JP2010218986A - 二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電特性に優れる二次電池用電極の製造方法、および充放電特性に優れる二次電池を提供する。
【解決手段】負極（二次電池用電極）の製造方法は、塗布面上に導電性粒子を含有する第1の液体を所望形状に塗布して第1のパターンを形成するとともに、負極合剤３１０を含有する第2の液体を塗布して第2のパターンを形成し、第1のパターンと第2のパターンとが組み合わされた単位層を形成する工程を有し、前記工程において第1のパターンが集電体311の単位層上の形状に対応し第2のパターンが負極合剤310の単位層上の形状に対応しており、前記工程を繰り返し行い単位層を厚さ方向に積層させることにより負極合剤310と集電体311との三次元構造体が形成された負極層31を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極および二次電池に関する。

近年、地球規模での環境問題・資源枯渇問題が、社会的に大きな問題となっており、世界規模での環境・資源保護への取り組みがなされている。各国での様々な環境規制が実施されるなかで、特に、地球温暖化に注目が集まり、二酸化炭素ガスの削減は、自動車業界をはじめ、各社が削減目標を挙げて取り組んでいる。
ここで、リチウムイオン二次電池は、高出力、高容量、高寿命、小型であること等や、安全性の観点から、例えば、モータ駆動用二次電池としての利用のための研究が進められており、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の市場投入の促進および普及の鍵を握る基幹技術の一つである。

従来のリチウムイオン二次電池では、導電助剤を含む電極合剤を集電体上に供給して、活物質層（電極層）形成していた（例えば、特許文献１参照）。
リチウムイオン二次電池の特性を向上させるために、例えば、活物質層の厚さを厚くすることが行われるが、この際、活物質層内の導電パスを確保するために、より多くの導電助剤が電極合剤中に添加される。この場合、活物質層中において、体積あたりの電極活物質量が低下して、二次電池の体積あたりの容量が減少する。
これを回避すべく、電極合剤中への導電助剤の添加量を少なくすると、活物質層中に導電パスを十分に確保することができず、内部抵抗が増大して、高い出力性能を備えるリチウムイオン二次電池を構築するのが困難である。

特開２００７−３１１０９６号公報

本発明の目的は、充放電特性に優れる二次電池を製造し得る二次電池用電極を簡便に製造することができる二次電池用電極の製造方法、かかる二次電池用電極の製造方法により製造された二次電池用電極、および、かかる二次電池用電極を備える充放電特性に優れる二次電池を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の二次電池用電極の製造方法は、電極活物質粒子を含む電極合剤と、導電性を有する集電体とを含む電極層を有する二次電池用電極を製造する二次電池用電極の製造方法であって、
塗布面上に、導電性粒子を含有する第１の液体を所望形状に塗布して第１のパターンを形成するとともに、前記電極合剤を含有する第２の液体を塗布して第２のパターンを形成し、前記第１のパターンと前記第２のパターンとが組み合わされた単位層を形成する工程を有し、
前記工程において、前記第１のパターンが前記集電体の前記単位層上の形状に対応し、前記第２のパターンが前記電極合剤の前記単位層上の形状に対応しており、
前記工程を繰り返し行い、前記単位層を厚さ方向に積層させることにより、前記電極合剤と前記集電体との三次元構造体が形成された前記電極層を得ることを特徴とする。
これにより、充放電特性に優れる二次電池を製造し得る二次電池用電極を、簡便にかつ高精度に製造することができる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、積層される各前記単位層中に、同一の前記第１のパターンのものが２層以上含まれることが好ましい。
本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記第１のパターンは、液滴吐出法を用いて前記第１の液体を液滴として吐出することにより形成されることが好ましい。
これにより、極めて微細なパターン（形状）の第１のパターンを高い精度で形成することができる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記第２のパターンは、液滴吐出法を用いて前記第２の液体を液滴として吐出することにより形成されることが好ましい。
これにより、極めて微細なパターン（形状）の第２のパターンを高い精度で形成することができる。
本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記集電体は、複数の線状体同士が互いに交差する交差部を有する網状の網材が厚さ方向に沿って複数枚配置された三次元形状をなすことが好ましい。
本発明によれば、かかる形状をなす集電体であっても、簡便にかつ高精度に製造することができる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記集電体は、厚さ方向に沿って複数枚配置された前記網材と、前記網材同士を連結する連結線とを有する三次元形状をなすことが好ましい。
本発明によれば、かかる形状をなす集電体であっても、簡便にかつ高精度に製造することができる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記導電性粒子の平均粒径をＳ１［μｍ］とし、前記電極活物質粒子の平均粒径をＳ２［μｍ］としたとき、Ｓ２／Ｓ１は、１〜１００であることが好ましい。
これにより、得られる二次電池用電極では、電極層が十分な量の電極活物質粒子を含むことができる。この結果、かかる二次電池用電極を用いれば、二次電池の単位体積あたりの容量を高めて、その充放電特性をより向上させることができる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記電極合剤は、さらに、導電助剤を含むことが好ましい。
これにより、得られた二次電池用電極では、網材から離間した位置に存在する電極活物質粒子と、網材との間での電子の授受をより円滑に行うことができる。
本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記電極合剤中における前記導電助剤の含有量は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明では、網材を電極層内に設けるため、かかる少量の導電助剤であっても、得られる二次電池用電極では、電極層中を、電子が円滑に移動することが可能となる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記電極合剤は、さらに、結着剤を含むことが好ましい。
これにより、電極活物質粒子同士または電極活物質粒子と網材とを固定することができる。このため、得られる二次電池用電極では、電極層に崩壊やクラックが生じるのをより確実に防止することができ、その結果、かかる二次電池用電極を用いれば、二次電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明の二次電池用電極の製造方法では、前記電極合剤中における前記結着剤の含有量は、１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、得られる二次電池用電極では、電極層は、必要かつ十分な量の電極活物質粒子を含むことができるので、かかる二次電池用電極を用いれば、充放電特性が優れ、かつ、容量の高い二次電池が得られる。

本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池用電極の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、網材が集電体としての機能、電極層を補強する機能や電極の形状を保持する機能を発揮するので、かかる二次電池用電極を用いれば、充放電特性に優れる二次電池を製造し得る。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、これらの間に設けられた電解質とを有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の二次電池用電極で構成されていることを特徴とする。
これにより、充放電特性に優れる二次電池が得られる。

本発明の二次電池を示す縦断面図である。 負極層の構成を模式的に示す断面斜視図（一部切り欠いて示す）である。 二次電池用電極を製造する際に用いる液滴吐出装置を示す斜視図である。 図３に示す液滴吐出装置における液滴吐出ヘッドを示す図であり、（ａ）は断面斜視図、（ｂ）は断面図である。 図２に示す構成の二次電池用電極が備える負極層を製造する方法を説明するための図である。 負極層に用いられる集電体の他の構成例を模式的に示す断面斜視図である。 図６に示す集電体を備える負極層を製造する方法を説明するための図である。 負極層に用いられる集電体の他の構成例を模式的に示す断面斜視図である。 図８に示す集電体を備える負極層を製造する方法を説明するための図である。

