극은 다음과 같은 순서로 제조된다.
도 3에 나타난 바와 같이, 우선, 단계 S1에서, 작업자는 입력 단말 102를 조작하여 도 2에 나타낸 것 같은 침착 패턴 PT를 그리기 위해 필요한 정보를 입력한다. 컴퓨터 100의 그리기 부분 101은 입력된 정보에 근거해 침착 패턴을 그리고, 그 침착 패턴을 디스플레이 104상에 표시한다. 따라서, 작업자는 마치 그림을 그리는 것처럼, 디스플레이 104상의 침착 패턴을 보면서 입력 단말 102를 통해 필요한 정보를 입력하여, 소망한 침착 패턴을 생성한다.
다음 단계 S2에서, 컴퓨터 100은 그 결과의 침착 패턴 PT을 기억장치 106에 저장시킨다.
이어서 단계 S3에서, 2차 전지용 전극을 제조할 때, 컴퓨터 100은 기억장치 106에 액세스 해서, 기억장치 106에 저장된 침착 패턴 PT를 읽어들인다.
이어서 단계 S4에서, 컴퓨터 100은, 읽어들인 침착 패턴 PT에 따라 복수의 분사 노즐 108의 동작을 개별적으로 제어하여, 침착 패턴 PT에 따른 각각의 종류의 활성 물질을 다수의 입자로서 분사시켜 집전체 110상에 침착시킨다. 그러한 분사 패턴은, 도 2에 나타낸 것처럼, 상이한 전기적 특성의 각각의 활성 물질이 집전체 110상의 개별 영역에 각각의 양식으로 규칙적이고 주기적으로 배치되도록 디자인된 패턴을 포함한다.
여기서, 분사제용기들 109의 각각은 집전체 110에 분사되어야 할 종류의 활성 물질을 포함한 점도가 조정된 액체를 수용하고 있다. 분사제용기들 109의 각각은 각 종류의 활성 물질에 대해 공급되고, 분사제용기들 109는 각각 분사 노즐 108에 연결된다. 따라서, 예를 들면, 컴퓨터 100은 도 2의 침착 패턴에서 흑색으로 기 술된 활성 물질 A를 분사시킬 때는 그것을 분사하는 분사 노즐 108a를 구동시켜 활성 물질 A를 분사하고, 황색으로 기술된 활성 물질 B를 분사시킬 때는 그것을 분사하는 분사 노즐 108b를 구동시켜 활성 물질 B를 분사시킨다. 마치 일반적으로 이용가능한 프린터가 그리는 것처럼, 만약 활성 물질이 한줄 한줄씩 분사된다면, 분사 노즐 108 및 집전체 110은 분사를 실시할 때에 상대 이동시키는 것이 필요하다. 그렇지만, 본 출원된 실시태양에서는, 활성 물질의 분사를 가능하게 하기 위해서, 다수의 분사 노즐 108a, 108b가 집전체의 표면위에 배치되어서, 분사 노즐 108 및 집전체 110을 상대 이동시킬 필요는 없다. 또한, 형성되는 층의 두께는 동일한 분사 패턴이 중첩되어 인쇄되는 회수를 선택함으로써 조정한다.
그리고, 마지막으로, 단계 S5에서, 집전체 110상에 침착된 활성 물질을 건조시키기 위해, 집전체 110을 건조노(drying furnace)내에 반송해, 그 내부에 설치되고 있는 히터 112에 의해 가열이 수행된다.
동시에, 2차 전지용 전극이 바이폴러 전극을 포함하는 경우, 집전체 110의 한 표면에 양극을, 다른 표면에는 음극을 형성해야 하기 때문에, 상기의 순서는 양극층을 형성하는 경우와 음극을 형성하는 경우의 2회가 행해진다. 이때, 양극의 분사 패턴과 음극의 분사 패턴은 차이가 난다. 당연히 양극층을 형성하기 위해서 분사되는 활성 물질의 종류와 음극층을 형성하기 위해서 분사되는 활성 물질의 종류는 다르다.
도 4는 상기 순서를 거쳐 형성된 2차 전지용 전극(바이폴러 전극)의 표면도이다.
도 4에 나타난 바와 같이 집전체 110보다 한 사이즈 작은 평편한 영역(사선 부분)은 도 2에 나타난 분사 패턴을 활성 물질에 의해 그린 전극층(활성 물질층) 111로 형성된다. 따라서, 더 자세히는, 전극층 111은, 전기적 특성이 다른 종류의 활성 물질로 구성되는 각각의 도형이 집전체 110상의 개별 영역에 별개의 방법으로 규칙적이고 주기적으로 배치되는 구조의 결과가 된다.
여기서, 바이폴러 전극의 경우, 집전체 110의 양 표면이 전해질층으로 형성되고, 만약 도 4의 전극층 111이 양극층이면, 이 반대편의 표면에는 음극층이 형성된다. 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극에서는, 다른 종류의 활성 물질을 각각의 영역에 산재시킨 패턴으로 전극층을 형성하고 있으므로, 산재될 각각의 활성 물질의 비율에 따라 소망한 전기적 특성(충전량과 출력전압과의 관계)을 가지는 2차 전지를 용이하게 형성할 수가 있다.
