JP7277163B2 - 材料層の製造方法、立体物の製造方法、材料層、積層体、材料層形成装置、および、積層造形システム - Google Patents

Description

本発明は、材料層の製造方法、立体物の製造方法、材料層、積層体、材料層形成装置、および、積層造形システムに関する。

金属、セラミック、樹脂等の各種材料によって形成された材料層を積み上げることによって所望の形状の立体物を形成する、積層造形法が注目されている。近年では、積層造形法の適用分野は広がりを見せており、単一種類の材料からなるモックアップやパーツを形成するだけでなく、複数種類の材料からなる電池や電子部品、配線基板などの各種デバイスを形成することが行われつつある。

特許文献１には、正極活物質を含む正極インクと、高分子電解質を含む電解質インクと、負極活物質を含む負極インクと、を用いて全固体電池を製造する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法では、各インクをインクジェット法で塗り分けて、所望の材料がパターン状に配置された層を形成する。得られた層を乾燥させて材料層とした後、その材料層の上にさらに同様にして材料層を形成する。これを繰り返すことにより、正極活物質、高分子電解質、負極活物質が３次元的に任意のパターンで配置された構造を有する全固体電池が形成される。

特開２００５－１１６２４８号公報

特許文献１では、１つの材料層を形成する際に２種類のインクを用いることで、２種類の材料が任意のパターンで配置された材料層を形成することができる。しかしながら、インクジェット法によって正極用、負極用、電解質用の電池の構成要素となる材料のインクを塗布する場合にはバインダー樹脂や溶剤、分散剤などの目的外の材料をインクに含める必要がある。その結果、形成される材料層中における各構成要素となる材料の密度が低くなってしまうという課題があった。

そこで本発明では、上述の課題に鑑み、所望の材料が任意のパターンで配置され、該所望の材料を高い密度で含む材料層を形成できる材料層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面としての材料層の製造方法は、基材上に第１の粒子をパターン状に配置する第１の工程と、前記基材上の前記第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を配置する第２の工程と、を有する材料層の製造方法であって、前記第２の工程は、前記第２の粒子を担持させた担持材を前記第１の粒子が配置された前記基材に摺擦する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、所望の材料が任意のパターンで配置され、該所望の材料を高い密度で含む材料層を形成できる材料層の製造方法を提供することができる。

材料層の製造方法のフローチャートである。 第１の実施形態に係る材料層形成装置の構成を模式的に示す図である。 充填装置の構成を模式的に示す図である。 第１の基材上で搬送される充填剤を模式的に示す図である。 第１の充填装置による充填プロセスにおける第１の基材の表面近傍の拡大図である。 担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図と、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図である。 転写部の構成を模式的に示す図である。 第２の充填装置による充填プロセスにおける第２の基材の表面近傍の拡大図である。 転写部によって第１の粒子が転写された後の第２の基材と、転写部によって第２の粒子が転写された後の第２の基材と、を模式的に示す図である。 第２の実施形態に係る材料層形成装置の構成を模式的に示す図である。 第３の実施形態に係る積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。 積層ユニットの構成を模式的に示す図である。 除去ユニットの構成を模式的に示す図である。 表面に凹凸パターンを形成した第１の基材の構造を模式的に示す図である。 ポリエステル製のシートの熱重量分析結果を示す図である。 第１の粒子を転写した後に、第１の粒子より平均粒径が小さい第２の粒子を転写した材料層を備える実施形態を示す平面図（ａ）、断面図（ｂ）である。

以下、図面を参照して、この発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施形態に記載されている各部材の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載が無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態である材料層の製造方法および材料層形成装置について、図面を参照して説明する。

図１は、第１の実施形態に係る材料層の製造方法のフローチャートである。

本実施形態に係る材料層の製造方法は、下記の工程（１）～（２）を有する。各工程の詳細については後述する。
工程（１）：基材上に第１の粒子をパターン状に配置する第１の工程（Ｓ１０１）
工程（２）：基材上の第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を配置する第２の工程（Ｓ１０２）
また、第２の工程Ｓ１０２は、第２の粒子を担持させた担持材を、第１の粒子が配置された基材に摺擦する工程を有する。

本実施形態に係る材料層の製造方法では、第１の粒子を基材上に配置した後に、その基材に第２の粒子を担持させた担持材を摺擦することによって、基材上の第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を緻密に配置することができる。第２の粒子は担持材とともに基材に摺擦される間に、基材表面による付着力や基材表面に配置された第１の粒子や第２の粒子による付着力によって拘束され、緻密に配置されていく。これにより、複数の粒子が任意のパターンで配置され、かつ、緻密度の高い材料層を形成することができる。

なお、「担持材を基材に摺擦する」とは、担持材が基材そのものと直接接触しない場合も含む。すなわち、上記表現は、第２の粒子を担持した担持材を基材に摺擦して、第２の粒子のみが基材そのものと直接接触する場合も含むものである。

第１の工程Ｓ１０１において基材上に第１の粒子をパターン状に配置する方法は特に限定はされない。例えば、表面に凹凸パターンが形成された転写用基材を用意し、第１の粒子を担持させた担持材を該転写用基材に摺擦して凹凸パターンの凹部に第１の粒子を緻密に配置し、これを別の基材に転写することで、基材上に第１の粒子をパターン状に配置してもよい。あるいは、基材上にパターン状に液体を塗布した後に該液体に第１の粒子を含む粉末を付着させる方式によって、基材上に第１の粒子をパターン状に配置してもよい。以下、第１の粒子を担持させた担持材を転写用基材に摺擦して転写用基材の表面の凹部に第１の粒子を緻密に配置した後に、この第１の粒子を基材に転写する場合について説明する。

図２は、本実施形態に係る材料層形成装置の構成を模式的に示す図である。

本実施形態に係る材料層形成装置１は、第１の基材１１ａを格納供給する第１の格納容器２１ａと、第１の基材１１ａを搬送する第１のベルト装置２２ａと、第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するパターン形成装置２３と、を有する。材料層形成装置１は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に第１の粒子Ｐ１を配置する第１の充填装置２４ａを有する。材料層形成装置１は、第２の基材１１ｂを格納供給する第２の格納容器２１ｂと、第２の基材１１ｂを搬送する第２のベルト装置２２ｂと、を有する。材料層形成装置１は、第１のベルト装置２２ａと第２のベルト装置２２ｂがそれぞれ有するローラが対向した転写部２５ａを有しており、転写部２５ａにおいて第１の基材１１ａから第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１が転写される。さらに、材料層形成装置１は、第２の基材１１ｂ上の非転写部に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の充填装置２４ｂを有する。なお、本件の効果を説明する上で関連性の低い装置、例えば転写後の第１の基材１１ａを第１のベルト装置２２ａから剥離回収するための剥離回収装置や各クリーニング装置等は、図示および詳細説明を省略する。

材料層形成装置１においては、パターン形成装置２３および第１の充填装置２４ａ、転写部２５ａが、第２の基材１１ｂ上に第１の粒子Ｐ１をパターン状に配置する第１の配置手段に相当する。また、第２の充填装置２４ｂが、第２の基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない領域に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の配置手段に相当する。

以下、材料層形成装置１による基材１１上への材料層１２の形成方法を、プロセスごとに流れに沿って説明する。

まず、供給手段（不図示）によって第１の格納容器２１ａから第１のベルト装置２２ａに第１の基材１１ａが供給される。

第１の基材１１ａの材質は特に限定はされないが、パターン形成装置２３（後述）によって紫外線硬化性インクが塗布される場合には、少なくともその表面は、当該紫外線硬化性インクの濡れ性が高い材料で構成されていることが好ましい。また、第１の基材１１ａの表面は平滑であることが好ましい。第１の基材１１ａとしては、典型的には、使用する紫外線硬化性インク（水系または油系）に合わせて親水処理または親油処理が施されたポリエステルなどの樹脂製のシートを用いることができる。なお、第１の基材１１ａは、カット紙のように個別に切り離された基材を用いてもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材を用いてもよい。

第１のベルト装置２２ａは、供給された第１の基材１１ａをパターン形成装置２３のパターン形成位置へと搬送する。第１のベルト装置２２ａは、駆動ローラ２２１ａ，２２２ａ、加圧ローラ２２３ａと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ａと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ａは従動で回転している。

搬送部材２２４ａは、樹脂製や金属製などから選択されることが好ましく、例えば、ポリイミド製の樹脂ベルトを用いることができる。駆動ローラ２２１ａ，２２２ａは、金属製の金属ローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の金属ローラを用いることができる。加圧ローラ２２３ａは、表層に弾性層を有するソフトローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の芯金の表面にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いることができる。

なお、本実施形態では第１の基材１１ａを搬送する搬送装置として第１のベルト装置２２ａを用いているが、ベルト装置の代わりにローラ装置を用いることもできる。後述する第２のベルト装置２１ｂについても同様である。

パターン形成装置２３は、パターン形成位置へと搬送された第１の基材１１ａに微細な凹凸パターンを形成する。凹凸パターンを形成する方法としては、特に限定はされないが、ＵＶインプリント方式、熱インプリント方式、ＵＶインクジェット方式、印刷方式、レーザーエッチング方式等を用いることができる。パターン形成装置２３がＵＶインプリント方式によって凹凸パターンを形成する場合には、パターン形成装置２３は、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性組成物を塗布する塗布手段を有する。また、パターン形成装置２３は、表面に凹凸パターンが形成されたモールドを第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性組成物に押印する押印手段と、紫外線硬化性組成物に紫外線を照射する光源と、を有する。典型的には、紫外線硬化性組成物としては、紫外線硬化タイプの液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）や樹脂を用い、モールドとしてはフィルムモールドを用い、光源としてはＵＶランプを用いることができる。

第１の充填装置２４ａが第１の粒子Ｐ１を担持した担持材Ｓ１を用いて第１の粒子Ｐ１を凹部に充填する場合、第１の基材１１ａ上の凹凸パターンの凹部の開口径は、第１の粒子Ｐ１のメジアン径よりも大きく担持材Ｓ１の平均サイズよりも小さいことが好ましい。ここで、凹凸パターンの凹部の開口径は、凹部の短手方向の開口径であることが好ましく、凹部の短手方向の最大開口径であることがより好ましい。これにより、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部（典型的には底面）に接触することができ、担持材Ｓ１は該凹部の底部には接触することができない。これにより、凹部の底部に接触した第１の粒子Ｐ１を該凹凸パターンで捕捉することができ、一方で、担持材Ｓ１は該凹凸パターンで捕捉しないようにすることができる。なお、換言すれば、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部に接触でき、第１の担持材Ｓ１は凹凸パターンの凹部の底部に接触できないことが好ましい。

なお、本実施形態においてはパターン形成装置２３によって第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するが、これに限定はされず、表面に凹凸パターンが予め形成された基材を第１の基材１１ａとして用いてもよい。また、第１のベルト装置２２ａの搬送部材２２４ａの表面に直接、パターン形成装置２３によって凹凸パターンを形成してよいし、搬送部材２２４ａとしてその表面に凹凸パターンを有する搬送部材を用いてもよい。この場合は、耐久性を鑑みて、ステンレスやアルミニウムなどの金属ベルトを用い、レーザーエッチングやウェットエッチング、ドライエッチングなどの微細加工技術により表面に凹凸パターンを形成することが好ましい。