以下、二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極および二次電池について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明の二次電池用電極の製造方法により製造される二次電池（本発明の二次電池）について説明する。なお、以下では、本発明の二次電池を、リチウムイオン二次電池に適用した場合を一例に説明する。

＜二次電池＞
図１は、本発明の二次電池を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中、上側を「上」、下側を「下」とする。
図１に示す二次電池１は、正極（二次電池用電極）２０と、負極（二次電池用電極）３０と、正極２０と負極３０との間に設けられたセパレータ４０とを備える平板状の積層体１０と、この積層体１０を収納する電池容器５０と、正極２０に接続された引き出し電極１１と、負極３０に接続された引き出し電極１２と、電池容器５０内に充填された電解質液６０とを有する。

正極２０は、正極層（電極層）２１と正極層２１の上面（一方の面）に接合された正極集電板２２とを有し、負極３０は、負極層（電極層）３１と負極層３１の下面（一方の面）に接合された負極集電板３２とを有する。
本発明では、正極層２１と負極層３１との構成（二次電池用電極の構成）に特徴を有する。この点（特徴）については、後に詳述する。

正極集電板２２および負極集電板３２は、二次電池１を充放電する際に、正極層２１および負極層３１との間で、電子を効率よく授受する機能を有する。
正極集電板２２および負極集電板３２の構成材料としては、それぞれ、特に限定されないが、例えば、金、白金、銅、アルミニウムおよびニッケル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、正極集電板２２および負極集電板３２の構成材料の組み合わせとして、それぞれ、主としてアルミニウムおよび銅で構成されるものが好ましく用いられる。

また、正極集電板２２および負極集電板３２の平均厚さは、それぞれ、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜２０μｍ程度であるのがより好ましい。正極集電板２２および負極集電板３２の平均厚さを、かかる範囲に設定することにより、二次電池１の出力効率の向上を図ることができる。
なお、正極集電板２２および負極集電板３２は、それぞれ、その厚さがほぼ均一であるのが好ましい。

これらの正極２０および負極３０の間には、セパレータ４０が設けられている。このセパレータ４０は、正極２０と負極３０とが直接接触して短絡するのを防止する機能、正極層２１および負極層３１で発生したイオンを透過（運搬）する機能等を有する。
このセパレータ４０は、電解質液６０に実質的に溶解されない、多孔質絶縁体で構成される。

また、セパレータ（多孔質絶縁体）４０の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
セパレータ４０は、単層構造であってもよく、複数層を積層した積層構造であってもよい。積層構造とする場合、例えば、ポリエチレン膜とポリプロピレン膜との２層構造、ポリプロピレン膜とポリエチレン膜とポリプロピレン膜との３層構造等とすることができる。なお、セパレータ４０は、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布で構成することもできる。
セパレータ４０の平均厚さは、２０〜２００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜１００μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲にセパレータ４０の平均厚さを設定することにより、イオン電導性を特に高く維持することができる。

また、本実施形態では、正極層２１および負極層３１の周縁部と、この近傍の正極集電板２２の下面および負極集電板３２の上面とを覆う保護膜７０が形成されている。
この保護膜７０は、電解質液６０に含まれる溶媒に対して実質的に不溶性の材料で構成される。かかる材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。

電解質液（電解質）６０は、特に限定されないが、イオン伝導度が１０^−７ｍＳ／ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電解質液６０は、一般に、電解質成分を非水系の溶媒に溶解したものが好適に用いられる。
電解質成分としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬＩＢＯＢ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、非水系の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ―ブチロラクトン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、電解質液６０中の電解質成分の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．１〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
なお、本実施形態では、電解質として電解質液６０を用いる場合について説明するが、電解質は、ゲル状をなすゲルポリマーや固体状をなす固体電解質層あってもよい。なお、電解質を固体電解質層とする場合、セパレータ４０の代わりに固体電解質層を配置する構成とし、セパレータ４０は省略することもできる。

また、正極２０（正極集電板２２）には、引き出し電極１１の一端部が接続され、負極３０（負極集電板３２）には、引き出し電極１２の一端部が接続されている。引き出し電極１１および１２は、それぞれ、その他端部が電池容器５０から露出するように、電池容器５０に固定されている。
これらの引き出し電極１１および１２が外部回路に接続され、これらを介して、二次電池１の充放電が行われる。引き出し電極１１および１２は、それぞれ、前述した正極集電板２２および負極集電板３２と同様の材料で構成することができる。

以上のように、引き出し電極１１および１２が接続された積層体１０が電池容器５０内に収納されるとともに、電池容器５０内には、電解質液６０が充填されている。
電池容器５０は、内部に収納された各部が外部の水蒸気や酸素等の気体と接触するのを防止する機能を有する。かかる電池容器５０は、例えば、アルミニウムのような金属材料、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂材料、シリコン酸化物のようなセラミックス材料等で構成することができ、これらの材料で構成される層を多層化したものが好適に用いられる。

前述したように、本発明では、正極層２１と負極層３１との構成（二次電池用電極の構成）に特徴を有する。以下、この点（特徴）について詳述する。
なお、本実施形態においては、用いる電極活物質が異なる以外は、正極層２１および負極層３１の構成は、同一であるため、負極層３１を代表に説明する。
図２は、負極層の構成を模式的に示す断面斜視図（一部切り欠いて示す）である。なお、以下の説明では、図２中、上側を「上」、下側を「下」とする。

負極層３１は、負極活物質粒子を含む負極合剤（電極合剤）３１０と、この負極合剤３１０中に埋設された、導電性を有する集電体３１１とを有している。
本実施形態では、集電体３１１は、導電性を有する２枚の網材３１２で構成されており、これらの網材３１２が負極層３１の厚さ方向に沿って配置された三次元形状をなしている。

また、各網材３１２は、複数の線状体３１２ａ同士が互いに交差する交差部３１２ｂを有し、この交差部３１２ｂにおいて連結したような形状をなしている。本実施形態では、線状体３１２ａ同士は、交差部３１２ｂにおいて、ほぼ９０°の角度をなすように連結され、平面視において、各網材３１２の外形は、四角形状をなしている。
各網材３１２は、負極活物質粒子との間で電子を効率よく授受する機能を有する。

特に、各網材３１２が網状をなすことにより、各網材３１２は、前記の機能を負極層３１の面方向において均一に発揮することが可能となる。
さらに、本発明では、複数枚の網材３１２（本実施形態では、２つの網材３１２）が負極層３１の厚さ方向に沿って配置されているので、網材３１２同士の間での電子の効率的な授受が可能となり、電子が負極層３１の厚さ方向において円滑に移動できるようになる。