도 5는, 본 출원된 실시태양의 2차 전지용 전극을 이용한 2차 전지의 조망도이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 2차 전지 120은 그 내부에 전지 요소가 수용되고 있고, 전지 요소는 복수의 2차 전지용 전극(바이폴러 전극)으로 이루어지는데, 이것은 하나 걸러 적층시켜 전해질을 끼여드는 것이다. 이 전지 요소는, 폴리머-금속 복합 래미네이트 필름 122에 의해 가스가 새지 않도록 밀봉되고 있다. 전지 요소에는 양극 단자 124 및 음극 단자 126이 접속되고 있어, 이것은 다시 래미네이트 필름 112로부터 밖으로 인출되어 있다.
본 출원된 실시태양의 2차 전지 여러개를 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬 을 조합해 접속하는 것에 의해 전지 유니트가 형성될 수 있다.
도 6A는 전지 유니트의 평면도이다; 도 6B는 도 6A 의 A-A 선에서의 단면도이다; 도 6C는 도 6A의 B-B 선에서의 단면도이다.
도 6A 내지 6C 에 나타난 바와 같이, 전지 유니트 200은 외장 케이스 202 내에 배치된다. 외장 케이스 202 내에서, 본 출원된 실시태양의 복수의 2차 전지 120은 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결된다. 외장 케이스 202로부터 튀어나온 것은, 다른 장치와의 접속에 이용되는, 모든 2차 전지 120의 양극 또는 음극의 단자 204 이다. 전지 유니트 200은 또한 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결하여 조합 전지를 형성할 수 있다.
도 7은 조합 전지 300의 조망도이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 조합 전지 300은 직렬 또는 병렬로 연결된 전지 유니트 200으로 형성되고, 연결판 302 및 연결 나사 304를 이용해 단단히 고정된다. 또한사이공간 및 최하부의 표면에는 외부 탄성체가 배치되어 외부로부터 더해지는 충격을 완화한다.
전지 유니트 200 및 조합 전지 300을 형성하는 2차 전지 120의 수 및 연결 방법은 전지에 요구되는 출력 및 용량에 따라 결정된다. 전지 유니트 또는 조합 전지를 형성할 때, 그 전지는 유니트 셀(unit cell)과 비교해 안정성이 높아진다. 또한, 전지 유니트 또는 조합 전지를 구성하면, 전지 전체로 보아 1개의 유니트 셀의 열화(deterioration)에 의한 역 영향을 감소시킬 수 있다.
전지 유니트 또는 조합 전지는 차량에 이용될 수 있다.
도 8은 전지 유니트 200 또는 조합 전지 300을 탑재하는 차량 400의 측면 모식도를 나타낸다.
도 8에 나타난 바와 같이, 차량 400에 탑재되는 전지 유니트 200 또는 조합 전지 300은, 그 차량의 동력 성능 및 주행 성능에 적합한 전원장치로서의 전기적 특성을 갖는다. 이러한 이유로, 2차 전지 120, 전지 유니트 200 또는 조합 전지 300을 탑재하는 차량은 높은 내구성을 가져서 장기간 사용한 다음에도 충분한 출력을 제공할 수 있다. 또한 진동에 대한 내구성이 높고, 자동차와 같은 진동이 항상 적용되는 환경에서 사용되는 경우에 있어서도 공진(resonance)에 의한 전지의 열화(deterioration)가 생기기 어렵다.
또한, 적은 크기로 형성되는 전지의 존재 때문에, 차량에 적용하는데 특히 큰 장점이 있다. 잉크젯 방식으로 전극 및 폴리머 전해질 모두가 제조되는 바이폴러 전지를 가정하자. 이때, 집전체의 두께가 5μm, 고체 전해질층의 두께가 5μm, 음극층의 두께가 5μm이며, 하나의 전지 요소의 두께가 20μm 이라고 가정하자. 이러한 바이폴러 전지를 100층 적층해서 420 V의 출력의 바이폴러 전지를 제조했다고 하면, 0.5L 부피의 전지는 25 kW, 70 Wh의 출력을 제공한다. 이론상, 종래의 전지에 대해 1/10 미만의 크기의 전지로 동등한 출력을 꺼낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 본 출원된 실시태양을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 이 실시예에서는, 특히 지시되지 않는한, 폴리머 전해질 원료, 리튬염, 양극 활성 물질, 및 음극 활성 물질로서 하기의 물질을 이용했다.
즉, 폴리머 전해질 원료는 일본 특허 출원 공개 2002-110239에 기술된 방법 으로 합성된 에틸렌 산화물(EO)과 프로필렌 산화물(PO)과의 마크로마를 포함한다.
광화학중합 개시제는 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 리튬염은 LiN(SO2C2F5)2 (이하, "BETI"라고 부른다)를 포함한다. 양극 활성 물질은 스피넬형 LiMn2O4 (평균 입자 직경(크기)：0.6μm)을 포함한다. 음극 활성 물질은 분쇄한 흑연(평균 입자의 직경：0.7μm)를 포함한다.