表面に凹凸パターンが形成された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。

図３は、本実施形態に係る充填装置の構成を模式的に示す図である。以下、第１の充填装置２４ａの構成について説明するが、第２の充填装置２４ｂについても同様である。

第１の充填装置２４ａは、充填剤２４１ａを収容する充填容器２４２ａ、充填剤２４１ａを撹拌搬送する撹拌スクリュー部材２４３ａ、充填剤を回収する回収部材２４４ａと、磁性部材２４７ａと、を有する。

充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１と、第１の粒子Ｐ１を担持する担持材Ｓ１と、を有する。充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ１によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。充填容器２４２ａに収容された充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送される際に十分に混ざり合い、摩擦帯電する。これにより、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持される。

第１の粒子Ｐ１は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に充填される粒子であり、その材質は特に限定はされない。第１の粒子Ｐ１は、金属粒子、セラミック粒子、ガラス粒子などの粒子状の無機材料であってもよいし、樹脂粒子などの粒子状の有機材料であってもよい。

担持材Ｓ１は、磁性粒子である。担持材Ｓ１は、フェライトコア粒子や磁性体が分散された樹脂粒子の表面を、樹脂組成物で被覆した粒子であることが好ましい。担持材Ｓ１の粒径や材質は、第１の粒子Ｐ１の粒径や材質に合わせて適宜選択される。これにより、第１の粒子Ｐ１を安定して担持することができる。

また、帯電性や凝集性を改善するために、充填剤２４１ａ中に第１の粒子Ｐ１および担持材Ｓ１以外の粒子を添加したり、第１の粒子Ｐ１の表面を樹脂組成物で被覆したりしても構わない。また、粒子Ｐ１の導電性の改善するために、導電助剤として、アセチレンブラック等のカーボンブラックや金属、合金粉末を含有する形態、第１の粒子Ｐ１の表面にかかる導電助剤が被覆された形態が、本実施形態の変形例として含まれる。

回収部材２４４ａは、図中の矢印ｄ２方向に回転可能なローラ２４５ａと、ローラ２４５ａの内部に配置され、充填容器２４２ａに対して固定された磁石２４６ａと、を有している。また、磁性部材２４７ａは、搬送部材２２４ａを介して充填容器２４２ａと対向して配置されており、その内部に磁石２４８ａを有している。磁石２４６ａは、回収部材２４４ａの回転方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。磁石２４８ａは、搬送部材２２４ａの搬送方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。また、磁石２４６ａは、磁石２４８ａの最下流の磁極（本実施形態ではＳ１極）と最も近接して対向する位置に異極の磁極（本実施形態ではＮ１極）を有しており、最下流の位置でＮ１極と同極のＮ２極が配置されている。なお、磁石２４６ａおよび磁石２４８ａは複数の磁石から構成されていてもよく、磁石２４６ａおよび磁石２４８ａを構成する磁石の種類は特に限定はされない。例えば、フェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石などの希土類磁石、プラスチック磁石等の永久磁石や、電磁石などの磁界を発生する手段を用いることができる。なお、磁石２４８ａは、第１の基材１１ａの搬送方向またはその逆方向に移動可能に構成してもよい。

なお、回収部材２４４ａの、搬送部材２２４ａの搬送方向の上流または下流に、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａを規制する規制部材や、回収部材２４４ａによって回収しきれない充填剤２４１ａを再度回収する回収部材を設けても構わない。再度回収する回収部材としては、回収部材２４４ａと同様の部材のほか、固定磁石や規制部材のような簡易な部材からエアブローによる回収を行う回収部材などを用いることができる。

次に、第１の充填装置２４ａによって第１の基材１１ａ上の凹部に第１の粒子Ｐ１を充填するプロセスについて、図３～５を用いて説明する。

第１の搬送部材２２４ａが図３中の実線矢印ｄ１方向に移動することにより、第１の搬送部材２２４ａによって担持搬送されている第１の基材１１ａが搬送され、第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。

撹拌スクリュー部材２４３ａにより、充填剤２４１ａが搬送され、第１の基材１１ａ上に供給される（図３中点線ａ）。このとき、磁性部材２４８ａと回収部材２４４ａによって磁界が形成されており、磁性粒子である担持材Ｓ１を含む充填剤２４１ａはその磁界によって第１の基材１１ａ上で複数の磁気穂を形成する。第１の基材１１ａ上に供給された充填剤２４１ａは、第１の基材１１ａの移動に伴い、磁気穂を形成した状態で第１の基材１１ａ上で搬送される（図３中点線ｂ）。

図４は、第１の基材１１ａ上で搬送される充填剤２４１ａの模式図である。説明上、一本の磁気穂を形成している充填剤以外の充填剤２４１ａは、図示を省略している。第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは、上述のとおり、形成されている磁界の磁力線に沿って磁気穂を形成しており、第１の基材１１ａの移動に伴って図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）のように磁気穂の形状を変えながら搬送される。このとき、磁石２４８ａの近傍では特に強い磁気力が作用するため、充填剤２４１ａの搬送速度ｖ２は、充填剤２４１ａが磁極から遠ざかる場合には第１の基材１１ａの移動速度ｖ１よりも小さく、その逆の場合は大きくなる。すなわち、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有する。

図５は、図４の第１の基材１１ａの表面近傍の拡大図である。図４では図示を省略したが、図５に示すように第１の基材１１ａ上には凹凸パターン１１１ａが形成されている。充填剤２４１ａは、この凹凸パターン１１１ａに接触し、第１の基材１１ａの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有しつつ、第１の基材１１ａと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ１に担持された第１の粒子Ｐ１は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａに摺擦されながら搬送される。このとき、第１の粒子Ｐ１の粒径は凹凸パターン１１１ａの凹部の開口径よりも小さく、第１の担持材Ｓ１の粒径は該凹部の開口径よりも大きいため、凹凸パターン１１１ａの凹部の底面（底部）には、第１の粒子Ｐ１は接触できるが、担持材Ｓ１は接触できない。すなわち、充填剤２４１ａの中で第１の粒子Ｐ１のみが選択的に凹部の底面に接触する。凹部の底面に接触した第１の粒子Ｐ１は、凹凸パターン１１１ａの構造による物理的な拘束力や、第１の基材１１ａおよび凹凸パターン１１１ａを構成する構造材料との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ１から脱離する。

磁性部材２４７ａの下流には、図３に示すように、回収部材２４４ａが第１の搬送部材２２４ａと間隙を有して配置されている。第１の基材１１ａの移動に伴い、磁石２４８ａの最下流の磁極（Ｓ１極）の近傍に搬送された充填剤２４１ａは、磁石２４６ａによって形成される磁界の影響を受けて、第１の基材２４１ａから回収部材２４４ａへと移動し、回収される（図３中点線ｃ）。

以上のように搬送過程（図３中点線ａ，ｂ，ｃ）において、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部は、複数の充填剤２４１ａと十分に接触する。そのため、回収部材２４４ａによって充填剤２４１ａが回収された後の凹凸パターン１１１ａの凹部には第１の粒子Ｐ１が選択的に緻密に配置される。

なお、図４および図５では第１の粒子Ｐ１をすべて同一の粒径で図示しているが、実際には粒度分布があり、さらに、材料によっては凝集した二次粒子を形成している場合もある。このような場合でも、凹凸パターン１１１ａの凹部の底面に接触できる粒子のみが選択的に緻密に充填されるため、材料層形成に悪影響を及ぼし得る粗粉や二次粒子等は除外される。

このように、凹凸パターン１１１ａの凹部への第１の粒子Ｐ１の充填量は、凹部のサイズ（面積、幅、深さ）と第１の粒子Ｐ１の粒径により制御可能となる。具体的には、凹部の面積が略充填面積になり、充填された第１の粒子Ｐ１の層厚は凹部の深さで決定される。例えば、基材面積に対し５０％の薄層（単層）を得るためには、凹部の面積比（凹凸パターンの全体に対する凹部の面積率）を５０％、凹部の深さを第１の粒子Ｐ１の粒径以下に制御すればよい。このとき、凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１のメジアン径よりも大きく、担持材Ｓ１の平均サイズ（ここでは平均粒径）よりも小さくする。なお、第１の粒子Ｐ１は広い粒度分布（ブロードな粒度分布）を有していてもよいが、担持材Ｓ１は狭い粒度分布を有していることが好ましく、単分散であることがより好ましい。これにより、担持材Ｓ１を、凹部の底部（または底面）に接触させないようにしやすい。凹部の底部に担持材Ｓ１が接触できる場合、凹部に担持材Ｓ１も拘束され充填されてしまう恐れがある。

さらに、凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さいことが好ましい。該開口幅を第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さくすることで、第１の粒子Ｐ１が凹凸パターン１１１ａの凹部の底面および側壁面の２か所に接触する確率を高めることができる。このように、凹凸パターン１１１ａと多点接触した第１の粒子Ｐ１は凹凸パターン１１１ａに強く拘束されるため、凹凸パターン１１１ａへの第１の粒子Ｐ１の充填の効率を高めることができる。なお、後述する第２の粒子Ｐ２の粒径と、第１の粒子Ｐ１によって形成される凹凸パターンの凹部のサイズについても同様である。また、担持材としてブラシ繊維を用いる場合には、上述の説明における「担持材の平均粒径」は「担持材の平均繊維径」となる。

回収部材２４４ａによって回収された充填剤２４１ａは、回転するローラ２４４ａにより搬送される（図３中点線ｄ）。ローラ２４４ａによって搬送された充填剤２４１ａは、隣接し、反発しあう２つの同極の磁極（Ｎ１、Ｎ２）による磁界、および重力の影響によって充填容器２４２ａ中に落下する（図３中点線ｅ）。その後、再び撹拌スクリュー部材２４３ａにより撹拌搬送されて、以後これを繰り返す。

充填容器２４２ａ内における充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１の重量比は、電子写真装置で一般的な、透磁率を用いて測定するインダクタンスセンサや、基材上等の反射濃度を測定して予測するパッチ濃度センサ等により決定される。そして、必要に応じて補給手段（不図示）によって第１の粒子Ｐ１および担持材Ｓ１の少なくとも一方が補給される。これにより、長期にわたり安定した充填が可能となる。

なお、ここでは磁性粒子を担持材として用いていわゆる磁気ブラシを形成することで粒子材料を凹部に充填する方式の充填装置について説明したが、充填装置の方式はこれに限定はされない。担持材として、ブラシ繊維を用いることもできる。あるいは、担持材として、少なくとも表面が弾性体で構成された弾性材を用いることもできる。