一方、負極合剤３１０は、負極活物質粒子において、電気化学反応が生じることにより、負極活物質からイオンおよび電子を生成し、イオンおよび電子から負極活物質を再生する。
本発明では、網材３１２が網状をなしており、網材３１２は、線状体３１２ａ同士で囲まれる複数の領域に貫通孔３１２ｃを有する。このため、各網材３１２の上下に位置する負極活物質粒子同士は、貫通孔３１２ｃ内に配置される負極活物質粒子を介して接触する。したがって、負極層３１中に複数枚の網材３１２（集電体３１１）を埋設させても、負極層３１中を移動するイオンの流れが遮断されるのを防止することができる。

このようなことから、二次電池１の高出力化を実現することができる。
また、負極層３１中に網材３１２（集電体３１１）を設けることにより、負極層３１を補強することも可能である。
特に、網材３１２は、網状をなすので、ある程度の可撓性を有している。二次電池１の充放電時には、負極活物質粒子が膨張・収縮を繰り返すが、可撓性を有する網材３１２は、この際の負極層３１の変形に追従して変形することができる。これにより、負極層３１の崩壊や負極層３１でのクラックの発生等を好適に防止することができる。

また、網材３１２の線状体３１２ａを、交差部３１２ｂにおいて互いに連結したような形状とすることにより、ワイヤ等を編み組して作成された網材や、金属箔等に切れ込みを入れて伸展して作成された網材（エキスパンドメッシュ）と比較して、網材３１２が必要以上に伸張することを阻止することができる。すなわち、かかる網材３１２で構成される集電体３１１は、負極層３１の形状を保持する機能も有する。これにより、負極活物質粒子が膨張する場合にも、負極活物質粒子同士が離間するのを規制して、負極層３１が崩壊するのを防止することがすることができる。

以上のことから、負極層３１に高い耐久性を付与することができ、ひいては、二次電池１の耐久性の向上を図ることができる。
なお、本実施形態では、線状体３１２ａ同士で囲まれる最小単位は、正方形状をなしているが、長方形状、三角形状、六角形状等であってもよいが、特に、線状体３１２ａ同士がなす角度が、９０°以上の鈍角であるのが好ましい。すなわち、線状体３１２ａで囲まれる最小単位が、四角形状、六角形状等であるのが好ましい。これにより、網材３１２に、十分な可撓性を付与することができるとともに、優れた負極層３１の形状保持機能も付与することができる。

また、線状体３１２ａの平均幅をＷ［μｍ］とし、負極活物質粒子の平均粒径をＳ［μｍ］としたとき、Ｓ／Ｗは、１〜１００程度であるのが好ましく、２〜２０程度であるのがより好ましい。これにより、負極層３１中の平面視に占める網材３１２（集電体３１１）の割合を十分に高めることができ、集電体３１１は、集電体としての機能、負極層３１を補強する機能や負極層３１の形状を保持する機能を十分に発揮することができる。

さらに、線状体３１２ａで囲まれる最小単位の領域を最小単位領域としたとき、この最小単位領域の平均面積内に、負極活物質粒子が平均で０．５〜２０個程度充填されているのが好ましく、０．７〜９個程度充填されているのがより好ましい。これにより、負極層３１中に十分な量の負極活物質粒子を保持することができ、このため、二次電池１の単位体積あたりの容量を、十分に大きくすることができる。

なお、本発明では、負極層３１は、後述する二次電池用電極の製造方法で説明するように、負極活物質粒子を含有する液体と、負極合剤を含有する液体とを用いて形成されるので、上述したような関係を満足する負極層３１であったとしても比較的容易に製造することができる。
網材３１２の構成材料としては、導電性を有し、負極活物質（電極活物質）の電気化学反応に影響を与えないものが好ましく選択される。かかる材料としては、例えば、金、銅、ニッケルおよび黒鉛等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、線状体３１２ａの平均幅は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、集電体３１１の電子を授受する機能、負極層３１を補強する機能や負極層３１の形状を保持する機能をより確実に向上させることができる。
負極活物質粒子の構成材料（負極活物質）としては、構築する二次電池１の種類の応じて、次の材料を用いることができる。なお、負極活物質としては、イオン伝導度が１０^−８ｍＳ／ｃｍ以上のものが好適に用いられる。

リチウムイオン二次電池を構築する場合、負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウム合金、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合硫化物、リチウム遷移金属複合フッ化物、リチウム遷移金属複合リン酸化物、リチウム遷移金属複合流酸化物等が挙げられる。
具体的には、負極活物質としては、グラファイト、共役系樹脂、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、および、これらの化合物をベースとした化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

負極活物質粒子（電極活物質粒子）の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。
また、負極合剤３１０は、負極活物質粒子の他に、導電助剤を含むことが好ましい。これにより、集電体３１１から離間した位置に存在する負極活物質粒子と、集電体３１１との間での電子の授受をより円滑に行うことができる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ）等が挙げられる。
負極合剤３１０中における導電助剤の含有量は、１〜５０ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜１０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。本発明では、集電体３１１を負極層３１内に設けるため、かかる少量の導電助剤であっても、負極層３１中を、導電パスを十分に確保して、電子が円滑に移動することが可能となる。そのため、負極層３１の内部抵抗が増大して、二次電池１の出力性能が低下してしまうのを確実に防止することができる。
また、導電助剤の量を少なくすることができるため、負極層３１中の負極電解質粒子の含有量を高めることができる。これにより、二次電池１の単位体積あたりの容量を、特に大きくすることができ、その充放電特性の向上を図ることができる。

さらに、負極合剤３１０は、結着剤（バインダー）を含むことが好ましい。これにより、負極活物質粒子同士または負極活物質粒子と網材３１２（集電体３１１）とを固定することができる。このため、二次電池１の振動時等に、負極層３１に崩壊やクラック等が生じるのをより確実に防止することができ、その結果、二次電池１の耐久性をより向上させることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

負極合剤３１０中における結着剤の含有量は、１〜３０ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜７ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、負極層３１は、必要かつ十分な量の負極活物質粒子を含むことができるので、かかる負極層３１を備える二次電池１は、充放電特性が優れ、かつ、容量の高いものとなる。
負極層３１の全体としての平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、負極層３１は、必要かつ十分な量の負極活物質粒子を含むことができるので、充放電特性が優れ、かつ、容量の高い二次電池１が得られる。

なお、かかる構成の二次電池用電極を負極層３１に代えて正極層２１に適用した場合、正極層２１に用いられる正極活物質粒子の構成材料（正極活物質）としては、構築する二次電池１の種類に応じて、次の材料を用いることができる。なお、正極活物質としては、イオン伝導度が１０^−８ｍＳ／ｃｍ以上のものが好適に用いられる。
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合硫化物、リチウム遷移金属複合フッ化物、リチウム遷移金属複合リン酸化物、リチウム遷移金属複合流酸化物等が挙げられる。