또한, 음극 잉크, 양극 잉크 및 전해질 잉크의 조제, 인쇄 및 전지의 제조은 -30℃이하의 이슬점(dew point)미만의 온도에서 건조 대기하에서 수행하였다.
(실시예 1)
이 실시예에서는, 하기 기술된 방법으로, 양극층을 형성하기 위해서, 철올리빈을 이용한 양극 잉크와 스피넬 망간을 이용한 양극 잉크를 포함하는 2 종류의 양극 잉크를 준비하였고, 음극층을 형성하기 위해서 흑연을 이용한 음극 잉크를 준비했다. 양극층 및 음극층은 컴퓨터를 이용해 작성한 침착 패턴에 근거해 형성되었다.
＜양극 잉크의 조제＞
철올리빈잉크
평균 입자의 직경 0.5μm의 철올리빈(LiFePO4) (37 중량%), 전도재로서 아세틸렌 블랙(15 중량%), 폴리머 전해질 원료(32 중량%), BETI(16 중량%) 및 광화학중합 개시제로서 작용하는 벤질디메틸케탈(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 중량%)이 첨가되었고 충분히 교반해 슬러리(slurry)를 제조했다. 이때의 잉크의 점도는 약 300 cP였다. 또한, 60℃에서의 점도는 30 cP였다. 잉크의 점도가 충분하지 않은 경우, 상기 기술된 분사제용기 109에 장착된 히터로 가열해 점도를 적합하게 조정하였다. 철올리빈은 전기 전도성이 낮기 때문에, 많은 전도재가 필요하고, 또한 비표면적이 크기 때문에 많은 바인더(binder)가 필요하다.
스피넬 망간잉크
평균 입자의 직경 0.6μm의 리튬 망간(LiMn2O4) (47 중량%), 전도재로서 아세틸렌 블랙(13 중량%), 폴리머 전해질 원료(27 중량%), BETI(13 중량%), 및 광화학중합 개시제로서 작용하는 벤질디메틸케탈(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 중량%)이 첨가되었고 충분히 교반해 슬러리(slurry)를 제조했다. 이때의 잉크의 점도는 약 200 cP였다. 또한, 60℃에 있어서의 점도는 20 cP였다.
＜음극 잉크의 제조＞
흑연 잉크
평균 입자의 직경 0.7μm의 흑연(60 중량%), 폴리머 전해질 원료(27 중량%), BETI(13 중량%), 및 광화학중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 중량%)이 첨가되었고 충분히 교반해 슬러리(slurry)를 제조했다. 이때의 잉크의 점도는 약 200 cP였다. 또한, 60℃에 있어서의 점도는 20 cP였다.
＜전지의 제조＞
조제된(adjusted) 잉크 및 시판되는 압전 방식 잉크젯 프린터 (도 1에서 노즐 108 및 용기 109로 표시된다)를 이용해, 다음에 기술된 순서에 의해 전극층을 형성했다. 동시에 상기의 잉크를 사용했을 경우, 잉크의 점도가 낮고 활성 물질이 침전될 염려 때문에, 교반 유니트 (회전 날개; rotary vane) 109c가 항상 용기 109 내에서 잉크 풀의 잉크를 교반하기 위해 회전하였다.
잉크젯 프린터는 시판되는 컴퓨터 및 그 운영을 위한 관련 소프트웨어에 의해 제어되었다. 더 자세히는, 양극층을 제작할 때에, 제조한 상기 조제된 2 종류의 양극 잉크가 이용되었고, 잉크젯 프린터를 이용해서, 컴퓨터상에서 작성한 도 9의 분사 패턴을 인쇄하는 것을 달성하였다. 이 분사 패턴에서는, 스피넬 망간 대 철올리빈의 부피비가 9：1이 되도록 도포(coating) 표면 영역을 디자인했다. 또한, 금속박(metal foil)을 직접 프린터에 공급하는 일은 곤란했기 때문에, 그 금속박은 A4 크기의 우드프리(woodfree) 종이에 붙여져서 이것을 프린터에 공급해서 인쇄를 수행하게 하였다.
잉크젯 프린터에 양극 잉크가 도입되었고, 컴퓨터상에서 작성한 침착 패턴을 집전체로서 작용하는 두께 20μm의 알루미늄 박상에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출되는 양극 잉크의 입자의 부피는 약 2 pL 였다. 동일 표면에, 양극 잉크를 5회 인쇄하여서 양극층을 형성하였다.
인쇄 후에, 용매를 건조시키기 위해서 집전체는 60℃의 진공 오븐(건조노)에서 2시간 건조되었다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공의 조건하에서 집전체에 자외선을 20분간 조사해서, 집전체상에 양극층을 적층시켰다.
다음에는, 잉크젯 프린터에 음극 잉크를 도입하여, 컴퓨터상에서 작성한 분사 영역만을 규정하는 침착 패턴을 양극층이 이미 형성되고 있는 알루미늄 박의 반 대편의 표면에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출되는 음극 잉크의 입자의 체적은 대략 2 pL였다. 동일표면에 음극 잉크를 5회 인쇄하여 음극층을 형성했다. 집전체의 양표면에 전극층을 형성한 후, 집전체는 소정의 전지 크기로 절단되었다.