図６（ａ）は、担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置２４ｃの構成を模式的に示す図である。

充填装置２４ｃは、表面にブラシ繊維を有するローラ２４１０を有する。ローラ２４１０は、その表面にブラシ繊維が植毛された、いわゆるブラシローラである。ローラ２４１０の有するブラシ繊維を構成する繊維の材質は特に限定はされず、例えば、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン、ポリエステル、塩化ビニルなどを用いることができる。帯電性や剛性を調整する目的で、繊維の表面に表面処理を施してもよい。

充填装置２４ｃは、ローラ２４１０に充填剤２４１ａを供給する供給部材を有する。なお、充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体を含んでおり、充填容器２４２ａに収容されている。またこの例において、充填剤２４１ａは磁性粒子である担持材Ｓ１は含まない。充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送され、供給部材２４９に供給される。

供給部材２４９は、充填剤２４１ａをローラ２４１０に供給する部材であり、その構成は特に限定はされない。供給部材２４９は、例えば、少なくとも表面が、弾性を有する多孔性の発泡材で構成されたローラを用いることができる。典型的には、発泡骨格構造を有し、比較的低硬度なポリウレタンフォームを芯金上に形成した弾性スポンジローラを用いることができる。なお、発泡材の材質としては、ウレタン以外にも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴム材料を用いることができる。

供給された充填剤２４１ａは、供給部材２４９の表面の発泡材に充填され、ローラ２４１０と接触する供給部まで搬送される。供給部において、発泡材に充填された充填剤２４１ａはローラ２４１０の有するブラシ繊維との接触により帯電し、ローラ２４１０の有するブラシ繊維に担持される。さらに、供給部材２４９は、ローラ２４１０に残留する充填剤２４１ａを剥ぎ取り、リフレッシュする機能を兼ね備えてもよい。ローラ２４１０に供給された充填剤２４１ａはブラシ繊維の移動により、第１の基材１１ａと接触する。

このとき、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部の底面には、充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１は接触できるが、ブラシ繊維は接触できないようにしておく。すなわち、ブラシ繊維の繊維径を凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅よりも大きくしておく。なお、ブラシ繊維の繊維径は、ローラ２４１０の表面にガラスを当て、光学顕微鏡によってガラス越しに取得されたブラシ繊維の画像から測定することができる。このとき、１００本程度のブラシ繊維の繊維径を測定し、繊維径の分布を計測して、平均径を算出する。

搬送部材２２４ａの移動および／またはローラ２４１０の回転によってローラ２４１０のブラシ繊維は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、ブラシ繊維に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。

図６（ｂ）は、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置２４ｄの構成を模式的に示す図である。

充填装置２４ｄは、充填装置２４ｃと同様の構成を有するが、ブラシ繊維を有するローラ２４１０の代わりに弾性材を有するローラ２４１１を用いる点で異なる。ローラ２４１１は、表面に弾性層が形成されたローラである。弾性層は、シリコーンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどのゴム材料などの弾性を有する材料で形成されている。弾性層は、球形状樹脂などの微粒子を添加して、表面形状が制御されていてもよい。弾性層が表面に凸部を有する場合、弾性層の凸部のサイズは凹凸パターン１１１ａの凹部のサイズよりも大きくしておく。弾性層の凸部のサイズは、上述のブラシ繊維の繊維径と同様の方法で測定することができる。

搬送部材２２４ａの移動および／またはローラ２４１１の回転によってローラ２４１１の表面の弾性材は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、弾性材に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。

図６（ａ）や図６（ｂ）のように担持材としてブラシ繊維や弾性材を用いることで、充填剤中に磁性粒子を含ませる必要がなくなり、また、充填装置の構成を簡便化することができる。一方で、図３のように担持材として磁性粒子を用いる場合には、ブラシ繊維や弾性材の場合よりも担持材のサイズや形状の自由度が高い。また、磁性粒子の場合には基材上における担持材の移動の自由度が高い。これらの理由により、磁性粒子を担持材として用いた場合には、第１の粒子Ｐ１等の粒子を基材上により効率的に供給して、基材上の凹部により効率的に充填することができる。また、担持材として磁性材料を用いた場合には、プロセスの途中で担持材が劣化した場合にも、プロセスを止めずに担持材を補充したり入れ替えたりすることもできる。

本実施形態のように、粒子を担持させた担持材を摺擦することによって凹部に粒子を充填する方法によれば、ブレード等の規制部材による充填方法に比べて、分散させた粒子を凹部により多く供給することができ、安定的かつ緻密に充填を行うことができる。このメリットは、充填する粒子の粒径が小さいほど、粒子が凝集しやすくなるために顕著になる。

第１の充填装置２４ａによって凹凸パターン１１１ａの凹部に第１の粒子１が充填された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって、転写部２５ａへと搬送される。

ここで、第２のベルト装置２２ｂは図２に示すように、第１のベルト装置２２ａと同様に、駆動ローラ２２１ｂ，２２２ｂと、加圧ローラ２２３ｂと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ｂと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ｂは従動で回転している。転写部２５ａでは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａと第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂとが対向している。

第２のベルト装置２２ｂには、第２の格納容器２１ｂより第２の基材１１ｂが供給され、図２中の矢印方向に搬送される。供給された第２の基材１１ｂは、第１の基材１１ａが転写部２５ａに搬送されるタイミングに合わせて搬送される。転写部２５ａでは、第１の基材１１ａに充填された第１の粒子Ｐ１が第２の基材１１ｂへと転写される。すなわち、第１の基材１１ａは、第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１を転写するための転写用基材と言うこともできる。また、第１の基材１１ａの表面に形成されている凹凸パターンは、転写用凹凸パターンと言うこともできる。以下、この転写プロセスについて、図７を参照して説明する。

図７は、転写部２５ａの構成を模式的に示す図である。転写部２５ａは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａおよび搬送部材２２４ａと、第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂおよび搬送部材２２４ｂと、で構成されている。上述のように、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂは従動で回転し、２つのローラは搬送部材２２４ａ，２２４ｂを介して接触している。加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂの少なくとも一方は、表層に弾性層を有するソフトローラであり、２つのローラが接触した部分にはニップ部が形成されている。

第１の充填装置２４ａにより第１の粒子Ｐ１が充填された第１の基材１１ａと第２の基材１１ｂは、それぞれの搬送部材（２２４ａ，２２４ｂ）によって略等速で搬送され、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂが接触して形成されるニップ部に侵入する。ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂと接触し、第２の基材１１ｂ上に転写される。

第２の基材１１ｂは、第１の粒子Ｐ１に対する付着力が、第１の基材１１ａの第１の粒子Ｐ１に対する付着力よりも大きな基材である。換言すれば、第１の粒子Ｐ１の第２の基材１１ｂに対する付着力は、第１の粒子Ｐ１の第１の基材１１ａに対する付着力よりも大きい。これにより、ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂ上へと転写される。

第２の基材１１ｂの材質は特に限定はされず、第１の基材１１ａと同様の材質の基材を用いることができる。なお、第２の基材１１ｂも第１の基材１１ａと同様に、カット紙のように個別に切り離された基材であってもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材であってもよい。

第２の基材１１ｂは、接触した第１の粒子Ｐ１を転写するために、付着力を高めるための表面処理が施されていることが好ましい。例えば、第２の基材１１ｂは、その表面に粘着剤が塗布された粘着層を有していることが好ましい。粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤であってもよいし、熱や光等の外乱により粘着力が変化する熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂等であってもよい。なお、第２の基材１１ｂの両面に粘着剤を塗布しても構わない。

また、材料層形成装置１は、搬送中の第２の基材１１ｂの表面に粘着剤を塗布するディスペンサーやインクジェットヘッドなどの塗布手段を有していてもよい。

粘着剤の種類や塗布量は使用する凹凸パターンの形状や材質、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２の粒径や材質などによって適宜調整されるが、凹凸パターン１１１ａに比べて粘着剤の粘着力が大きいことが好ましい。粘着力の比較は、ナノインデンターを用いる一般的な手法により測定可能である。

ニップ部において、第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂとの間に生じる付着力によって拘束される。ニップ部を過ぎて両搬送部材２２４ａ，２２４ｂが離間すると、第１の基材１１ａ上にあった第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂへと転写される。

第１の粒子Ｐ１が転写された第２の基材１１ｂは、搬送部材２２４ｂによって第２の充填装置２４ｂの充填位置へと搬送される。

第２の充填装置２４ｂは、充填容器２４２ａ中に、第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１を有する充填剤２４１ａの代わりに第２の粒子Ｐ２と担持材Ｓ２を有する充填剤２４１ｂが収容されている点以外は、第１の充填装置２４ａと同様の構成および機能を有する。

第２の充填装置２４ｂは、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に、第２の粒子Ｐ２を充填する。上述のように、転写部２５ａを通過した第２の基材１１ｂ上には第１の粒子Ｐ１が配置されているが、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分には、いわば凹部が形成されている。第２の充填装置２４ｂは、この凹部に、第１の充填装置２４ａと同様のプロセスで、第２の粒子Ｐ２を充填する。なお、ここでは担持材として磁性粒子を用いる場合について説明するが、第１の充填装置２４ａと同様に、ブラシ繊維や弾性材を担持材として用いてもよい。

充填剤２４１ｂは、第２の粒子Ｐ２と、第２の粒子Ｐ２を担持する担持材Ｓ２と、を有する。充填剤２４１ｂは、複数の第２の粒子Ｐ２によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ２によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。第２の粒子Ｐ２の材質は特に限定はされず、第１の粒子Ｐ１と同様に、金属粒子、セラミックス粒子、ガラス粒子などの粒子状の無機材料であってもよいし、樹脂粒子などの粒子状の有機材料であってもよい。また、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とは同じ材質であってもよい。また、担持材Ｓ２についても、担持材Ｓ１と同様のものを用いることができる。なお、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２は、リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料、固体電解質を含む材料、負極材料から選択されることが好ましい。

図８は、第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおける第２の基材１１ｂの表面近傍の拡大図である。第２の基材１１ｂ上には、第１の粒子Ｐ１が配置されて形成された凸部と、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部と、を有する凹凸パターンが形成されている。充填剤２４１ｂは、この凹凸パターンに接触し、第２の基材１１ｂの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第２の基材１１ｂに対して０ではない相対速度を有しつつ、第２の基材１１ｂと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ２に担持された第２の粒子Ｐ２は第２の基材１１ｂの表面の凹凸パターンに摺擦されながら搬送される。このとき、第２の基材１１ｂ上に形成されている凹凸パターンの凹部の開口幅を、凹部の底面（第２の基材１１ｂ）に、第２の粒子Ｐ２は接触できるが、担持材Ｓ２は接触できないサイズとしておく。これにより、充填剤２４１ｂの中で第２の粒子Ｐ２のみが選択的に凹部の底面（第２の基材１１ｂ）に接触する。凹部の底面に接触した第２の粒子Ｐ２は、凹凸パターンの構造による物理的な拘束力や、第２の基材１１ｂおよび凹凸パターンを構成する構造材料（ここでは第１の粒子Ｐ１）との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ２から脱離する。