具体的には、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト−マンガン−ニッケルを含むリチウム複合酸化物（３元系）、オリビン型オリビン鉄、チタン酸リチウム、および、これらの化合物をベースとした化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上のような構成の二次電池１において、電極層（負極層３１および／または正極層２１）の形成に、本発明の二次電池用電極の製造方法が適用される。

本発明の二次電池用電極の製造方法は、負極合剤３１０と集電体３１１とを含む電極層を有する二次電池用電極を製造する電極の製造方法であり、塗布面上に、導電性粒子を含有する第１の液体を所望形状に塗布して第１のパターンを形成するとともに、負極合剤３１０を含有する第２の液体を塗布して第２のパターンを形成し、前記第１のパターンと前記第２のパターンとが組み合わされた単位層を形成する工程を有し、前記工程において、前記第１のパターンが集電体３１１の前記単位層上の形状に対応し、前記第２のパターンが負極合剤３１０の単位層上の形状に対応しており、前記工程を繰り返し行い、前記単位層を厚さ方向に積層させることにより、負極合剤３１０と集電体３１１との三次元構造体が形成された電極層を得ることを特徴とする。これにより、任意の形状の三次元構造を有する負極合剤３１０と集電体３１１とを含む電極層を備える二次電池用電極を簡便にかつ高精度に製造することができ、かかる二次電池用電極を備える二次電池は、優れた充放電特性を発揮するものとなる。
以下、本発明の二次電池用電極の製造方法を詳述するのに先立って、まず、第１の液体および第２の液体を塗布面上に塗布する際に用いられる液滴吐出装置について説明する。

＜液滴吐出装置＞
図３は、二次電池用電極の製造方法で用いる液滴吐出装置を示す斜視図、図４は、図３に示す液滴吐出装置における液滴吐出ヘッドを示す図であり、（ａ）は断面斜視図、（ｂ）は断面図である。
図３に示すように、電極層の形成で用いる液滴吐出装置５００は、集電体３１１を形成する際に用いる導電性粒子を含有する液体（第１の液体）３５１を保持するタンク５０１と、タンク５０１に接続されたチューブ５１０と、負極合剤３１０で構成される層を形成する際に用いる負極合剤３１０を含有する液体（第２の液体）３５０を保持するタンク５５１と、タンク５５１に接続されたチューブ５５０と、チューブ５１０およびチューブ５５０を介してそれぞれタンク５０１およびタンク５５１から第１の液体３５１および第２の液体３５０が供給される吐出走査部５０２とを備える。

吐出走査部５０２は、液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）５１４を備える液滴吐出手段５０３と、液滴吐出手段５０３の位置を制御する第１位置制御装置５０４（移動手段）と、後述する負極層３１を形成する基材を保持するステージ５０６と、ステージ５０６の位置を制御する第２位置制御装置５０８（移動手段）と、制御手段５１２とを備えている。タンク５０１およびタンク５５１と、液滴吐出手段５０３における液滴吐出ヘッド５１４とは、それぞれ独立して、チューブ５１０およびチューブ５５０で連結されており、タンク５０１およびタンク５５１から液滴吐出ヘッド５１４に、第１の液体３５１および第２の液体３５０が圧縮空気によって供給される。

制御手段（制御装置）５１２は、例えば、演算部やメモリー等を内蔵するマイクロコンピュータやパーソナルコンピュータ等のコンピュータで構成されており、制御手段５１２には、図示しない操作部からの信号（入力）が、それぞれ、随時入力される。
また、制御手段５１２は、操作部からの信号等に基づき、予め設定されたプログラムに従って、液滴吐出装置５００の各部の作動（駆動）をそれぞれ制御する。

第１位置制御装置５０４は、制御手段５１２からの信号に応じて、液滴吐出手段５０３をＸ軸方向、およびＸ軸方向に直交するＺ軸方向に沿って移動させる。さらに、第１位置制御装置５０４は、Ｚ軸に平行な軸の回りで液滴吐出手段５０３を回転させる機能も有する。本実施形態では、Ｚ軸方向は、鉛直方向（つまり重力加速度の方向）に平行な方向である。第２位置制御装置５０８は、制御手段５１２からの信号に応じて、Ｘ軸方向およびＺ軸方向の双方に直交するＹ軸方向に沿ってステージ５０６を移動させる。さらに、第２位置制御装置５０８は、Ｚ軸に平行な軸の回りでステージ５０６を回転させる機能も有する。

ステージ５０６は、Ｘ軸方向とＹ軸方向との双方に平行な平面を有する。また、ステージ５０６は、第１の液体３５１および第２の液体３５０を付与して負極層３１を形成する基材をその平面上に固定、または保持できるように構成されている。
上述のように、液滴吐出手段５０３は、第１位置制御装置５０４によってＸ軸方向に移動させられる。一方、ステージ５０６は、第２位置制御装置５０８によってＹ軸方向に移動させられる。つまり、第１位置制御装置５０４および第２位置制御装置５０８によって、ステージ５０６に対する液滴吐出ヘッド５１４の相対位置が変わる（ステージ５０６に保持された基材と、液滴吐出手段５０３とが相対的に移動する）。

制御手段５１２は、第１の液体３５１および第２の液体３５０のうちの何れかを吐出すべき相対位置を表す吐出データを外部情報処理装置から受け取るように構成されている。
第１の液体３５１および第２の液体３５０の何れかを基材上に供給する際には、液滴吐出ヘッド５１４と基材とを相対的に走査しつつ、基材上に第１の液体３５１および第２の液体３５０の何れかを吐出する。すなわち、第２位置制御装置５０８の作動により、基材が保持されているステージ５０６をＹ軸方向に移動させ、液滴吐出手段５０３の下を通過させつつ、液滴吐出手段５０３が備える液滴吐出ヘッド５１４のノズル５１８から第１の液体３５１および第２の液体３５０の何れかの液滴（インク滴）を吐出して、基材上に付与する（着弾させる）。以下、この動作を「塗布走査（液滴吐出ヘッド５１４と基材との主走査）」と言うことがある。

そして、この第１の液体３５１および第２の液体３５０の何れかを基材上に供給する工程においては、通常は、前記塗布走査（走査）を複数回行うようになっている。なお、前記塗布走査の回数は、１回でもよいことは言うまでもない。
本実施形態では、液滴吐出ヘッド５１４は、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、インクジェットヘッドで構成されている。すなわち、本実施形態で説明する液滴吐出装置は、インクジェット装置である。