인쇄 후에, 용매를 건조시키기 위해서 60℃의 진공 오븐(건조노)에서 2시간 건조되었다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공의 조건하에서 집전체에 자외선을 20분간 조사해서, 집전체상에 음극층을 적층시켰다.
상기 논의된 방식으로 제조된 양극은 도 10에 나타난 충전 및 방전 커브를 보였다. 또한, 음극에 흑연를 이용한 전지의 충전 및 방전 커브는 도 11에 나타내었다. 두개의 충전 및 방전 커브 모두가 방전이 어느 정도까지 진행되었을때, 전압이 급격히 저하되는 커브를 포함하였다.
(실시예 2)
이 실시예에서는, 하기 기술된 방법으로, 양극층을 형성하기 위해서 스피넬 망간을 이용한 양극 잉크를 준비하였고, 음극층을 형성하기 위해서 흑연를 이용한 잉크와 티탄산리튬을 이용한 잉크의 2 종류의 잉크를 준비했다. 양극층 및 음극층은 컴퓨터를 이용해 작성한 침착 패턴에 근거해 형성되었다. 동시에 스피넬 망간을 사용한 양극 잉크가 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조제되었다.
＜음극 잉크의 조제＞
흑연 잉크
흑연를 이용한 음극 잉크는 실시예 1과 같은 방법으로 조제되었다.
티탄산리튬 (Lithium Titanate ) 잉크
평균 입자의 직경 0.5μm의 티탄산리튬(Li4Ti5O12) (37 중량%), 전도재로서 아세틸렌 블랙(15 중량%), 폴리머 전해질 원료(32 중량%), BETI(16 중량%), 및 광화학중합 개시제로서 작용하는 벤질디메틸케탈(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 질량%)을 첨가하였고 충분히 교반해 슬러리(slurry)를 제조했다. 이때의 잉크의 점도는 약 300 cP였다. 또한, 60℃에서의 점도는 30 cP였다.
<전지의 제조＞
실시예 1과 같이, 조제된 잉크 및 시판되는 압전 방식 잉크젯 프린터를 이용하여 전극층이 다음에 기술되는 순서로 형성되었다. 동시에 상기의 잉크를 사용했을 경우, 잉크의 점도가 낮고 활성 물질이 침전될 염려 때문에, 교반 유니트 (회전 날개; rotary vane) 109c가 항상 용기 109 내에서 잉크 풀의 잉크를 교반하기 위해 회전하였다.
잉크젯 프린터는 시판되는 컴퓨터 및 그 운영을 위한 관련 소프트웨어에 의해 제어되었다. 더 자세히는, 음극층을 제작할 때에, 조제된 상기 2 종류의 음극 잉크가 사용되었다. 잉크젯 프린터를 사용하여 음극층이 컴퓨터상에서 작성한 도 12의 침착 패턴을 인쇄하는 것에 의해 제조되었다. 이 침착 패턴에서는, 흑연 대 티탄산 리튬의 부피비가 9：1이 되도록 도포(coating) 표면 영역을 디자인했다. 동시에, 금속박(metal foil)을 직접 프린터에 공급하는 일은 곤란했기 때문에, 그 금속박은 A4 크기의 우드프리(woodfree) 종이에 붙여져서 이것을 프린터에 공급해서 인쇄를 수행하게 하였다.
잉크젯 프린터에 음극 잉크가 도입되었고, 컴퓨터상에 작성한 침착 패턴을, 집전체로서 작용하는 두께 20μm의 알루미늄 박상에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출해지는, 음극 잉크의 입자의 부피는 약 2 pL였다. 동일 표면에, 음극 잉크를 5회 인쇄하는 것으로써 음극층을 형성했다.
인쇄 후, 용매를 건조시키기 위해서 60℃의 진공 오븐(건조노)에서 2시간동안 건조되었다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공 조건하에서, 자외선을 20분간 조사하여, 집전체상에 음극층을 적층시켰다.
다음에, 잉크젯 프린터에 양극 잉크를 도입하였고, 컴퓨터상에서 작성한 분사 영역만을 규정하는 침착 패턴을, 이미 한쪽 표면에 음극층이 형성되어 있는 알루미늄 박의 반대편의 표면에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출해지는, 양극 잉크의 입자의 부피는, 대략 2 pL였다. 동일 표면에, 양극 잉크를 5회 인쇄하는 것으로써, 양극층을 형성했다. 집전체의 양 표면에 전극층을 형성한 후, 집전체는 소정의 전지 크기로 절단되었다.
인쇄 후, 용매를 건조시키기 위해서, 상기 집전체는 60℃의 진공 오븐(건조노) 내에서 2시간동안 건조되었다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공의 조건하에서, 자외선을 20분간 조사해, 집전체상에 양극층을 적층시켰다.
