JP7402838B2 - 負極板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、集電箔上に、鱗片状黒鉛粒子及びバインダ樹脂を含む活物質層を備える負極板、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池、及び、この負極板の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）に用いられる負極板として、集電箔上に、鱗片状黒鉛粒子（負極活物質粒子）及びバインダ樹脂を含む活物質層が形成された負極板が知られている。このような負極板は、例えば以下の手法により製造する。即ち、鱗片状黒鉛粒子、バインダ樹脂からなるバインダ粒子及び分散媒を混合し、鱗片状黒鉛粒子を分散媒に分散させると共にバインダ粒子を分散媒に溶解させた活物質ペーストを予め得ておく。そして、この活物質ペーストを集電箔上に塗布して、集電箔上に未乾燥活物質層を形成する。その後、この未乾燥活物質層に熱風を吹き付け加熱乾燥させて、活物質層を形成する。これにより、分散媒中に溶解していたバインダ樹脂が析出して、この析出したバインダ樹脂によって鱗片状黒鉛粒子同士及び鱗片状黒鉛粒子と集電箔とが結着する。以下では、この負極板の製造方法を「従来製法」ともいう。なお、この従来製法に関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。
しかしながら、上述の従来製法では、分散媒を含む活物質ペーストを用いているため、分散媒を除去するべく、未乾燥活物質層を加熱乾燥させる工程が必要である。このため、負極板の生産性が低く、負極板が高価になる。
ところで、鱗片状黒鉛粒子は、概ね、一対の主面（ベーサル面）と、ベーサル面同士の間を結んでベーサル面に略直交するエッジ面とを含む扁平状の形態を有する。電池において、リチウムイオンは、鱗片状黒鉛粒子のうち主にエッジ面を通じて、粒子外部から粒子内部に挿入され、或いは粒子内部から粒子外部へ放出される。このため、エッジ面が活物質層の表面を向くように立ち上がった姿勢で活物質層内に配置された鱗片状黒鉛粒子が多く、ベーサル面が活物質層の表面を向くように横に寝た姿勢で活物質層内に配置された鱗片状黒鉛粒子が少ないほど、リチウムイオンが活物質層の外部から内部にスムーズに挿入され易く、或いは活物質層の内部から外部にスムーズに放出され易い。従って、このような活物質層を有する負極板を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。
しかし、上述の従来製法では、多くの鱗片状黒鉛粒子は、ベーサル面が活物質層の表面を向く、いわゆる横に寝た姿勢で活物質層内に配置されてしまう。活物質ペーストを集電箔上に塗布する際に、鱗片状黒鉛粒子は、一対のベーサル面が集電箔の主面と平行になるように横に寝た姿勢で配置され易い。また、活物質ペーストの塗工時には、立ち上がった姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子でも、その後の熱風の吹き付けにより倒れて、横に寝た姿勢になり易いなどの理由が考えられる。このような活物質層は、リチウムイオンが活物質層内に挿入され難く、活物質層から放出され難いため、この負極板を用いて電池を製造すると、電池抵抗が高くなる。
このように、上述の従来製法で製造される負極板は、高価で、かつ電池抵抗が高くなる課題があった。
このように、上述の従来製法で製造される負極板は、高価で、かつ電池抵抗が高くなる課題があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安価で、かつ電池抵抗を低くできる負極板の製造方法を提供するものである。
まず、集電箔と、上記集電箔上に形成され、鱗片状黒鉛粒子及びバインダ樹脂を含み、上記鱗片状黒鉛粒子同士及び上記鱗片状黒鉛粒子と上記集電箔とが、熱溶融した上記バインダ樹脂によって結着され、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下（Ｒｐ≦１３０）である活物質層と、を備える負極板とするのが好ましい。
上述の負極板は、活物質層をなす鱗片状黒鉛粒子同士及び鱗片状黒鉛粒子と集電箔とが、熱溶融したバインダ樹脂によって結着されている。このような活物質層は、前述の従来製法のように分散媒を含む活物質ペーストを用いることなく、乾式でバインダ樹脂からなるバインダ粒子を熱溶融させることにより形成できる。従って、分散媒を除去するための加熱乾燥工程が不要であり、従来製法に比べて、負極板の生産性が高く、負極板を安価にできる。