図９（ａ）は、転写部２５ａによって第１の粒子Ｐ１が転写された後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９（ａ）に示すように、第２の基材１１ｂ上には、正六角形状に第１の粒子Ｐ１が配置された配置領域が整列したハニカムパターンが形成されている。この正六角形の領域内には第１の粒子Ｐ１が緻密に配置されており、それ以外の部分（図９（ａ）の白地部分）には第１の粒子Ｐ１は配置されておらず、第２の基材１１ｂの表面が露出している。かかる第１の粒子Ｐ１が保持される正六角形の領域は第一のパターン部、第２の粒子Ｐ２が保持され、第一のパターン部の間隙に相当するハニカムパターンの領域は第二のパターン部であると換言される。

図９（ｂ）は、第２の充填装置２４ｂによって第２の粒子Ｐ２を充填した後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９（ｂ）に示すように、第１の粒子Ｐ１が配置されていなかった領域には第２の粒子Ｐ２が緻密に配置されている。また、第１の粒子Ｐ１が配置されている領域と第２の粒子Ｐ２が配置されている領域との間の境界部においても、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが緻密に配置されている。なお、第１の粒子Ｐ１間の僅かな隙間にも同様の方法で粒子を充填することができる。この場合、第１の粒子Ｐ１間の隙間に相当する粒径の粒子を含む充填剤を用いて、上述の同様の方法で充填することが可能であり、さらに緻密な薄膜を形成することができる。

互いに異なる平均粒径を呈する第１、第２の粒子群Ｐ１、Ｐ２が基材１１ｂ上に敷き詰められた第一のパターン部と第二のパターン部を有している実施形態の平面図と断面図を図１６（ａ）、（ｂ）に示す。図１６（ｂ）に示す断面図は、図１６（ａ）中に示すＢ－Ｂ区間を見た断面図に相当する。

図１６（ａ）に示すように、第１の粒子群Ｐ１と第２の粒子群Ｐ２に対応する第一のパターン部と第二のパターン部は、ｘ方向において、互いに等しい繰り返し周期Ｌ／５を有している。同様にして、ｘ方向に対して＋１／３πラジアン（＋６０度）、－１／３πラジアン（‐６０度）だけ、それぞれ回転した方向においても、第一のパターン部と第二のパターン部は、互いに等しい繰り返し周期Ｌ／５を有している。

本実施形態において、図１６（ｂ）に示すように、第一のパターン部と第二のパターン部には異なる平均粒径の粒子群Ｐ１、Ｐ２が敷き詰められるため、各パターン部に保持される粒子群の面密度において、第一のパターン部と第二のパターン部とは異なっている。本実施形態において、第一のパターン部における第１の粒子群Ｐ１が配置される面密度は、第二のパターン部における第２の粒子群Ｐ２の面密度より低い。

なお、本実施形態において、第２の粒子群Ｐ２は、基材１１と接する部分のみならず基材１１の基材厚方向（ｚ方向）にも積み上げられて、第二のパターン部に充填されている。第１の粒子群Ｐ１、第２の粒子群Ｐ２を二次電池の機能要素として選択する場合、正極活物質同士、負極活物質同士、電解質同士の同種材料の組み合わせとして選択しても良いし、正極活物質と電解質、負極活物質と電解質のように異種材料を選択しても良い。

なお、本実施形態において、図１６（ｂ）に示すように、第１の粒子群Ｐ１、第２の粒子群Ｐ２は、粘着層１５により基材１１ｂに保持される。粒子が基材に保持される形態は、粘着層１５の層厚ｔと粒子の粒径Φとに依存する。本実施形態では、第１の粒子群Ｐ１（Φ１＞ｔ）は、基材１１ｂの側の一部において粘着層１５に接している。第２の粒子群Ｐ２（Φ２＜ｔ）は、基材１１ｂ側に位置する第１層目の粒子群と第２層の粒子群の一部が粘着層１５に接する部分を有している。粘着層１３の層厚ｔが、第１の粒子群Ｐ１、第２の粒子群Ｐ２それぞれの平均粒径より大きい場合は、第１の粒子群Ｐ１、第２の粒子群Ｐ２が粘着層１３に埋没する形態となることがある（不図示）。

なお、粘着層１５は、第１の粒子群Ｐ１、第２の粒子群Ｐ２を基材１１ｂ上に保持した形態を維持する範囲において、持続的に粘着性を維持する必要はなく、粘着力が低下しても良い。従って、粘着層１５は、保持層１５と換言される場合がある。保持層１５（粘着層１５）は、経時的に粘着力が低下する形態、事後処理により粘着力が低下する形態が含まれる。経時的な粘着力の低下の作用としては、乾燥、架橋等が含まれ、事後処理としては、熱硬化処理、光硬化処理等が含まれる。保持層１５（粘着層１５）の粘着力は、第１の粒子群Ｐ１、第２の粒子群Ｐ２を基材１１ｂ上に保持した後に低下することにより、環境からの塵、汚染物質等の付着が軽減され、材料層１２の純度を維持する点において好ましい。

このように、本実施形態の材料層形成装置１によれば、第２の基材１１ｂ上に、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２がパターン状に緻密に配置された材料層を形成することができる。具体的には、本実施形態によれば、各材料層のそれぞれにおいて、粒子による基材のカバー率を８０％以上とすることができる。なお、粒子による基材のカバー率は、材料層が形成されている領域を基材鉛直方向から光学顕微鏡により撮影し、当該領域内における粒子の面積率を画像処理ソフトによって算出することで測定することができる。

本実施形態では材料層形成装置１が２種類の粒子材料を用いて材料層を形成する場合について説明したが、これに限定はされず、１種類の粒子材料を用いて材料層を形成してもよいし、３種類以上の粒子材料を用いて材料層を形成してもよい。

１種類の粒子材料で材料層を形成する場合、第１の充填装置２４ａおよび第２の充填装置２４ｂの両方で、同じ材質の粒子材料を充填するようにすればよい。これにより、１種類の材料がより緻密に配置された材料層を形成することができる。このとき、第１の充填装置２４ａにおける第１の粒子Ｐ１と、第２の充填装置２４ｂにおける第２の粒子Ｐ２とで、同じ材質だが粒径の異なる粒子を用いてもよい。例えば、第２の粒子Ｐ２として、第１の粒子Ｐ１よりも粒径の小さな粒子を用いることで、より一層緻密な材料層を形成することができる。

一方、３種類以上の粒子材料で材料層を形成する場合は、第１の充填装置２４ａまたは第２の充填装置２４ｂの下流側は上流側に、第３の充填装置を追加すればよい。このとき、上流側の充填装置において充填する粒子の粒子径は、下流側の充填装置において充填する粒子の粒子径より大きくしておくことが好ましい。また、基材上にサイズの異なる凹部を複数設け、上流側の充填装置において充填する粒子はそのうちの一部の凹部の底部にのみ接触するようにしておくことが好ましい。これにより、３種類以上の粒子材料を用いて、それぞれの粒子がパターン状に緻密に配置された材料層を形成することができる。

また、構成上複雑になるが、第１のベルト装置２２ａを複数設け、それぞれの装置から第２の基材１１ｂ上にそれぞれ異なる粒子を転写する構成としてもよい。あるいは、第３の充填装置を有する第３のベルト装置を設け、第２のベルト装置２２ｂと第３のベルト装置とで形成される転写部において、第１および第２の粒子が配置された第２の基材１１ｂから第３の基材上へとそれらの粒子を転写する構成としてもよい。その後、第３の基材上の第１および第２の粒子がいずれも配置されていない部分に第３の充填装置によって第３の粒子を充填すれば、３種類以上の粒子材料で材料層を形成することができる。

以上のように、本実施形態に係る材料層の製造方法は、任意のパターンで基材上に粒子を緻密に配置することが可能な乾式プロセスであり、大気下で行うことができる。これにより、従来の湿式プロセス（例えば塗布法、インクジェット法）や気相成長法で必須であった溶剤の管理、空調設備や真空度の調整などの必要がなくなり、容易な構成、環境で実現可能な方法である。また、本実施形態に係る材料層の製造方法では、使用する粒子の粒径や凹凸パターンの凹部の深さを調整したり、複数の基材を積層したりすることで、材料層の厚さを容易に調整することができるというメリットもある。

このように、本実施形態の材料層形成装置１によれば、基材１１ｂ上に単数種あるいは複数種の粒子が任意のパターンで配置され、それらの粒子が緻密に配置された材料層を形成することができる。

（凹凸パターンの構造の判定方法）
本実施形態における凹凸パターン１１１ａは、基材１１ａの表面（凹凸パターン１１１ａの凹部の底面）に第１の粒子Ｐ１が接触でき、かつ第１の粒子Ｐ１を担持する担持材Ｓ１が接触できないことが好ましい。

凹凸パターンの構造の判定は、ＡＦＭ（Ｐａｃｉｆｉｃ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ－Ｉ）を用いて行うことができる。なお、凹凸パターンがローラ等の部材の表面に形成されている場合は、平滑な基材上に紫外線硬化樹脂や熱可塑性樹脂等により該凹凸パターンの複製を作製し、その複製した凹凸パターンを構造の判定に用いても構わない。

凹凸パターンの構造の判定の際には、ＡＦＭのカンチレバー（探針）として、第１の粒子Ｐ１の粒径ｒに相当する半球状の先端を有するカンチレバーＡと、担持する担持材Ｓ１の粒径ｒｃに相当する半球状の先端を有するカンチレバーＢと、を用いる。この２種類のカンチレバーをそれぞれ用いて対象の凹凸パターンの計測を行う。第１の粒子Ｐ１が凹凸パターンの凹部の底面に接触できる場合には、カンチレバーＡを用いた計測により、凹凸構造が観測され、典型的には凹部のフラットな面が観測される。一方、担持材Ｓ１が凹凸パターンの凹部の底面に接触できない場合には、カンチレバーＢを用いた計測により、カンチレバーＡを用いた計測結果よりも凹凸パターンの凹部の深さが小さく計測される。このように、２種類のカンチレバーを用いて凹凸パターンの凹部の深さ等を計測してそれを比較することで、凹凸パターンの底面に接触できるか否かを判定することができる。

第１の実施形態によれば、所望の基材上にパターン層が設けられている材料層を提供することが可能となる。

パターン層は、例えば、第１の無機材料を含み構成され、焼結処理される前の複数の第１の粒子が配置されている第１の領域と、第２の無機材料を含み構成され、焼結処理される前の複数の第２の粒子が配置されている第２の領域とを含み構成される。

（無機材料）
第１の無機材料の例としては、正極材料、電解質材料、負極材料の少なくともいずれかである。具体的には、正極材料としては、例えば、リチウムを含有する複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素は１種でも２種以上でも構わない。これらのなかでも、リチウムを含有する複合金属酸化物が好ましい。リチウムを含有する複合金属酸化物は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物は、さらに、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、が挙げられる。式中のＭは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。式中のｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．９、２．０≦ｚ≦２．３。リチウムを含有する複合金属酸化物は、さらに、ＬｉＭｅＯ_２（式中のＭｅは、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ：ＭｅおよびＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ：コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ：ニッケルマンガン酸リチウム）が挙げられる。また、リチウムを含有する複合金属酸化物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（ＬＶＰ：リン酸バナジウムリチウム）が挙げられる。また、上記正極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、が挙げられる。また、導電助剤としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘電体等の有機導電性材料、が挙げられる。