상기 논의된 방식으로 제조된 음극은 도 13에 나타난 것과 같은 충전 및 방전 커브를 보이는데, 어느 정도 방전이 진행되면 전압이 급격히 상승한다. 또한, 양극에 스피넬 망간을 이용한 전지는 도 14에 나타난 충전 및 방전 커브를 갖는데, 어느 정도 방전이 진행되면 전압이 급격히 하강한다.
(비교예 1)
이 비교예에서는, 실시예 1과 같이, 철올리빈을 포함하는 양극 잉크와 스피넬 망간을 포함하는 다른 양극 잉크의 2 종류의 잉크를, 침착 패턴에 따라 개별 영역에 분사하는 단계가 수행되지 않고, 소위 고체 스프레잉이 철올리빈과 스피넬 망간의 혼합 잉크의 단지 전체 분사 영역에 대한 균일한 분사에 의해 수행되어 전극층을 형성하였다. 양극 잉크 및 음극 잉크는 다음과 같이 조제하였다.
＜양극 잉크의 조제＞
철올리빈 및 스피넬 망간의 혼합 잉크
전도성이 낮고, 비표면적이 큰 철올리빈에 맞춘 조건으로 양극 잉크를 제조했다.
평균 입자의 직경 0.5μm의 철올리빈(LiFePO4) (3 중량%)와 평균 입자의 직경 0.6μm의 리튬 망간(LiMn2O4) (34 중량%)를 혼합하고, 전도재로서 아세틸렌 블랙(15 중량%), 폴리머 전해질 원료(32 중량%), BETI(16 중량%), 및 광화학중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 중량%)이 첨가되었고 충분히 교반해 슬러리(slurry)를 제조했다. 그 결과 잉크의 점도는 대략 300 cP였다. 또한, 60℃에 있어서의 점도는 30 cP였다.
＜음극 잉크의 조제＞
흑연 잉크
흑연을 이용한 음극 잉크는 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조했다.
＜전지의 제조＞
실시예 1 및 2 에서처럼, 조제한 잉크 및 시판되는 압전 방식의 잉크젯 프린터를 이용해 전극층을 형성했다.
잉크젯 프린터는 시판되는 컴퓨터 및 그 운영을 위한 관련 소프트웨어에 의해 제어되었다. 양극층은 컴퓨터상에서 작성된 분사 영역만을 규정하는 도 15의 침착 패턴을 잉크젯 프린터를 이용해 인쇄하는 것에 의해 제작되었다.
잉크젯 프린터에 양극 잉크가 도입되었고, 컴퓨터상에서 작성된 침착 패턴이 집전체로서 작용하는 두께 20μm의 알루미늄 박상에 인쇄되었다. 잉크젯 프린터로부터 분출되는 양극 잉크의 입자의 부피는 대략 2 pL였다. 동일 표면에, 양극 잉크를 5회 인쇄하는 것으로써, 양극층을 형성했다.
인쇄 후에, 용매를 건조시키기 위해서 집전체는 60℃의 진공 오븐(건조노)에서 2시간 건조되었다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공의 조건하에서 집전체에 자외선을 20분간 조사해서, 집전체상에 양극층을 적층시켰다.
다음에는, 잉크젯 프린터에 음극 잉크를 도입하여, 컴퓨터상에서 작성한 분사 영역만을 규정하는 침착 패턴을 한쪽 표면에 양극층이 이미 형성되어 있는 알루미늄 박의 반대편의 표면에 인쇄했다. 잉크젯 프린터로부터 분출되는 음극 잉크의 입자의 체적은 대략 2 pL였다. 동일표면에 음극 잉크를 5회 인쇄하여 음극층을 형성했다. 집전체의 양 표면에 전극층을 형성한 후, 집전체는 소정의 전지 크기로 절단되었다.
인쇄 후, 용매를 건조시키기 위해서, 상기 집전체는 60℃의 진공 오븐(건조노) 내에서 2시간동안 건조되었다. 건조 후, 폴리머 전해질 원료를 중합시키기 위해서, 진공의 조건하에서, 자외선을 20분간 조사해, 집전체상에 음극층을 적층시켰다.
상기 논의된 방식으로 제조된 음극은 도 16에 나타난 것과 같은 충전 및 방전 커브를 보이는데, 어느 정도 방전이 진행되면 전압이 급격히 하락한다.
(비교예 2)
이 비교예에서는, 실시예 2에서와 같이, 잉크 흑연 및 티탄산리튬을 포함하는 잉크의 2 종류의 잉크를, 침착 패턴에 따라 개별 영역에 분사하는 단계가 아니라, 소위 고체 스프레잉이 흑연와 티탄산리튬의 혼합 잉크의 단지 전체 분사 영역에 대한 균일한 분사에 의해 수행되어 전극층을 형성하였다. 양극 잉크 및 음극 잉크는 다음과 같이 조제하였다.
＜양극 잉크의 조제＞
스피넬 망간 잉크
스피넬 망간을 이용한 양극 잉크는 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조했다.