本実施形態で説明する液滴吐出装置５００では、液滴吐出ヘッド５１４は、第１の液体３５１および第２の液体３５０をそれぞれ基材上に供給し得るようになっている。以下、第１の液体３５１および第２の液体３５０を独立して基材上に供給するための液滴吐出ヘッド５１４の構成は同一であるため、第１の液体３５１を基材上に供給するための液滴吐出ヘッド５１４の構成について説明する。

液滴吐出ヘッド５１４は、振動板５２６と、ノズルプレート５２８とを備えている。振動板５２６と、ノズルプレート５２８との間には、タンク５０１から、チューブ５１０および孔５３１を介して供給される第１の液体３５１が常に充填される液だまり５２９が位置している。
また、振動板５２６と、ノズルプレート５２８との間には、複数の隔壁５２２が位置している。そして、振動板５２６と、ノズルプレート５２８と、１対の隔壁５２２とによって囲まれた部分がキャビティ（インク室）５２０である。キャビティ５２０はノズル５１８に対応して設けられているため、キャビティ５２０の数とノズル５１８の数とは同じである。キャビティ５２０には、１対の隔壁５２２間に位置する供給口５３０を介して、液だまり５２９から第１の液体３５１が供給される。

振動板５２６上には、それぞれのキャビティ５２０に対応して、振動子５２４が位置する。振動子５２４は、駆動素子としてのピエゾ素子（圧電素子）５２４Ｃと、ピエゾ素子５２４Ｃを挟む１対の電極５２４Ａ、５２４Ｂとを含む。この１対の電極５２４Ａ、５２４Ｂとの間に駆動電圧（信号）を印加する（与える）ことで、ピエゾ素子５２４Ｃの振動に追従して振動板５２６が振動することにより、対応するノズル５１８から第１の液体３５１が液滴として吐出される。

この場合、前記駆動電圧（例えば、駆動電圧の大きさ等）を調整することにより、ノズル５１８から吐出される第１の液体３５１の吐出動作１回当りの吐出量（液滴量）を調整することができるようになっている。
なお、ノズル５１８からＺ軸方向に第１の液体３５１が吐出されるように、ノズル５１８の形状が調整されている。

制御手段５１２は、複数の振動子５２４のそれぞれに互いに独立に駆動電圧を印加するように構成されていてもよい。つまり、ノズル５１８から吐出される第１の液体３５１の吐出動作１回当りの吐出量が、制御手段５１２からの信号、すなわち、駆動電圧に応じてノズル５１８毎に制御されてもよい。また、制御手段５１２は、塗布走査の間に吐出動作を行うノズル５１８と、吐出動作を行わないノズル５１８とを設定することでもできる。

なお、１つのノズル５１８と、ノズル５１８に対応するキャビティ５２０と、キャビティ５２０に対応する振動子５２４とを含んだ部分により吐出部が構成される。この吐出部は、１つの液滴吐出ヘッド５１４において、ノズル５１８の数と同じ数だけ存在することとなる。
上記のような液滴吐出装置５００を用いて、第１の液体３５１および第２の液体３５０をそれぞれ独立して基材上に液滴として供給することにより、基材の所望の位置に第１の液体３５１および第２の液体３５０の何れかを供給することができる。これにより、所望の形状をなす集電体３１１を備える負極層３１を基材上に形成することができる。

なお、本発明では、液滴吐出ヘッド５１４は、駆動素子として、ピエゾ素子の代わりに静電アクチュエータを用いるものでもよい。また、液滴吐出ヘッド５１４は、駆動素子として電気熱変換素子を用い、この電気熱変換素子による材料の熱膨張を利用して第１の液体３５１および第２の液体３５０の何れかを吐出するバブルジェット方式（「バブルジェット」は登録商標）の構成であってもよい。
以上のような液滴吐出装置を用いて、電極層（負極層３１および／または正極層２１）を形成することができる。

以下、電極層の製造方法について説明する。
＜電極層の製造方法＞
図５は、図２に示す第１の構成の二次電池用電極が備える負極層を製造する方法を説明するための図である。
［１Ａ］ まず、前述したような負極合剤３１０を含む第２の液体３５０を用意する。そして、前述した液滴吐出装置５００が備えるタンク５５１内に供給する。

このような負極合剤３１０を含む第２の液体（分散液）３５０は、負極合剤３１０を適当な分散媒に分散させて調製される。
また、これとは別に、銅、ニッケル、金、黒鉛のような導電性材料で構成される導電性粒子と、必要に応じて、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂のような樹脂材料等とを含む第１の液体３５１を用意する。そして、前述した液滴吐出装置５００が備えるタンク５０１内に供給する。
このような導電性粒子を含む第１の液体（分散液）３５１は、導電性粒子を適当な分散媒に分散させて調製される。

分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ぺンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキシルベンゼン、ヘブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンのような長鎖アルキル基を有するベンゼン類等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の芳香族複素環類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、カルボン酸塩またはその他の各種油類等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。

なお、かかる分散液には、粘度を調整することを目的に、粘度調整剤を添加するようにしいてもよい。
粘度調整剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロールおよびプロピレングリコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１の液体３５１および第２の液体３５０の粘度（２５℃）は、それぞれ、通常、０．５〜５０ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。第１の液体３５１および第２の液体３５０の粘度をかかる範囲とすることにより、液滴の吐出をより安定的に行うことができるとともに、微細な形状のパターンを描画し得る大きさの液滴を吐出することができる。
また、第１の液体３５１および第２の液体３５０の粘度をかかる範囲内とすれば、具体的には、液滴の量（１滴の量）を、平均で、０．５〜５０ｐＬ程度に、より現実的には１〜３０ｐＬ程度に設定し得る。これにより、塗布面上に塗布された際の液滴の着弾径が小さなものとなることから、微細な形状のパターンをも確実に形成することができる。

［２Ａ］ 次に、液滴吐出装置５００を用いて、基材（塗布面）上の負極層３１を形成すべき領域の全面に、負極合剤を含有する第２の液体３５０を塗布した後、乾燥することにより、負極合剤３１０で構成される単位層を形成する。換言すれば、本工程では、図５（ａ）に示すように、白色で示した領域に、負極合剤３１０を含有する液体（第２の液体）３５０を塗布した後、乾燥することにより単位層を形成する。

すなわち、本工程では、導電性粒子を含有する第１の液体３５１の塗布を省略することにより、第１のパターンが形成されないゼロパターンであり、白色で示した領域が第２のパターンに対応する。
そして、この単位層を形成する工程を、繰り返して行い、単位層を厚さ方向に積層させることにより、負極合剤３１０で構成される第１の層３１ａを形成することができる。