電解質材料としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等が挙げられる。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２などのガーネット型化合物が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_０．３３Ｌｉ_０．５５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであっても構わない。なお、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。

負極材料としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらの中でも、容量密度の観点から、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等が挙げられる。また、上記負極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電助剤としては、他に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘電体等の有機導電性材料等が挙げられる。

第１の無機材料と第２の無機材料とは、同じ材料を選択することもできるし、互いに異なる材料を選択することもできる。第１の領域には、複数種の粒子を混在させてもよい。

第１の無機材料と第２の無機材料との好ましい組み合わせとしては、電極用基材の場合、第１の無機材料として、正極材料や負極材料、第２の無機材料として、電解質材料とするのがよい。電解質用基材の場合、第１の無機材料と第２の無機材料を同じ該電解質材料としてもよいし、異なる電解質材料としてもよい。

第１及び第２の粒子の粒子径（平均粒径）は、例えば、０．０５μｍ以上１００μｍ以下（大レンジ）、好ましくは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下（中レンジ）、更に好ましくは、０．５μｍ以上、２５μｍ以下（小レンジ）である。緻密性の観点から、より小粒径化することが好ましいが、下限については、材料コストや凝集性の悪化により設定される。上限については、緻密性の低下により設定される。該平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱式の粒子径分布測定装置により測定される。

第１の粒子群の平均粒径と第２の粒子群の平均粒径とを互いに異ならせることもできる。例えば、第１の領域を先に形成して、その後に、第２の領域を形成する場合には、両領域に配置する粒子群の粒径の関係は、第１の粒子群の平均粒径 ≧ 第２の粒子群の平均粒径になるようにするのがよい。・第２の粒子群は、基材１１ｂ上で第１の粒子群が配置されない空隙、隙間に充填される。第２の粒子群が基材１１ｂ上に配置、充填される理由としては、基材１１ｂ表面の付着力、および基材１１ｂ上で第１の粒子群により構成される凹凸パターンによる拘束力による。このため、安定かつ緻密に充填するためには、第１の粒子群に対し第２の粒子群の平均粒径は小さいことが望ましい。

第１の領域への第１の粒子の充填密度は、例えば、３０％以上（大レンジ、充填密度は高いことが望ましく、上限の規定が現状難しいため、下限のみ記載しました）、好ましくは、５０％以上、更に好ましくは、７０％以上である。この充填密度は、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡で基材上を撮影して得た画像に対して、画像処理ソフトにより、基材上第１の領域内において、粒子の有無を２値化処理して、画像全体のピクセル数に対する粒子像の総ピクセル数の割合（％）によって測定される。

第１の領域への第１の粒子の充填密度と、第２の領域への第２の粒子の充填密度を互いに異ならせることもできる。例えば、第１の領域を先に形成して、その後に、第２の領域を形成する場合には、粒径差を利用した選択的な粒子パターニングから、第２の領域（第二のパターン部）が第１の領域（第一のパターン部）より高い充填密度とする形態とすることができる。

尚、焼結処理される前の複数の第１の粒子は、所定の焼結温度以上で、焼成することにより焼結するものである。

尚、第１及び第２の領域に配置される粒子は、必ずしも無機材料に限定されるものではなく、本実施形態や他の実施形態あるいは実施例に記載した材料（金属材料、有機材料など）を用途に応じて適宜利用することができる。

（パターン層）
パターン層は、基材の面内方向に、複数の第１の領域が所定の周期で繰り返して配置されている繰り返しパターンであり、第１の領域間に第２の領域が設けられているように構成することもできる。

パターン層が有するパターンは、第１の領域と第２の領域（場合によっては更に別な領域があってもよい。）を含み構成されるパターンである。例えば、ハニカム形状のハニカムパターンが挙げられる。ハニカムパターンの他にも、円形が面内方向に繰り返して配置されるホールパターン、四角形が配置される四角パターン、三角形が配置される三角パターン、形状以外についても繰り返して配置されるパターンは含まれる。また、パターンのように孤立した各形状が面内に配置されたパターンに対して、縦、横、斜め、或いはそれらが混ざったラインが繰り返して配置されるラインパターンの場合についても同様である。

パターンの態様としては、例えば、基材の面内方向に繰り返し構造を有する繰り返しパターンや、ランダムパターン、あるいはグラデーションなどが挙げられる。基材の面内方向に繰り返し構造を有する繰り返しパターンは、パターン層の層内において、繰り返し構造を有する繰り返しパターンと換言される。

更に、パターンが有する基本周期に加え、他の周期のパターンが混在するような構成も利用することができる。このようなパターンを有するかどうかは、例えば、基材上の面内方向の画像を取得し、その画像の特徴点を画処理で抽出し、フーリエ解析等を行い、空間周波数スペクトルを取得することで判定できる。

なお、基材上に第１の領域あるいは第２の領域で設けるパターンは、そのサイズ（例えば第１の領域の面内方向のサイズ）が小さい場合は、本実施形態に示す製造方法が有効である。例えば、基材上の第１の領域は最小幅が第１の粒子Ｐ１の平均粒径より大きく、且つ平均粒径の４倍より小さいことが好ましい。ここで、最小幅とは第１の領域内に収まる円において最大円の直径である。つまり、ハニカムパターンの場合、六角形に収まる最大円の直径であり、ホールパターンの場合、円に収まる最大円の直径であり、四角パターン、三角パターンについても同様である。また、ラインパターンの場合についても、ラインに収まる最大円の直径、つまりラインの短辺の長さである。

また、パターンを形成する第１の領域（及び／又は第２の領域）における高さのバラつきは、高さの範囲が第１の粒子Ｐ１の平均粒径の３倍以下、好ましくは、平均粒径の２倍以下、更に好ましくは平均粒径以下である。ここで、高さの範囲とは第１の領域における高さの最大値と最小値の差である。

（基材）
基材は、シート状のパターン層を構成する第１及び第２の領域とは、異なる熱分解性あるいは溶媒に対する溶解性を有するように構成することが好ましい。例えば、第１及び第２の領域は、主として無機材料で構成し、基材は有機材料で構成することができる。

基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルなどを利用できる。

なお、基材の、第１の領域及び／又は第２の領域におけるカバー率は、８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。

（積層体）
パターン層を備えた基材を複数積層して構造物を形成し、当該構造物から基材を熱分解あるいは溶媒により溶解させることにより、パターン層が複数積層された積層体を形成することができる。

第１の領域と、第２の領域とを含み構成されているパターン層を備え、且つ該パターン層が複数積層されていることを特徴とする積層体を提供できる。

ここで、第１の領域と第２の領域とで構成される面内方向のパターンは、積層方向に見た場合に、パターン層間でその位相が整合していない部分を含むように構成することもできる。例えば、ハニカムパターンの場合には、パターン層間の位相を敢えてずらしたり、ラインパターンの場合には、同様に位相をずらしたり、またはパターン層間のライン角度をずらすことにより、位相が整合していない部分を含むように構成することができる。これにより、パターン層間の粒子位置がずれ、積層時の粒子の緻密性を改善する効果がある。また、積層体が全固体電池を形成する一部分、例えば電極の場合、パターン層間の粒子位置がずれることにより、以下のような効果が期待できる。すなわち、パターン層間の粒子位置がずれることにより、積層方向で電極活物質と固体電解質が接触し易くなり、電極内で固体電解質と接触できずに孤立する電極活物質が減少し容量を改善することができる。また、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対しても、それを緩和する固体電解質や導電助剤と接触し易くなるため、サイクル特性が改善する効果がある。

本実施形態により得られた材料層は、パターン層と、及び、パターン層が設けられている基材と、を有する。係るパターン層は、第１の無機材料を含み構成され、焼結処理される前の複数の第１の粒子が配置されている第１の領域と、第２の無機材料を含み構成され、焼結処理される前の複数の第２の粒子が配置されている第２の領域とを含み構成されている。

＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態である材料層の製造方法および材料層形成装置について、図面を参照して説明する。本実施形態では、第１の工程Ｓ１０１において、基材上にパターン状に液体を塗布した後に該液体に第１の粒子を含む粉末を付着させる方式によって、基材上に第１の粒子をパターン状に配置する。

図１０は、本実施形態に係る材料層形成装置２の構成を模式的に示す図である。材料層形成装置１と同じ部分については同じ番号の符号を付し、説明を適宜省略する。

材料層形成装置２は、基材１１上に材料層１２を形成する装置であって、基材１１を格納供給する格納容器２１と、基材１１を搬送するベルト装置２２と、を有する。また、材料層形成装置２は、基材１１上にパターン状に液体を配置する液体付与装置２０１と、液体がパターン状に配置された基材１１上に、第１の粒子Ｐ１を含む粉末を付与する粉末付与装置２０２と、を有する。さらに、材料層形成装置２は、第１の実施形態の第２の充填装置２４ｂと同様の構成の充填装置２４を有している。

材料層形成装置２においては、液体付与装置２０１および粉末付与装置２０２が、基材１１上に第１の粒子Ｐ１をパターン状に配置する第１の配置手段に相当する。また、充填装置２４が、基材１１上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない領域に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の配置手段に相当する。

液体付与装置２０１は、基材１１上に液体をパターン状に配置して、基材１１上に液体のパターンＬ１を形成する。液体付与装置２０１としては、典型的にはインクジェット装置を用いることができるが、これに限定はされず、フレキソ版などの有版方法を適用することもできる。例えば同じ形状のパターンを大量に形成する場合には、有版を用いたほうが効率的な場合もある。なお、液体付与装置２０１は、吐出するための流動性を有する範囲において、液体の代わりにジェルを塗布するように構成したものであっても良い。パターン状に配置したパターンＬ１の乾燥速度、基材１１との親和性、粒子Ｐ１の固定の安定性等を考慮して、吐出流体の粘度が適宜、調整される。すなわち、液体付与装置２０１は、流体付与装置２０１と換言することが可能である。本実施形態の液体付与装置２０１は、二次電池の機能成分である正極、負極、電解質の材料を基材１１に吐出しない点において、背景技術で説明したインクジェットを用いたパターニング装置と相違する。本実施形態の液体付与装置２０１は、二次電池の機能成分である正極、負極、電解質の材料を粒子として基材１１に保持させるための保持層をパターニングする点において、背景技術で説明したインクジェットを用いたパターニング装置と相違する。かかる保持層は機能材料としての粒子と異なる物性を与えることにより、二次電池を構成する要素としない形態とすることができる。

液体付与装置２０１として適用可能なインクジェット装置としては、サーマルタイプ、ピエゾタイプ、静電タイプ、コンティニュアスタイプなど様々な方式のインクジェット装置を用いることができる。インクジェット装置としては、液体を吐出しうるものであれば特に限定はされない。インクジェット装置の有するノズル（吐出口）の数に関しても特に限定はされず、ディスペンサーのように単数であってもよいし、ライヘッドのように複数であってもよいが、生産性の面ではインクジェット装置のノズルは複数あることが好ましい。