＜음극 잉크의 제조＞
흑연와 티탄산리튬의 혼합 잉크
평균 입자의 직경 0.7μm의 흑연(29 중량%)와 평균 입자의 직경 0.6μm의 티탄산리튬(Li4Ti5O12) (8 중량%)를 혼합해, 전도재로서 아세틸렌 블랙(15 중량%), 폴리머 전해질 원료(32 중량%), BETI(16 중량%), 및 광화학중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(폴리머 전해질 원료에 대해서 0.1 중량%)이 첨가되었고 충분히 교반해 슬러리(slurry)를 제조했다. 그 결과 잉크의 점도는 대략 300 cP였다. 또한, 60℃에 있어서의 점도는 30 cP였다.
＜전지의 제조＞
양극은 컴퓨터상에서 작성된 분사 영역만을 규정하는 도 17에 나타난 침착 패턴을 잉크젯 프린터를 이용해 인쇄함으로써 제작되었다. 음극은 컴퓨터상에서 작성된 분사 영역만을 규정하는 침착 패턴을 잉크젯 프린터를 이용해, 한쪽 표면에는 양극층이 형성되어 있는 알루미늄박상에 인쇄(소위 고체-스프레잉으로)하는 것에 의해 제작되었다. 전지는 비교예 1에서와 완전히 동일한 방법에 의해 제조되었다. 그 결과의 전지는 도 18에 나타난 바와 같이 어느 정도 방전이 진행되면 전압이 급격히 하강하는 충전 및 방전 커브를 나타내었다.
(비교예 3)
이 비교예에서는, 비교예 1 및 2에서와 같이, 전기적 특성이 다른 2 종류의 잉크를 혼합하는 단계가 수행되지 않았고, 소위 고체 스프레잉에서 흑연 잉크로 인쇄하는 것에 의해 음극층이 형성되고, 소위 고체 스프레잉에서 스피넬 망간 잉크를 스프레잉에 의해 양극층이 형성되었다.
＜양극 잉크의 제조＞
스피넬 망간잉크
스피넬 망간을 이용한 양극 잉크는 실시예 1과 동일한 방법으로 조제했다.
＜음극 잉크의 조제＞
흑연 잉크
흑연를 이용한 음극 잉크는 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조했다.
＜전지의 작성＞
양극층은 작성된 분사 영역만을 규정하는 도 19에 나타난 침착 패턴을 잉크젯 프린터를 이용해 인쇄함으로써 제작되었다. 음극층은 컴퓨터상에서 작성된 분사 영역만을 규정하는 침착 패턴을 잉크젯 프린터를 이용해, 한쪽 표면에는 양극이 형성되어 있는 알루미늄박의 다른 쪽 표면에 인쇄하는 것에 의해 제작되었다. 전지는 비교예 1에서와 완전히 동일한 방법에 의해 제조되었다. 그 결과의 전지는 도 20에 나타난 바와 같은 충전 및 방전 커브를 나타내었다.
(연구 및 평가)
양극 잉크 및 음극 잉크로서 이용된 철올리빈, 흑연, 티탄산리튬, 스피넬 망간, 및 하드 카본은 각각 도 21A 내지 도 21E에 나타난 충전 및 방전 커브를 보인다. 따라서, 이러한 고유의 전기적 특성을 갖는 이들 물질을 소정의 패턴으로 집전체상에 침착시키는 것에 의해, 소정의 전기적 특성을 제공할 목적으로 전지가 생산될 수 있었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 전지의 방전 커브는 스피넬 망간 유래의 대략 3.5 V이상의 전압을 갖는 패턴 및 올리빈철 유래의 3.4 V부근의 전압을 갖는 두 단계 프로파일의 커브가 된다. 이와 같이 전지가 2 단계의 커브를 갖게되면, 전지의 충전 상태의 특정 부분에서 출력 전압의 급격한 변화가 생기기 때문에, 전지의 충전 상태 검지가 용이하게 되어, 매우 작은 전압 변화까지 검지하기에는 너무 고가의 전압 검출 회로를 마련할 필요가 없어진다.
또한 실시예 1에서는 철올리빈의 용량을 전체 부피의 10%로 했지만, 이 값은 작성되는 침착 패턴을 바꾸는 것에 의해 자유롭게 설정할 수 있다. 동시에, 실시예 1의 전지의 방전 용량은 약 100μAh였다.
그와는 반대로, 단순하게 활성 물질을 혼합해 작성한 비교예 1의 방법으로 작성한 전지는, 그 방전 커브(도 16)가 실시예 1의 방전 커브(도 10, 도 11)와 유사하지만, 그 방전 용량은 약 85μAh으로서 실시예 1의 전지의 방전 용량보다 15%작았다. 이것은, 비교예 1에서는 아세틸렌 블랙과 전해질의 양을 철올리빈에 대해서 최적화한 조성을 공급하기 위한 양으로 결정했기 때문에, 단위 부피당 포함되는 활성 물질의 양이 감소되었기 때문이다.