［３Ａ］ 次に、液滴吐出装置５００を用いて、第１の液体３５１および第２の液体３５０を、それぞれ、液滴として吐出することにより、図５（ｂ）に示すようなパターンで、基材上に塗布した後、乾燥することにより単位層を形成する。換言すれば、本工程では、図５（ｂ）に示すように、黒色で示した網目状の領域に第１の液体を塗布するとともに、それ以外の白色で示した格子状をなす領域に第２の液体を塗布した後、乾燥することにより単位層を形成する。

すなわち、本工程では、図５（ｂ）に示すように、黒色で示した網目状の領域が第１のパターンに対応し、それ以外の白色で示した格子状をなす領域が第２のパターンに対応する。
そして、この単位層を形成する工程を、繰り返して行い、単位層を厚さ方向に積層させることにより、複数の線状体３１２ａ同士が互いに交差する交差部３１２ｂを有する網材３１２が形成され、また、互いに交差する線状体３１２ａ同士の間には、負極合剤３１０が配置される第２の層３１ｂを形成することができる。

この単位層を厚さ方向に繰り返し積層する工程では、各単位層の第１のパターンおよび第２のパターンが同一であること、すなわち、同一の第１のパターンの単位層が２層以上含まれていることにより、単位層を積層する回数を設定すれば、得られる網材３１２および負極合剤３１０を所望の厚さで形成することができる。
なお、第１の液体３５１および第２の液体３５０にそれぞれ含まれる、導電性粒子の平均粒径をＳ１［μｍ］とし、負極活物質粒子（電極活物質粒子）の平均粒径をＳ２［μｍ］としたとき、Ｓ２／Ｓ１は、１〜１００程度であるのが好ましく、１０〜５０程度であるのがより好ましい。これにより、十分な量の負極活物質粒子を含む負極層３１を形成することができる。この結果、二次電池１の単位体積あたりの容量を高めて、その充放電特性をより向上させることができる。さらに、かかる関係を満足することにより、液滴吐出装置５００を用いて、より微細な形状のパターンを有する網材３１２を備える負極層３１をも形成することができる。
また、本工程において、第１の液体３５１および第２の液体３５０は、塗布面上に、いずれを先に塗布するようにしてもよい。

［４Ａ］ 次に、前記工程［２Ａ］と同様とすることにより、第２の層３１ｂ上に、負極合剤３１０で構成される第１の層３１ａをさらに積層する。
［５Ａ］ 次に、前記工程［３Ａ］と同様とすることにより、第１の層３１ａ上に、網材３１２と負極合剤３１０とを含む第２の層３１ｂをさらに積層する。
以上の工程を経て、複数の線状体３１２ａ同士が互いに交差する交差部３１２ｂを有する網材３１２が厚さ方向に沿って複数枚（本実施形態では、２枚）配置された三次元形状をなす集電体３１１を備える第１の構成の負極層３１が得られる。なお、正極層２１も、負極活物質に代えて正極活物質を用いることにより、負極層３１と同様にして得ることができる。

なお、得られた負極層３１には、必要に応じて、熱処理を行って、少なくとも導電性粒子同士を表面拡散させて連結させるようにしてもよい。
これにより、集電体３１１内を、電子がさらに円滑に移動できるようになる。さらに、負極活物質粒子同士を表面拡散させて連結させるようにしてもよい。これにより、負極層３１内を、負極活物質のイオンがさらに円滑に移動できるようになる。したがって、この場合、二次電池１の充放電特性をより向上させることができる。

この熱処理は、例えば、負極３０を電気炉内で加熱する方法や負極３０に赤外線を照射する方法等により行うことができる。なお、加熱処理の条件は、導電性粒子や負極活物質粒子（電極活物質粒子）の種類等に応じて、適宜設定される。なお、正極２０も、負極活物質に代えて正極活物質を用いることにより、負極３０と同様にして製造することができる。

また、本実施形態では、液滴吐出装置５００を用いた液滴吐出法により、第１の液体３５１および第２の液体３５０を、それぞれ、液滴として吐出することにより、第１のパターンおよび第２のパターンを形成する場合について説明したが、第１の液体３５１および第２の液体３５０を所望形状に塗布し得る方法であれば、かかる場合に限定されるものではない。具体的には、第１の液体３５１および第２の液体３５０を塗布する方法として、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。
ただし、本実施形態のように、液滴吐出法（特に、インクジェット法）を用いることにより、極めて微細な形状の第１のパターンおよび第２のパターンを高い精度で形成することができる。

＜二次電池の製造方法＞
以上のようにして得られた正極層２１および負極層３１を用いて、次のようにして、二次電池１が得られる。
［Ｉ］ まず、正極層２１および負極層３１から、それぞれ、基材を剥離して、正極集電板２２および負極集電板３２を接合する。これにより、正極２０および負極３０を得る。
なお、正極層２１および負極層３１を製造する際に、基材自体として正極集電板２２および負極集電板３２を用いるようにしてもよい。この場合、本工程［Ｉ］を省略することができる。

［II］ 次に、正極層２１および負極層３１の周縁部と、この近傍の正極集電板２２の下面および負極集電板３２の上面とを覆う保護膜７０を形成する。
［III］ 次に、正極２０と負極３０との間に、セパレータ４０を配置して、積層体１０を得る。
［IV］ 次に、引き出し電極１１および引き出し電極１２を、それぞれ、正極集電板２２および負極集電板３２に、例えば、溶接等により接合する。

［Ｖ］ 次に、積層体１０を、予め形成した電池容器５０内に収納し、引き出し電極１１および引き出し電極１２を電池容器５０に固定する。
［VI］ 次に、電池容器５０内に、電解質液６０を注入し、この注入の後、電池容器５０を封止する。
以上の工程を経て、二次電池１が得られる。

＜二次電池が備える電極層の第２の構成例＞
次に、二次電池が備える電極層の第２の構成例、すなわち、電極層に用いられる集電体の第２の構成例について説明する。
図６は、負極層が備える集電体の第２の構成例を模式的に示す断面斜視図である。なお、以下の説明では、図６中、上側を「上」、下側を「下」とする。

以下、図６に示す集電体について説明するが、図２で示した集電体と異なる点を中心に説明し、同様の事項は、その説明を省略する。
図６に示す構成例の集電体３１１では、２つの網材３１２は、平面視において、交差部３１２ｂが互いに重なり合うように配置されている。
そして、網材３１２同士は、それらの４つの角部において、交差部３１２ｂ同士が連結線３１３を介して連結され、さらに、負極集電板３２側に配置された網材３１２は、４つの角部において交差部３１２ｂが連結線３１４を介して負極集電板３２に接続されている。

かかる構成により、負極活物質粒子で生じた電子を、網材３１２で受け取り、連結線３１３、３１４を介して負極集電板３２に、より効率よく伝達することができる。一方、連結線３１３、３１４、および網材３１２を介して、負極集電板３２から電子を負極活物質粒子により効率よく伝達することができる。これにより、二次電池１の高出力化をより確実に図ることができる。