液体付与装置２０１が付与する液体としては、特に限定はされず、第１の粒子Ｐ１を付着できる材料であればよく、水性液体（例えば水系インク）であっても油性液体（例えば油系インク）であってもよい。また、液体付与装置２０１は、複数種類の液体によってパターンＬ１を形成してもよい。例えば、液体付与装置２０１は、基材１１上で反応させて粘着性を高めるような２種類の液体材料を付与してもよい。

粉末付与装置２０２は、液体がパターン状に配置された基材１１に、第１の粒子Ｐ１を含む粉末を付与する。これにより、基材１１上の液体によって第１の粒子Ｐ１が固定され、パターンＬ１に対応したパターン状に第１の粒子Ｐ１が固定される。

粉末付与装置２０２による粉末の付与手段は特に限定はされず、粉末を基材１１に向けて吹き付ける手段や、振りかける手段を用いることができる。粉末付与装置２０２は、液体によって基材１１上に固定されなかった第１の粒子Ｐ１を、振動や送風、吸引等の手段で除去する手段をさらに備えていてもよい。

材料層形成装置２は、液体付与装置２０１によって付与された液体の少なくとも一部を蒸発させて、基材１１上の液体の量やパターンＬ１の厚さなどを制御する乾燥装置をさらに有していてもよい。この乾燥装置は、液体付与装置２０１の下流側であって、粉末付与装置２０２の上流側に設ければよい。

また、材料層形成装置２は、粉末付与装置２０２によって第１の粒子Ｐ１が付与された基材１１を加熱する加熱手段をさらに有していてもよい。加熱手段の加熱方式は特に限定はされず、例えば接触式のヒートローラを用いてもよいし、非接触式の赤外線やマイクロ波を照射する方式であってもよい。他にも、レーザ光のようなエネルギー線を走査して加熱することもできる。なお、加熱手段はベルト装置２２の有するベルト２２４の裏面側に設けられていてもよいし、表面側（基材１１が担持される側）に設けられていてもよい。

本実施形態によれば、液体付与装置２０１および粉末付与装置２０２によって、基材１１上に第１の粒子Ｐ１をパターン状に配置することができる。そして、第１の粒子Ｐ１がパターン状に配置された基材１１は、ベルト装置２２によって充填装置２４の充填位置まで搬送される。充填装置２４は、基材１１上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に、第２の粒子Ｐ２を充填する。充填装置２４による第２の粒子Ｐ２の充填は、第１の実施形態（第２の充填装置２４ｂ）と同様なので、以下の説明を省略する。

以上のように、本実施形態の材料層形成装置２によれば、第１の実施形態と同様に、基材１１上に単数種あるいは複数種の粒子が任意のパターンで配置され、それらの中止が緻密に配置された材料層を形成することができる。

＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態である立体物の製造方法および積層造形システムについて、図面を参照して説明する。

図１１は、第３の実施形態に係る積層造形システム１００の全体構成を模式的に示す図である。

本実施形態に係る積層造形システム１００は、制御ユニットＵ１と、材料層形成ユニットＵ２と、積層ユニットＵ３と、除去ユニットＵ４と、後処理ユニットＵ５と、を有する。制御ユニットＵ１は、積層造形システム１００の各部の制御などを担う。材料層形成ユニットＵ２は、基材１１上に材料層１２を形成する。積層ユニットＵ３は、材料層形成ユニットＵ２でそれぞれ材料層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の材料層１２と複数の基材１１とを含む積層体１３を形成する。除去ユニットＵ４は、積層ユニットＵ３で形成された積層体１３から、基材１１を除去して立体物１４を形成する。後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１４の後処理を行う。なお、図１１に示したユニット構成はあくまでも一例であり、他の構成を採用しても構わない。以下、各ユニットの構成と動作について説明する。

［制御ユニット］
制御ユニットＵ１は、積層造形システム１００の各部、具体的には、材料層形成ユニットＵ２、積層ユニットＵ３、除去ユニットＵ４、および、後処理ユニットＵ５の制御などを担う。

制御ユニットＵ１は、外部装置（例えばパソコンなど）から積層造形システム１００によって形成する立体物（以下、「造形対象物」と称することがある）の３次元形状データの入力を受け付ける、３次元形状データ入力部を備えていてもよい。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成・出力されたデータを用いることができる。そのファイル形式は問わないが、例えば、ＳＴＬ（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）ファイル形式を好ましく用いることができる。

制御ユニットＵ１は、３次元形状データを所定のピッチでスライスして各層の断面形状を計算し、その断面形状を基に材料層形成ユニットＵ２で像形成に用いる画像データ（「スライスデータ」と称する）を生成する、スライスデータ計算部を備えていてもよい。さらに、スライスデータ計算部は、３次元形状データまたは上下層のスライスデータを解析して、オーバーハング部（宙に浮く部分）の有無を判断し、必要に応じてスライスデータにサポート材料用の像を追加してもよい。

詳しくは後述するが、本実施形態の材料層形成ユニットＵ２は複数種類の材料を用い、それぞれの材料がパターニングされた材料層を形成可能である。そのため、スライスデータとしてはそれぞれの材料の像に対応するデータが生成されてもよい。スライスデータのファイル形式としては、例えば、多値の画像データ（各値が材料の種類を表す）やマルチプレーンの画像データ（各プレーンが材料の種類に対応する）を用いることができる。

また、図示しないが、制御ユニットＵ１は、操作部、表示部、記憶部も備える。操作部は、ユーザからの指示を受け付ける機能である。例えば、電源のオン／オフ、装置の各種設定、動作指示などの入力が可能である。表示部は、ユーザへの情報提示を行う機能である。例えば、各種設定画面、エラーメッセージ、動作状況などの提示が可能である。記憶部は、３次元形状データ、スライスデータ、各種設定値などを記憶する機能である。

制御ユニットＵ１は、ハードウエア的には、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ、補助記憶装置（ハードディスク、フラッシュメモリなど）、入力デバイス、表示デバイス、各種Ｉ／Ｆを具備したコンピュータにより構成することができる。上述した各機能は、補助記憶装置などに格納されたプログラムをＣＰＵが読み込んで実行し、必要なデバイスを制御することで実現されるものである。ただし、上述した機能のうちの一部または全部をＡＳＩＣやＦＰＧＡなどの回路で構成したり、あるいは、クラウドコンピューティングやグリッドコンピューティングなどの技術を利用して他のコンピュータに実行させたりしてもよい。

［材料層形成ユニット］
材料層形成ユニットＵ２は、基材１１上に材料層１２を形成するユニットである。材料層形成ユニットＵ２としては、上述の第１の実施形態の材料層形成装置１や第２の実施形態の材料層形成装置２を用いることができる。

積層造形システム１００は、材料層形成ユニットＵ２を複数有していてもよい。これにより、基材１１上への材料層１２の形成を同時並行的に行うことができ、積層体および立体物の形成のスループットをさらに向上させることができる。また、立体物を構成する材料の種類が多数である場合などには、材料種ごと、あるいは材料種のグループごとに材料層形成ユニットＵ２を設けることで、材料層形成ユニットＵ２内での材料種やプロセスの切り替えを省略することもできる。これにより、立体物の製造を連続的に行うことができる。

以下、材料層形成ユニットＵ２が、凹凸パターンの凹部への材料の充填と、充填された材料の基材への転写と、を組み合わせた方式によって、基材１１上に材料層１２を形成する場合について説明する。

［積層ユニット］
積層ユニットＵ３は、材料層形成ユニットＵ２でそれぞれ材料層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の材料層１２と複数の基材１１とを含む積層体１３を形成するユニットである。

図１２は、積層ユニットＵ３の構成を模式的に示す図である。積層ユニットＵ３は、材料層１２が形成された基材１１を搬送する搬送装置３１と、不図示のアクチュエータによって垂直方向に相対移動可能なステージ３２と、を有する。

搬送装置３１は積層ユニットＵ２から材料層１２が形成された基材１１を受け取ってステージ３２へと搬送する。搬送装置３１は、基材１１を搬送可能な装置であれば特に限定はされず、ベルトコンベアやローラであってもよいし、ロボットアームであってもよい。

搬送装置３１によって基材１１がステージ３２に搬送されると、ステージ３２は基材１１および材料層１２の厚さ分、垂直方向に移動する。搬送装置３１による搬送とステージ３２の移動とを繰り返すことで、材料層１２がそれぞれ形成された複数の基材１１が積層され、積層体１３が形成される。

積層ユニットＵ３は、形成された積層体１３を除去ユニットＵ４等へと搬送する搬送装置３３や、積層体１３を積層方向に加圧する加圧装置（不図示）をさらに有していてもよい。搬送装置３３は、搬送装置３１と同様の構成であってもよい。

［除去ユニット］
除去ユニットＵ４は、積層ユニットＵ３で形成された積層体１３から、基材１１を除去して立体物１４を形成するユニットである。

除去ユニットＵ４が積層体１３から基材１１を除去する方法は特に限定はされない。除去ユニットＵ４は、積層体１３を加熱することで基材１１を除去してもよいし、溶剤によって基材１１を溶解して除去してもよいし、風圧や水圧によって機械的に基材１１を除去してもよい。基材１１を機械的に除去する場合には、加熱や溶剤によって基材１１を脆くした後に、脆くなった基材１１を機械的に除去してもよい。これらの中でも、除去ユニットＵ４は、積層体１３を加熱することで基材１１を除去することが好ましい。加熱による除去によれば、除去の際に除去対象の基材の上下の材料層に加わる力を低減することができ、材料層の構造を維持しやすい。また、積層体の内部にも熱を加えることができるため、積層体の内部の基材も除去しやすく、基材の除去率を高めやすい。以下、除去ユニットＵ４が加熱により基材１１を除去する場合について説明する。

図１３は、除去ユニットＵ４の構成を模式的に示す図である。除去ユニットＵ４は、積層体１３を搬送する搬送装置４１と、積層体１３を加熱する加熱炉４２と、を有する。

搬送装置４１は積層ユニットＵ３から積層体１３を受け取って加熱炉４２へと搬送する。搬送装置４１は、搬送装置３１と同様に、積層体１３を搬送可能な装置であれば特に限定はされず、ベルトコンベアやローラであってもよいし、ロボットアームであってもよい。

加熱炉４２は、積層体１３を加熱する炉である。加熱炉４２は、加熱手段４２１と、加圧手段４２２と、雰囲気調整手段４２３と、を有する。加熱炉４２としては、セラミック等の焼成に用いられる焼成炉を用いることができる。加圧手段４２２は、加熱炉４２において加熱されている積層体１３を加圧したり、加熱前後の積層体１３を加圧したりする。なお、加圧手段４２２は、積層体１３を加圧する加圧部が気体を通過させやすい多孔質体で形成されていることが好ましい。雰囲気調整手段４２３は、雰囲気ガス供給手段４２３ａおよび減圧手段４２３ｂを有し、加熱炉４２の処理空間内の雰囲気ガスの調整を行う。