다음에, 도 14에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 전지의 방전 커브는 흑연와 스피넬 망간 유래의 4.0V 부근의 전압과 티탄산리튬과 스피넬 망간 유래의 2.5V 부근의 전압의 2 단계의 커브가 되고 있다. 이 경우 전지의 충전 상태가 실시예 1과 같은 방법으로 용이하게 검출될 수 있다. 또한, 과방전되어도, 음극 전위가 티탄산리튬 유래의 1.5V 로 잠시(for a while) 유지되기 때문에, 집전박(current collector foil)이 녹아 버리는 전위까지 상승하는 것을 억제하는 효과가 있다. 따라서, 실시예 2의 전지는 과방전에 강한 전지가 된다.
한편, 비교예 2에서 제조한 전지는, 방전 커브(도 18)가 실시예 2(도 14)와 유사하지만, 방전 용량은 실시예의 전지의 반 정도이다. 이것은, 비교예 2의 잉크의 조성을 티탄산리튬에 비교하여 최적화했기 때문에, 단위 부피당 포함되는 활성 물질의 양이 감축되었기 때문이다.
도 20에 나타난 바와 같이, 비교예 3에서 제작한 전지의 방전 커브는 스피넬 망간 유래의 방전 커브(도 21 참조)와 거의 같은 형상이다. 그 방전 커브는 실시예 1, 2의 것과 달리 매끄럽게 변하고 있기 때문에, 전지의 충전 상태를 별개의 전압 검출 회로를 사용하여 검출할 필요가 생긴다.
결과적으로, 각각의 활성 물질에 최적인 조성으로 잉크를 조제하는 것은, 그 잉크를 최적인 침착 패턴으로 집전체에 침착시키는 것에 의해, 큰 에너지의 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 이러한 복수의 종류의 잉크를 이용해 동일 평면상에 동시에 침착 패턴을 인쇄할 수 있는 것은 잉크젯 프린터를 사용했기 때문이며, 일반적인 바코드나 다이코터(die coater)의 사용은 침착 패턴을 그리는 것을 불가능하게 만들기 때문이다.
상기 기술된 것처럼, 본 출원된 실시태양의 구조가 전기적 특성이 다른 복수의 종류의 활성 물질을 집전체의 개별 영역에 각각 적용하는 경우에 컴퓨터가 침착 패턴을 획득하는 단계 및 각각의 종류의 활성 물질이 다수의 입자들로서 컴퓨터로 제어되는 분사 노즐로부터 집전체상에 침착 패턴에 따라 분사되어 침착되는 단계를 포함하는 구조를 제공하는 것을 고려하고 있기 때문에, 상이한 전기적 특성을 갖는 복수 종류의 활성 물질이 침착 패턴에 따라 집전체상에 적용될 수 있다. 이것은 2차 전지가 소망한 충전 및 방전 특성을 갖게 한다. 즉 그러한 2차 전지용 전극은 상이한 전기적 특성을 갖는 복수 종류의 활성 물질이 침착 패턴에 따라 적용된 집전체를 가져서, 전지가 임의의 충전 및 방전 특성을 갖도록 해준다. 따라서, 그러한 전극이 적용된 2차 전지, 전지 유니트 및 조합 전지와 함께, 각각의 전지는 소망된 충전 및 방전 특성을 갖을 수 있고, 그래서 그러한 전지가 장착된 차량은 향상된 주행 성능, 안전성 및 신뢰성을 가질 수 있다.
2003년 6월 18일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2003-174136은 여기에 인용으로 삽입된다.
비록 발명이 상기 본 발명의 특정 실시태양을 인용하여 기술되었지만, 본 발명은 상기 기술된 실시태양에 제한되지 않는다. 상기 기술된 실시태양의 변형 및 변화가 본 기술에 비추어 당 업계에서 일어날 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허 청구 범위를 참조하여 한정된다.
상기 기술된 것처럼, 본 발명에 따라, 컴퓨터가 상이한 전기적 특성을 갖는 복수의 종류의 활성 물질을 집전체상의 개별 영역에 침착하기 위한 침착 패턴을 획득하고, 컴퓨터는 분사 노즐이 활성 물질층을 형성하기 위한 침착 패턴에 따라 여러 입자들로서 집전체상에 각각의 종류의 활성 물질을 분사하고 침착하게 만들기 때문에, 2차 전지용 전극이 소망한 충전 및 방전 특성을 갖게 된다. 그러한 전극을 구비한 2차 전지는, 조합 전지로서 소망된 충전 및 방전 특성을 갖는, 차량의 주 전원 공급 장치에 적용될 뿐만 아니라, 또한 산업용 또는 가정용 전력 발생기에 적용될 수 있고, 광범위한 적용이 기대된다.