更に、上述の負極板の活物質層は、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下である。なお、「ピーク強度比Ｒｐ」とは、以下の手法で得られる値である。即ち、負極板の活物質層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う。（００４）面の存在を示すピークは回折角２θ＝５４．６ｄｅｇ付近に、（１１０）面の存在を示すピークは回折角２θ＝７７．５ｄｅｇ付近にそれぞれ現れる。（００４）面のピーク強度（カウント数）Ｐ(004)を（１１０）面のピーク強度（カウント数）Ｐ(110)で除して、ピーク強度比Ｒｐ（＝Ｐ(004)／Ｐ(110)）を算出する。
（００４）面のピーク強度Ｐ(004)が大きいほど、ベーサル面が活物質層の表面を向く横に寝た姿勢の鱗片状黒鉛粒子が多く、（１１０）面のピーク強度Ｐ(110)が大きいほど、エッジ面が活物質層の表面を向く立ち上がった姿勢の鱗片状黒鉛粒子が多いことが判っている。前述の従来製法で製造した負極板の活物質層では、後述するように、例えばピーク強度比Ｒｐが１８０を超える。
これに対し、上述の負極板の活物質層は、ピーク強度比Ｒｐが１３０以下であるため、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、ベーサル面が活物質層の表面を向く横に寝た姿勢の鱗片状黒鉛粒子が少なく、エッジ面が活物質層の表面を向く立ち上がった姿勢の鱗片状黒鉛粒子が多くなっている。このような活物質層は、リチウムイオンが活物質層内に挿入され易く、活物質層から放出され易いため、この活物質層を有する負極板を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。
このように、上述の負極板は、安価な負極板で、かつ電池抵抗を低くできる。
これに対し、上述の負極板の活物質層は、ピーク強度比Ｒｐが１３０以下であるため、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、ベーサル面が活物質層の表面を向く横に寝た姿勢の鱗片状黒鉛粒子が少なく、エッジ面が活物質層の表面を向く立ち上がった姿勢の鱗片状黒鉛粒子が多くなっている。このような活物質層は、リチウムイオンが活物質層内に挿入され易く、活物質層から放出され易いため、この活物質層を有する負極板を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。
このように、上述の負極板は、安価な負極板で、かつ電池抵抗を低くできる。
なお、「鱗片状黒鉛粒子」とは、鱗片状黒鉛粒子の厚みｔ（ベーサル面に直交する方向の粒子厚み）に対する鱗片状黒鉛粒子の最大径ｄであるアスペクト比（ｄ／ｔ）が５以上の黒鉛粒子をいう。このアスペクト比（ｄ／ｔ）は、走査型電子顕微鏡を用いて個々の黒鉛粒子を拡大観察して個々の黒鉛粒子のアスペクト比（ｄ／ｔ）をそれぞれ測定し、複数の黒鉛粒子のアスペクト比（ｄ／ｔ）の平均を算出して求める。
また、上記の負極板を備えるリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
上述のリチウムイオン二次電池は、前述した負極板を備えるため、電池を安価にできると共に、電池抵抗を低くできる。
前述の課題を解決するための本発明の一態様は、集電箔と、上記集電箔上に形成され、鱗片状黒鉛粒子及びバインダ樹脂を含み、上記鱗片状黒鉛粒子同士及び上記鱗片状黒鉛粒子と上記集電箔とが、熱溶融した上記バインダ樹脂によって結着され、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下（Ｒｐ≦１３０）である活物質層と、を備える負極板の製造方法であって、分散媒を用いることなく乾式で、上記集電箔上に、上記鱗片状黒鉛粒子に上記バインダ樹脂からなるバインダ粒子が付着した複合活物質粒子が堆積した、未圧縮の未圧縮活物質層を形成する未圧縮層形成工程と、上記未圧縮活物質層及び上記集電箔を加熱プレスして、上記鱗片状黒鉛粒子同士及び上記鱗片状黒鉛粒子と上記集電箔とを、熱溶融した上記バインダ樹脂で結着すると共に、上記鱗片状黒鉛粒子を上記ピーク強度比Ｒｐが１３０以下となる配置とした上記活物質層を形成するプレス工程と、を備え、上記未圧縮層形成工程で上記未圧縮活物質層を形成した後、上記プレス工程で上記未圧縮活物質層を加熱プレスするまで、上記未圧縮活物質層に磁場を付与せず、前記未圧縮層形成工程は、前記複合活物質粒子を成膜領域に供給する供給工程と、上記成膜領域において、静電気力により、上記複合活物質粒子を上記集電箔に向けて飛ばし、上記集電箔上に上記複合活物質粒子を堆積させて前記未圧縮活物質層を形成する静電堆積工程と、を有する負極板の製造方法である。但し、上記ピーク強度比Ｒｐは、上記負極板の上記活物質層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折角２θ＝５４．６ｄｅｇ付近に現れる（００４）面の存在を示すピークのピーク強度（カウント数）Ｐ(004)を、回折角２θ＝７７．５ｄｅｇ付近に現れる（１１０）面の存在を示すピークのピーク強度（カウント数）Ｐ(110)で除した値（Ｐ(004)／Ｐ(110)）である。