除去ユニットＵ４は、積層体１３中の基材１１の熱分解温度以上の温度であって、積層体１３中の各材料層の熱分解温度未満の温度で加熱を行う。これにより、積層体１３中の基材を選択的に分解して、基材を除去することができる。なお、積層体１３中に異なる材質の複数種類の基材１１が含まれている場合には、除去ユニットＵ４による加熱温度は、複数の基材のそれぞれの熱分解温度のうち、最も高い熱分解温度以上の温度とすればよい。

なお、本明細書において、熱分解温度とは、除去ユニットＵ４の加熱時の雰囲気下で温度を徐々に上げていった際に、その材料の重量減少が始まる温度のことである。したがって、基材１１の熱分解温度以上の温度で積層体を加熱することで、積層体中の基材１１を分解してその重量を減らすことができ、積層体から基材１１を除去することができる。除去工程における加熱温度は基材１１の熱分解温度以上の温度であることが好ましいが、熱分解温度よりもさらに高い温度で加熱することが好ましい。具体的には、除去ユニットＵ４の加熱時の雰囲気（典型的には空気）下で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて熱重量分析を行ったときに、初期重量の７０％となるときの温度以上の温度で加熱することが好ましい。また、同様に熱重量分析を行ったときに、初期重量の５０％となるときの温度以上の温度で加熱することがより好ましく、初期重量の２０％となるときの温度以上の温度で加熱することがさらに好ましい。これにより、基材１１の除去に要する時間を短縮したり、基材１１の除去率を高めたりすることができる。

すなわち、除去ユニットＵ４が加熱により基材１１を除去する場合には、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２は、基材１１よりも高い熱分解温度を有する材質であることが好ましい。一般に、無機材料は有機材料よりも熱分解温度が高い傾向にあるため、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２の材質は無機材料であり、基材１１の材質は樹脂などの有機材料であることが好ましい。また、除去ユニットＵ４が加熱により基材１１を除去する場合には、第１の粒子Ｐ１および第２の粒子Ｐ２は、基材１１の熱分解温度より高い軟化点温度を有する材料であることが好ましい。また、上述のように、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２としては、リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料、固体電解質を含む材料、負極材料から選択される材質の粒子を用いることが好ましい。これにより、全固体電池や、正極シートや負極シートなどの電極シート、固体電解質シートなどを製造することができる。

除去ユニットＵ４は、加熱により、積層体１３中の基材の９０重量％以上を消失させることが好ましく、９５重量％以上を消失させることがより好ましく、９７重量％以上を消失させることがさらに好ましい。このとき基材は燃焼またはガス化して気体として外部に放出されることが好ましい。なお、基材として樹脂などの有機材料で形成された基材を用いることで、加熱による基材の除去を容易にすることができる。基材を構成する材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等を用いることができる。中でも、分解温度や熱分解時に発生する気体の低有害性の観点から、ＰＥＴを用いることが好ましい。

除去ユニットＵ４は、減圧手段４２３ｂによって、放出された気体を加熱炉４２の外部に排気することが好ましい。雰囲気ガス供給手段４２３ａ等によって加熱炉４２の内部を酸化雰囲気、すなわち、空気などの酸素ガスを含む雰囲気としておくことで、基材を燃焼させて除去することができる。

積層体１３から基材が熱分解によってガス化して気体として放出されると、積層体１３中の各材料層が押し上げられて形状が変化してしまうことがある。そのため、加熱炉４２において加熱を行う際には、加熱の前後または加熱中、あるいは加熱後の冷却または放熱中に、加圧手段４２２によって積層体１３を加圧しておくことが好ましい。

［後処理ユニット］
後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１４の後処理を行うユニットである。

後処理ユニットＵ５が行う後処理の種類は特に限定されないが、例えば、立体物１４をさらに加熱して焼成を行う処理が挙げられる。なお、後処理ユニットＵ５が後処理として加熱処理を行う場合には、除去ユニットＵ４がその機能を兼ねていてもよい。立体物１４を焼成することにより、各材料層中の粒子材料等の材料同士を焼結することができる。

なお、後処理ユニットＵ５も、除去ユニットＵ４と同様に、立体物１４を加熱する加圧手段を有していてもよい。後処理ユニットＵ５は、後処理としての加熱の前または加熱中、あるいは加熱後の冷却または放熱中に、加圧手段によって立体物１４を加圧してもよい。

また、後処理ユニットＵ５は、立体物１４から立体物１４を構成する少なくとも一種類の材料を除去する処理を行ってもよい。例えば、第１の粒子材料Ｐ１と、第２の粒子材料Ｐ２とで立体物１４を形成した場合に、第１の粒子材料Ｐ１同士のみを焼結させるなどして固着または一体化させた後に、エアブロー等によって第２の粒子材料Ｐ２のみを選択的に除去してもよい。このとき、第２の粒子材料Ｐ２は、積層造形法におけるいわゆるサポート材料として機能し、積層時に第１の粒子材料Ｐ１をサポートする機能を有する。これにより、第１の粒子材料Ｐ１を用いて立体物を造形することができる。なお、第１の粒子材料Ｐ１同士のみを固着させる場合には、例えば、第２の粒子材料Ｐ２として第１の粒子材料Ｐ１よりも焼結温度の高い材料を用いて、第１の粒子材料Ｐ１の焼結温度以上、第２の粒子材料Ｐ２の焼結温度未満の温度で加熱すればよい。

以上のように、本実施形態によれば、立体物を積層造形によって製造する際のスループットを向上させることができる。

本実施形態によれば、リチウムイオン電池や全固体電池の正極材料または負極材料または固体電解質を含む材料を用いて基材上に材料層を形成することで、正極シートや負極シートなどの電極シートや固体電解質シートを製造することができる。本実施形態によれば粒子状の材料を任意のパターンで緻密に配置することができるので、電気化学特性の高い電極シートや固体電解質シートを提供することが可能となる。また、電極シートを製造する際に、正極材料または負極材料に加えて固体電解質を含む材料をパターニングすることで、正極材料または負極材料と固体電解質を含む材料との間に良好な界面を形成することができる。また、正極材料、負極材料、固体電解質を含む材料を用いて立体物を形成することで、全固体電池を製造することもできる。

（実施例１～９）
上述の材料層形成装置１を用いて材料層１～９を形成した。

第１のベルト装置２２ａおよび第２のベルト装置２２ｂにおいて、搬送部材２２４としてはポリイミド製の樹脂ベルトを用いた。また、駆動ローラ２２１および駆動ローラ２２２としてはステンレス製の金属ローラを用い、加圧ローラ２２３としてはステンレス製の芯金にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いた。

第１の基材１１ａとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）製のシートを用いた。第１の基材１１ａ上には、パターン形成装置２３によってハニカムパターン状の凹凸パターンを形成した。まず、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性液状シリコーンゴム、ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製）を塗工した。その後、第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性樹脂に、形成したい凹凸パターンに対応した、ハニカムパターン状の凹凸パターンを表面に有するフィルムモールド（標準モールド、綜研化学株式会社製）を押し当てた。フィルムモールドを押し当てた状態で、ＵＶランプによって紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて、フィルムモールドを離型した。

表面に凹凸パターン１１１ａを形成した第１の基材１１ａの構造を図１４に示す。図１４（ａ）は第１の基材１１ａの上面図であり、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＡ－Ａ断面図である。図１４に示すように、第１の基材１１ａの表面には、六角形の枠状の凸部を有する、ハニカムパターン状の凹凸パターンが形成されている。ここで、図１４（ｂ）に示すように、隣接する凸部の間隔（すなわち、凹部の幅）をｋ（μｍ）、隣接する凸部のピッチをｓ（μｍ）、凸部の高さ（すなわち、凹部の深さ）をｄ（μｍ）とする。なお、以下の実施例において、凹凸パターンの形状測定は、非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製 ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）を用いて行った。

第２の基材１１ｂとしては、表面にアクリル系粘着剤を塗布したポリエステル（ＰＥＴ）製のシートを用いた。

第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２は、ＬｉＣｏＯ_２（以下ＬＣＯ）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２（以下ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（以下ＬＬＺ）、Ｌｉ_３ＢＯ_３（以下ＬＢＯ）、黒鉛のいずれかを用いた。なお、コバルト酸リチウムＬＣＯは正極材料、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬＡＧＰ、ＬＬＺ、およびホウ酸リチウムＬＢＯは固体電解質を含む材料、黒鉛は負極材料である。なお、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２は、日本化学工業株式会社製のものを用いることが可能である。同様にして、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２を用いることができる。また、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２は、株式会社豊島製作所製を用いることが可能である、また、略称をＬＬＺのかわりにＬＬＺＮｂとする場合がある。また、ホウ酸リチウムＬｉ_３ＢＯ_３は、株式会社豊島製作所製を用いることが可能である。黒鉛は、ＳＥＣカーボン株式会社製ＳＧＰ－５を用いることが可能である。

また、担持材Ｓ１および担持材Ｓ２としては、磁性粒子である標準キャリア（日本画像学会製 標準キャリアＰ０２）または自社キャリア（キヤノン製）のいずれかを用いた。なお、自社キャリアは、多孔質のフェライト粒子の孔に樹脂を充填した粒子である。材料層１の形成の際には、充填剤２４１ａにおける第１の粒子Ｐ１の割合は１７重量％とし、充填剤２４１ｂにおける第２の粒子Ｐ２の割合は４５重量％とした。

第１の基材１１ａ上に形成する凹凸パターン１１１ａのサイズ（間隔ｋ、ピッチｓ、深さｄ）と充填剤を表１に示すように変えて、第１の実施形態に基づいて、第２の基材１１ｂ上に材料層１～９を形成した。なお、材料層８の形成の際には、第１の基材１１ａとしてポリエステル製のシートを用い、紫外線硬化性樹脂としてＤＩＣ株式会社製のＯＰ－４００３を用いた。

なお、各材料層を形成する際に用いた充填剤中の各粒子の粒径は、表２のとおりであった。表２において、各粒子の粒径（ｒ１０，ｒ５０，ｒ９０）は、体積基準における粒径分布における累積分布の粒径であり、ｒ１０は累積１０％、ｒ５０は累積５０％、ｒ９０は累積９０％の粒径である。すなわち、ｒ５０はメジアン径である。なお、粒径の測定は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製 ＬＡ－９６０）を用いて行った。

形成した材料層１～９の緻密さを下記の方法で評価した。具体的には、各材料層を形成した第２の基材１１ｂ上を材料層側から光学顕微鏡により撮影し、観察領域に占める粒子のカバー率を画像処理ソフト（アドビシステムズ製フォトショップ（登録商標））により計測した。評価は、カバー率が８５％以上であった場合にはＡ、カバー率が８５％未満８０％以上であった場合にはＢ、カバー率が８０％未満であった場合にはＣとした。カバー率が８０％未満であると、形成した材料層に対して焼結処理などの後処理を施しても、十分に緻密な材料層を形成することが困難である。