Claims (20)

  1. 집전체(current collector)상에 활성 물질을 갖는 2차 전지용 전극의 제조 방법으로서:
    전기적 특성이 다른, 복수의 종류의 활성 물질 각각을 집전체상의 개별 영역(discrete areas)에 분사하여 침착시키기 위한 침착 패턴을 컴퓨터에 저장하는 단계; 및
    상기 컴퓨터로 하여금 분사 노즐들이, 활성 물질층을 형성하기 위해 저장된 침착 패턴에 따라, 패턴과 같은 복수의 종류의 활성 물질의 침착을 위해 상기 저장된 침착 패턴을 사용하여, 상기 집전체상에 복수의 종류의 활성 물질 각각을, 다수의 입자로서 분사하도록 하는 단계
    를 포함하며,
    상기 활성 물질의 전기적 특성은, 상기 활성 물질을 이용해 형성된 2차 전지의 충전량과 출력 전압과의 상관 관계를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질층이 집전체상에 침착된 복수의 종류의 활성 물질의 건조에 의해 형성되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 침착 패턴을 획득하기 위해서, 상기 컴퓨터가 기억 장치에 접근하여, 그 안에 저장된 침착 패턴을 읽어 들이는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 침착 패턴을 획득하기 위해서, 상기 컴퓨터가 사용되고, 상기 침착 패턴을 디스플레이상에 그리고(draws), 상기 디스플레이에 그려진 침착 패 턴은 기억 장치에 저장되어 컴퓨터로 하여금 기억 장치에 저장된 침착 패턴을 읽어 들이도록 하게 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 침착 패턴이 복수의 종류의 활성 물질로 하여금 집전체의 개별 영역에 각각 위치되도록 하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 침착 패턴은, 복수의 종류의 활성 물질의 각각이, 집전체상의 개별 영역에, 개별 방식으로, 규칙적이고 주기적으로 배치되는 것을 가능하게 하는 방법.
  7. 집전체(current collector)상에 활성 물질을 갖는 2차 전지용 전극의 제조 장치로서:
    전기적 특성이 다른, 복수의 종류의 활성 물질의 각각을 집전체상의 개별 영역에 분사하여 침착시키기 위한 침착 패턴을 생성하는 컴퓨터;
    상기 컴퓨터가 생성한 침착 패턴을 저장하는 기억장치;
    상기 저장된 침착 패턴에 따라서, 패턴과 같은 복수의 종류의 활성 물질의 침착을 위해 상기 저장된 침착 패턴을 사용하여, 상기 집전체상에 복수의 종류의 활성 물질 각각을, 다수의 입자로서 분사하는 분사 노즐들; 및
    집전체상에 침착된 복수의 종류의 활성 물질을 건조시키는 히터
    를 포함하고,
    상기 활성 물질의 전기적 특성은, 상기 활성 물질을 이용해 형성된 2차 전지의 충전량과 출력 전압과의 상관 관계를 포함하는 것인 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 컴퓨터는:
    상기 침착 패턴을 그리기 위한 정보를 입력하는 입력 단말;
    입력 단말로부터 입력된 정보에 근거해 침착 패턴을 그리는 그리기 부분; 및
    그리기 부분에 의해 그려진 침착 패턴을 표시하는 디스플레이
    를 포함하는 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 침착 패턴은, 복수의 종류의 활성 물질마다 각각 할당된 색을 이용하여 복수의 도형으로 구성되며, 다른 색의 도형은 서로 중첩(overlapping)되지 않고 배치되는 장치.
  10. 제7항에 있어서, 상기 침착 패턴은, 복수의 종류의 활성 물질마다 각각 할당된 색을 이용하여 복수의 도형으로 구성되며, 다른 색의 도형은 규칙적으로 그리고 주기적으로 배치되어서 서로 떨어져 있는 장치.
  11. 제7항에 있어서, 상기 분사 노즐들은, 각각, 복수의 활성 물질마다 독립적으로 할당되는 장치.
  12. 제7항에 있어서, 상기 분사 노즐들은, 각각, 침착 패턴을 형성하는 복수의 도형의 색에 독립적으로 할당되는 장치.
  13. 제7항에 있어서, 상기 분사 노즐들은 복수의 종류의 활성 물질을 각각 수용하는 분사제용기들을 포함하고, 상기 분사제용기들은 활성 물질을 가열하는 히터를 포함하는 장치.
  14. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 2차 전지용 전극으로서:
    집전체; 및
    집전체상에 형성되고, 전기적 특성이 다른, 복수의 종류의 활성 물질을 포함하는 전극층으로, 복수의 종류의 활성 물질로 구성되는 도형이, 각각, 집전체의 개별 영역에 위치하는 구조를 갖는 전극층
    을 포함하고,
    상기 활성 물질의 전기적 특성은, 상기 활성 물질을 이용해 형성된 2차 전지의 충전량과 출력 전압과의 상관 관계를 포함하는 것인 2차 전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전극층은 복수의 종류의 활성 물질로 구성되는 각각의 도형이 집전체상에 규칙적으로 그리고 주기적으로 배치되는 구조인 2차 전지용 전극.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 2차 전지용 전극이 2차 전지에 적용되는 것인 2차 전 지용 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 2차 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결되어 전지 유니트를 형성하는 것인 2차 전지용 전극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전지 유니트가 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결되어 조합 전지를 형성하는 2차 전지용 전극.
  20. 제17항에 있어서, 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결된 2차 전지로 형성된 전지 유니트, 또는 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합으로 연결된 전지 유니트로 형성된 조합 전지의 하나 이상이 차량에 전원 공급 장치로서 구비되는 2차 전지용 전극.
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