また、網材３１２同士が角部において４つの連結線３１３で連結され、さらに角部において４つの連結線３１４で負極集電板３２に連結されていることにより、負極層３１の変形に対する追従性が向上し、前述したような負極層３１を補強する機能や負極層３１の形状を保持する機能をより向上させることができる。これにより、二次電池１の耐久性をよりに向上させる。

特に、連結線３１３、３１４の平均幅は、各網材３１２の線状体３１２ａの平均幅より大きく設定するのが好ましい。これにより、各網材３１２が受け取った電子を、連結線３１３、３１４においては、網材３１２の各線状体３１２ａよりも、より速やかに移動させることができるようになるので、網材３１２同士間、および網材３１２と負極集電板３２との間での電子の受け渡しをより円滑に行えるようになる。
かかる構成の集電体３１１を備える負極層３１は、次のようにして製造することができる。

＜第２の構成例の電極層の製造方法＞
図７は、図６に示す構成の集電体を備える負極層を製造する方法を説明するための図である。
［１Ｂ］ まず、前記工程［１Ａ］と同様にして、第１の液体３５１および第２の液体３５０を調製した後、それぞれを、液滴吐出装置５００が備えるタンク５０１およびタンク５５１内に供給する。

［２Ｂ］ 次に、液滴吐出装置５００を用いて、第１の液体３５１および第２の液体３５０を、図７（ａ）に示すようなパターンで、それぞれ、基材上に供給した後、乾燥することにより単位層を形成する。換言すれば、本工程では、図７（ａ）に示すように、黒色で示した４つの島状の領域に第１の液体を塗布するとともに、それ以外の白色で示した領域に第２の液体を塗布した後、乾燥することにより単位層を形成する。

すなわち、本工程では、図７（ａ）に示すように、黒色で示した島状の領域が第１のパターンに対応し、それ以外の白色で示した領域が第２のパターンに対応する。
そして、この単位層を形成する工程を、繰り返して行い、単位層を厚さ方向に積層させることにより、４つの連結線３１４が厚さ方向に延在するように形成され、また、連結線３１４が位置する領域以外には、負極合剤３１０が配置された形状をなす第１の層を形成することができる。
なお、本工程で形成する４つの連結線３１４は、それぞれ、次工程［３Ｂ］で形成する網材３１２の角部に位置する交差部３１２ｂに対応するような位置に形成される。

［３Ｂ］ 次に、前記工程［３Ａ］と同様にして、図７（ｂ）に示すように、黒色で示した網目状の領域に第１の液体を塗布するとともに、それ以外の白色で示した格子状をなす領域に第２の液体を塗布した後、乾燥することにより単位層を形成し、この単位層を形成する工程を繰り返し行う。これにより、複数の線状体３１２ａ同士が互いに交差する交差部３１２ｂを有する網材３１２が形成され、また、互いに交差する線状体３１２ａ同士の間には負極合剤３１０が配置される第２の層が第１の層上に形成される。

［４Ｂ］ 次に、前記工程［２Ｂ］と同様とすることにより、第２の層上に、連結線３１４と負極合剤３１０とを含む第１の層をさらに積層する。
［５Ｂ］ 次に、前記工程［３Ｂ］と同様とすることにより、第１の層３１ａ上に、網材３１２と負極合剤３１０とを含む第２の層３１ｂをさらに積層する。
以上の工程を経て、厚さ方向に沿って複数枚配置された、交差部３１２ｂを有する網材３１２と、これら網材３１２同士をその４つの角部において連結する連結線３１３とを有する三次元形状をなす集電体３１１を備える負極層３１が得られる。なお、正極層２１も、負極活物質に代えて正極活物質を用いることにより、負極層３１と同様にして得ることができる。

＜二次電池が備える電極層の第３の構成例＞
次に、二次電池が備える電極層の第３の構成例、すなわち、電極層に用いられる集電体の第３の構成例について説明する。
図８は、負極層が備える集電体の第３の構成例を模式的に示す断面斜視図である。なお、以下の説明では、図８中、上側を「上」、下側を「下」とする。
以下、図８に示す集電体について説明するが、図２および図６で示した集電体と異なる点を中心に説明し、同様の事項は、その説明を省略する。

次に、図８に示す構成例の集電体３１１では、図６に示す構成例の集電体３１１に対して、２枚の網材３１２の対応する交差部３１２ｂ同士がすべて連結線３１３で連結、さらに、負極集電板３２側に配置された網材３１２のすべての交差部３１２ｂにおいて、連結線３１４を介して負極集電板３２に接続されている。
かかる構成により、負極活物質粒子で生じた電子を網材３１２で受け取り、連結線３１３、３１４を介して負極集電板３２に、さらに効率よく伝達することができる。一方、連結線３１３、３１４、および網材３１２を介して、負極集電板３２から電子を負極活物質粒子にさらに効率よく伝達することができる。これにより、二次電池１の高出力化をさらに確実に図ることができる。

また、集電体３１１をかかる構成例のもの、すなわち網材３１２とこれに連結する連結線３１３、３１４とで構成されるものとすることにより、負極層３１を、集電体３１１で負極合剤３１０を取り囲んだ構成のものとすることができる。これにより、負極層３１の局所において、電子およびイオンの流れに差異が生じてしまうのを確実に防止することができる。

さらに、２枚の網材３１２が有する対応する交差部３１２ｂ同士が線状をなす連結線３１３で連結され、かつ、交差部３１２ｂと負極集電板３２とが線状をなす連結線３１４で連結されているので、負極層３１の面方向において、負極合剤３１０に含まれる負極活物質粒子同士の接触が、連結線３１３や連結線３１４により遮断されることはない。そのため、イオンの流れを、負極層３１の厚さ方向ばかりでなく、面方向においても維持することができるので、負極層３１の平面視において、イオンの流れに差異が生じてしまうのを確実に防止することができる。その結果、二次電池１の出力に、局所的なムラが生じるのを確実に防止することができる。
かかる構成の集電体３１１を備える負極層３１は、次のようにして製造することができる。

＜第３の構成例の電極層の製造方法＞
図９は、図８に示す構成の集電体を備える負極層を製造する方法を説明するための図である。
［１Ｃ］ まず、前記工程［１Ａ］と同様にして、第１の液体３５１および第２の液体３５０を調製した後、それぞれを、液滴吐出装置５００が備えるタンク５０１およびタンク５５１内に供給する。

［２Ｃ］ 次に、液滴吐出装置５００を用いて、第１の液体３５１および第２の液体３５０を、図９（ａ）に示すようなパターンで、それぞれ、基材上に供給した後、乾燥することにより単位層を形成する。換言すれば、本工程では、図９（ａ）に示すように、黒色で示した３０個の島状の領域に第１の液体を塗布するとともに、それ以外の白色で示した領域に第２の液体を塗布した後、乾燥することにより単位層を形成する。