表２に示すように、材料層１～９のいずれも、カバー率は８０％以上となり、緻密な材料層を形成できていることがわかった。なお、材料層２および材料層４については、第２の粒子Ｐ２のサイズが他の材料層の場合と比べて大きい。材料層２の場合には、第２の粒子Ｐ２のメジアン径ｒ５０が第１の粒子Ｐ１によって形成されている凹凸パターンの凹部よりも大きいため、第２の粒子Ｐ２のうち凹部の底部に接触できる粒子の割合が小さい。また、材料層４では、第２の粒子Ｐ２のメジアン径ｒ５０は第１の粒子Ｐ１によって形成されている凹凸パターンの凹部よりも小さいものの、その差は小さく、他の材料層の場合と比べて第２の粒子Ｐ２のうち凹部の底部に接触できる粒子の割合が小さい。そのため、材料層２および材料層４については他の材料層に比べてわずかにカバー率が低かったものと考えられる。

（実施例１０～２０）
次に、上述の積層造形システム１００を用いて立体物を形成した。具体的には、図２に示す材料層形成装置１を材料層形成ユニットＵ２として用いて基材上に材料層を形成し、材料層が形成された基材を積層し、積層体から基材を加熱により除去することで、立体物である電極シート、電解質シート、および全固体電池を形成した。

実施例１～９と同様にして各材料層をそれぞれ形成した第２の基材１１ｂを、表３に示すように複数枚積層して、積層体を形成した。そして、積層体を加熱炉に移送し、加熱炉中で加熱した。加熱前後で積層体の重量をそれぞれ測定し、加熱前後での基材の重量比（ｗｔ％）を評価した。また、加熱後の積層体の上下面を金でスパッタし、上下面にテスターを当ててリークするか否かを調査し、リークしたものをＢ、リークしなかったものをＡとした。結果を表３に示す。なお、リークするものは抵抗値でおよそ１０Ω以下であると評価できる。

図１５は、第２の基材１１ｂであるポリエステル（ＰＥＴ）製のシートの熱重量分析結果を示す図である。熱重量分析は、示差熱天秤（株式会社リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ）を用い、空気中で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて行った。図１５から、初期重量の５０％となるときの温度は約４００℃であり、初期重量の２０％となるときの温度は約５００℃であった。また、ＬＣＯ、ＬＡＧＰ、ＬＬＺ、ＬＢＯ、黒鉛のいずれも、熱分解温度は５１０℃以上であった。

表３に示すように材料層と積層枚数、加熱条件を変えて積層体を形成したところ、いずれの実施例においても、立体物を形成することができた。また、加熱処理の温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりした場合には、基材の除去率をより高めることができた（実施例１０～２０）。なお、実施例１０，１１の積層体１，２は、加熱炉における加熱処理後に基材が１０重量％より大きく残存していた。そのため、加熱によって基材が熱分解した際にガス化が不十分で基材が積層体中に煤として残存し、積層体が低抵抗化したものと考えられる。一方、実施例１２～２０の積層体３～１１は、加熱炉における加熱処理後の基材の残存率が１０重量％以下であり、リーク試験においてもリークが確認されなかった。

（実施例２１～２３）
次に、各材料層をそれぞれ形成した第２の基材１１ｂを複数枚積層して積層体を形成した。そして、積層体を加熱炉に移送し、加熱炉中で加熱した。さらに、積層体を焼成炉に移送し、焼成炉中で加熱して焼成した。これにより、全固体電池を作製した。

（実施例２１）
表面に金をスパッタしたＳｉ基板上に、材料層９（黒鉛）を４枚、材料層５（ＬＡＧＰ）を２枚、材料層１（ＬＣＯ＋ＬＡＰＧ）２枚、基材ごと順に積層した。そして、形成した積層体を加熱炉に入れ、加熱炉中で、空気（大気）下、５００℃で３０分間加熱し、基材を消失させた。その後、焼結炉中で、真空下、７００℃で１時間加熱した。これにより、全固体電池１を作製した。

（実施例２２）
黒鉛の成形体上に、材料層５（ＬＡＧＰ）を２枚、材料層１（ＬＣＯ＋ＬＡＰＧ）を２枚、基材ごと順に積層した。そして、形成した積層体を加熱炉に入れ、加熱炉中で、空気（大気）下、５００℃で３０分間加熱し、基材を消失させた。その後、焼結炉中で、真空下、７００℃で１時間加熱した。これにより、全固体電池２を作製した。なお、黒鉛の成形体は、黒鉛の粉末を油圧プレス機により２５０ＭＰａで加圧して成形することで形成した。

（実施例２３）
ＬＬＺの成形体の下に、材料層９（黒鉛）を４枚、基材ごと積層し、ＬＬＺの成形体の上に、材料層７（ＬＣＯ＋ＬＢＯ）を２枚、基材ごと積層した。そして、形成した積層体を加熱炉に入れ、加熱炉中で、空気（大気）下、５００℃で３０分間加熱し、基材を消失させた。基材を消失させた後に積層体を加圧した後、焼結炉中で、真空下、７００℃で１時間加熱した。これにより、全固体電池３を作製した。なお、ＬＬＺの成形体は、ＬＬＺの粉末を油圧プレス機により２５０ＭＰａで加圧して成形した後に、大気下、１１５０℃で３６時間焼成を行うことで形成した。また、形成したＬＬＺの成形体は上面と下面をサンドペーパーで研磨した。

表４は実施例２１～２３の全固体電池の評価結果である。

各全固体電池の評価は、電気化学装置（ソーラトロン社製１２５５ＷＢ型）により充放電試験を行って評価した。具体的には、充電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、放電容量がその１／１０以上であった場合にＡとした。いずれの全固体電池も、充放電が行われ、二次電池として動作することが確認された。

以上、本実施例によれば、電池の電極シート、電解質シートの製造や、全固体電池の製造が可能であった。それぞれを構成する粒子のパターニングが可能なため、面方向および積層方向に粒子がパターニングされた３次元構造を有する電池が製造できた。

Claims (20)

1. 基材上に第１の粒子をパターン状に配置する第１の工程と、
   前記基材上の前記第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を配置する第２の工程と、を有する材料層の製造方法であって、
   前記第２の工程は、前記第２の粒子を担持させた担持材を前記第１の粒子が配置された前記基材に摺擦する工程を有することを特徴とする材料層の製造方法。
2. 前記担持材は、磁性粒子、ブラシ繊維、および、弾性材のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の材料層の製造方法。
3. 前記基材は、前記第１の粒子によって凹凸パターンが形成されており、
   前記第２の粒子のメジアン径は、前記凹凸パターンの凹部の開口径よりも小さく、
   前記担持材の平均径は、前記凹凸パターンの凹部の開口径よりも大きいことを特徴とすることを特徴とする請求項１または２に記載の材料層の製造方法。
4. 前記基材上の前記第１の粒子が配置されていない領域において、前記第２の粒子は前記基材に接触でき、前記担持材は前記基材に接触できないことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の材料層の製造方法。
5. 前記基材は、表面に粘着層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の材料層の製造方法。
6. 前記第１の工程は、
   前記基材とは異なる転写用基材上に前記第１の粒子をパターン状に配置する工程と、
   前記転写用基材から前記基材へと前記第１の粒子を転写する工程と、を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の材料層の製造方法。
7. 前記転写用基材は表面に転写用凹凸パターンが形成されており、
   前記転写用基材上に前記第１の粒子をパターン状に配置する工程は、前記第１の粒子を担持させた第２の担持材を前記転写用凹凸パターンに摺擦する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の材料層の製造方法。
8. 前記第２の担持材は、磁性粒子、ブラシ繊維、および、弾性材のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の材料層の製造方法。
9. 前記第１の粒子のメジアン径は、前記転写用凹凸パターンの凹部の開口径よりも小さく、
   前記第２の担持材の平均径は、前記転写用凹凸パターンの凹部の開口径よりも大きいことを特徴とする請求項７または８に記載の材料層の製造方法。
10. 前記第１の粒子は前記転写用凹凸パターンの凹部の底部に接触でき、前記第２の担持材は前記転写用凹凸パターンの底部に接触できないことを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の材料層の製造方法。
11. 前記第１の工程は、
    前記基材上に液体をパターン状に配置する工程と、
    前記液体がパターン状に配置された前記基材上に、前記液体に前記第１の粒子が付着するように、前記第１の粒子を付与する工程と、を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の材料層の製造方法。
12. 前記基材上に前記液体をパターン状に配置する工程は、前記液体をインクジェット法により前記基材上に塗布する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の材料層の製造方法。
13. 前記第１の粒子を付与する工程の後に、前記液体に付着しなかった前記第１の粒子を除去する工程を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の材料層の製造方法。
14. 基材上に材料層を形成する材料層形成工程と、
    前記材料層がそれぞれ形成された複数の前記基材を積層し、積層体を形成する積層工程と、
    前記積層体から前記複数の基材を除去する除去工程と、を有し、
    前記材料層形成工程は、
    基材上に第１の粒子をパターン状に配置する第１の工程と、
    前記基材上の前記第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を配置する第２の工程と、を有しており、
    前記第２の工程は、前記第２の粒子を担持させた担持材を前記第１の粒子が配置された前記基材に摺擦する工程を有することを特徴とする立体物の製造方法。
15. 前記除去工程は、前記基材を加熱により除去することを特徴とする請求項１４に記載の立体物の製造方法。
16. 前記第１の粒子および前記第２の粒子の少なくとも一方は固体電解質材料であり、
    前記立体物は固体電解質シートであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の立体物の製造方法。
17. 前記第１の粒子および前記第２の粒子の少なくとも一方は電極を形成するための材料であり、
    前記立体物は電極シートであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の立体物の製造方法。
18. 前記材料層形成工程は、固体電解質材料を含む材料層を形成する工程と、正極材料または負極材料を含む材料層を形成する工程と、を有し、
    前記立体物は全固体電池であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の立体物の製造方法。
19. 基材上に第１の粒子をパターン状に配置する第１の配置手段と、
    前記基材上の前記第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を配置する第２の配置手段と、を有する材料層形成装置であって、
    前記第２の配置手段は、前記第２の粒子を担持させた担持材を前記第１の粒子が配置された前記基材に摺擦するように構成されていることを特徴とする材料層形成装置。
20. 基材上に材料層を形成する材料層形成ユニットと、
    前記材料層がそれぞれ形成された前記複数の基材を積層し、積層体を形成する積層ユニットと、
    前記積層体から前記複数の基材を除去する除去ユニットと、を有し、
    前記材料層形成ユニットは、
    基材上に第１の粒子をパターン状に配置する第１の配置手段と、
    前記基材上の前記第１の粒子が配置されていない領域に第２の粒子を配置する第２の配置手段と、を有しており、
    前記第２の配置手段は、前記第２の粒子を担持させた担持材を前記第１の粒子が配置された前記基材に摺擦するように構成されていることを特徴とする積層造形システム。

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