すなわち、本工程では、図９（ａ）に示すように、黒色で示した島状の領域が第１のパターンに対応し、それ以外の白色で示した領域が第２のパターンに対応する。
そして、この単位層を形成する工程を、繰り返して行い、単位層を厚さ方向に積層させることにより、３０個の連結線３１４が厚さ方向に延在するように形成され、また、連結線３１４が位置する領域以外には、負極合剤３１０が配置された形状をなす第１の層を形成することができる。
なお、本工程で形成する３０個の連結線３１４は、それぞれ、次工程［３Ｃ］で形成する網材３１２が有する交差部３１２ｂに対応するような位置に形成される。

［３Ｃ］ 次に、前記工程［３Ａ］と同様にして、図９（ｂ）に示すように、黒色で示した網目状の領域に第１の液体を塗布するとともに、それ以外の白色で示した格子状をなす領域に第２の液体を塗布した後、乾燥することにより単位層を形成し、この単位層を形成する工程を繰り返し行う。これにより、複数の線状体３１２ａ同士が互いに交差する交差部３１２ｂを有する網材３１２が形成され、また、互いに交差する線状体３１２ａ同士の間には負極合剤３１０が配置される第２の層が第１の層上に形成される。

［４Ｃ］ 次に、前記工程［２Ｃ］と同様とすることにより、第２の層上に、連結線３１４と負極合剤３１０とを含む第１の層をさらに積層する。
［５Ｃ］ 次に、前記工程［３Ｃ］と同様とすることにより、第１の層３１ａ上に、網材３１２と負極合剤３１０とを含む第２の層３１ｂをさらに積層する。
以上の工程を経て、厚さ方向に沿って複数枚配置された、交差部３１２ｂを有する網材３１２と、これら網材３１２同士をその交差部３１２ｂにおいて連結する連結線３１３とを有する三次元形状をなす集電体３１１を備える負極層３１が得られる。なお、正極層２１も、負極活物質に代えて正極活物質を用いることにより、負極層３１と同様にして得ることができる。

上記のように、本発明の二次電池用電極の製造方法を用いることにより、各構成の電極層を容易に形成することができる。すなわち、単位層を得る際に形成する第１のパターンと第２のパターンの形状を変更するという極めて簡単な方法で、この単位層を厚さ方向に重ねて得られる電極層が備える電極合剤と集電体とを、所望の三次元構造を有するものとして製造することができる。

また、本発明によれば、電極合剤と集電体とを一括して高い寸法精度で電極層を製造することができるので、性能に優れる二次電池１を低いコストで製造することができる。
以上、本発明の二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極および二次電池について、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、前記実施形態では、本発明の二次電池を、リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明したが、かかる場合に限定されず、銀イオン二次電池、ニッケル水素蓄電池等にも適用することができる。

また、前記実施形態では、集電体として、２つの網材を含む構成例について説明したが、集電体は３つ以上の網材を含んで構成されていてもよい。
さらに、前記集電体の他の構成例では、網材同士が連結部同士において接合されるものについて説明したが、網材同士は、連結部以外の部分、すなわち、線状体の途中の部分同士を接合するようにしてもよい。
また、本発明の二次電池用電極の製造方法では、必要に応じて、１以上の任意の目的の工程を追加してもよい。

１……二次電池 １０……積層体 １１、１２……引き出し電極 ２０……正極 ２１……正極層 ２２……正極集電板 ３０……負極 ３１……負極層 ３１ａ……第１の層 ３１ｂ……第２の層 ３１０……負極合剤 ３１１……集電体 ３１２……網材 ３１２ａ……線状体 ３１３、３１４……連結線 ３１２ｂ……交差部 ３１２ｃ……貫通孔 ３２……負極集電板 ３５０……第２の液体 ３５１……第１の液体 ４０……セパレータ ５０……電池容器 ６０……電解質液 ７０……保護膜 ５００…液滴吐出装置 ５０１、５５１…タンク ５０２…吐出走査部 ５０３…液滴吐出手段 ５０４…第１位置制御装置 ５０６…ステージ ５０８…第２位置制御装置 ５１０、５５０…チューブ ５１２…制御手段 ５１４…液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド） ５１８…ノズル ５２０…キャビティ ５２２…隔壁 ５２４…振動子 ５２４Ａ、５２４Ｂ…電極 ５２４Ｃ…ピエゾ素子 ５２６…振動板 ５２８…ノズルプレート ５２９…液だまり ５３０…供給口 ５３１…孔

Claims (13)

1. 電極活物質粒子を含む電極合剤と、導電性を有する集電体とを含む電極層を有する二次電池用電極を製造する二次電池用電極の製造方法であって、
   塗布面上に、導電性粒子を含有する第１の液体を所望形状に塗布して第１のパターンを形成するとともに、前記電極合剤を含有する第２の液体を塗布して第２のパターンを形成し、前記第１のパターンと前記第２のパターンとが組み合わされた単位層を形成する工程を有し、
   前記工程において、前記第１のパターンが前記集電体の前記単位層上の形状に対応し、前記第２のパターンが前記電極合剤の前記単位層上の形状に対応しており、
   前記工程を繰り返し行い、前記単位層を厚さ方向に積層させることにより、前記電極合剤と前記集電体との三次元構造体が形成された前記電極層を得ることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
2. 積層される各前記単位層中に、同一の前記第１のパターンのものが２層以上含まれる請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
3. 前記第１のパターンは、液滴吐出法を用いて前記第１の液体を液滴として吐出することにより形成される請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。
4. 前記第２のパターンは、液滴吐出法を用いて前記第２の液体を液滴として吐出することにより形成される請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
5. 前記集電体は、複数の線状体同士が互いに交差する交差部を有する網状の網材が厚さ方向に沿って複数枚配置された三次元形状をなす請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
6. 前記集電体は、厚さ方向に沿って複数枚配置された前記網材と、前記網材同士を連結する連結線とを有する三次元形状をなす請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。
7. 前記導電性粒子の平均粒径をＳ１［μｍ］とし、前記電極活物質粒子の平均粒径をＳ２［μｍ］としたとき、Ｓ２／Ｓ１は、１〜１００である請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
8. 前記電極合剤は、さらに、導電助剤を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
9. 前記電極合剤中における前記導電助剤の含有量は、１〜５０ｗｔ％である請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法。
10. 前記電極合剤は、さらに、結着剤を含む請求項１ないし９のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
11. 前記電極合剤中における前記結着剤の含有量は、１〜３０ｗｔ％である請求項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法により製造されたことを特徴とする二次電池用電極。
13. 正極と、負極と、これらの間に設けられた電解質とを有し、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１２に記載の二次電池用電極で構成されていることを特徴とする二次電池。

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