上述の負極板の製造方法では、上述の未圧縮層形成工程及びプレス工程を備えるので、活物質ペーストを用いることなく、乾式で活物質層を形成できる。従って、分散媒を除去するための加熱乾燥工程が不要であり、前述の従来製法に比べて、負極板の生産性が高く、負極板を安価に製造できる。
更に、上述の製造方法では、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下である活物質層を形成する。この活物質層は、前述のように、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、リチウムイオンが活物質層内に挿入され易く、活物質層から放出され易いため、この活物質層を有する負極板を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。
このように、上述の製造方法によれば、安価でかつ電池抵抗を低くできる負極板を製造できる。
更に、上述の製造方法では、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下である活物質層を形成する。この活物質層は、前述のように、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、リチウムイオンが活物質層内に挿入され易く、活物質層から放出され易いため、この活物質層を有する負極板を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。
このように、上述の製造方法によれば、安価でかつ電池抵抗を低くできる負極板を製造できる。
更に、上述の負極板の製造方法では、未圧縮層形成工程において、複合活物質粒子を成膜領域に供給し（供給工程）、静電気力によって複合活物質粒子を集電箔上に堆積させて未圧縮活物質層を形成する（静電堆積工程）。このようにすることで、未圧縮活物質層を容易に形成できる。
供給工程で、複合活物質粒子を成膜領域に供給する手法としては、例えば、複合活物質粒子を磁性キャリア粒子に静電吸着させて複合キャリア粒子を形成し、この複合キャリア粒子を成膜領域に供給することによって、複合活物質粒子を成膜領域に供給する手法が挙げられる。また、ロールやベルト上に複合活物質粒子を層状に配置し、ロールやベルトの進行により、複合活物質粒子を成膜領域に供給する手法を採用することもできる。
更に、上記の負極板の製造方法であって、前記未圧縮層形成工程は、更に、前記複合活物質粒子を磁性キャリア粒子に静電吸着させた複合キャリア粒子を、マグネットロールのロール表面に磁気吸着させる磁気吸着工程を有し、前記供給工程は、上記マグネットロールの回転により、上記ロール表面に磁気吸着させた上記複合キャリア粒子を、前記成膜領域に供給するキャリア供給工程であり、前記静電堆積工程は、上記成膜領域において、上記複合キャリア粒子のうち上記複合活物質粒子を前記集電箔に向けて飛ばす負極板の製造方法とするのが好ましい。
上述の負極板の製造方法では、未圧縮層形成工程は、上述の磁気吸着工程及びキャリア供給工程を有しており、磁性キャリア粒子及びマグネットロールを用いて複合活物質粒子を成膜領域に供給する。このようにすることで、未圧縮活物質層を容易に形成できる。
（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る電池（リチウムイオン二次電池）１００の斜視図を示す。この電池１００は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１００は、電池ケース１１０と、この内部に収容された電極体１２０及び電解液１１５と、電池ケース１１０に支持された正極端子部材１３０及び負極端子部材１４０等から構成されている。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る電池（リチウムイオン二次電池）１００の斜視図を示す。この電池１００は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１００は、電池ケース１１０と、この内部に収容された電極体１２０及び電解液１１５と、電池ケース１１０に支持された正極端子部材１３０及び負極端子部材１４０等から構成されている。
このうち電池ケース１１０は、アルミニウムからなる直方体箱状であり、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１１３とから構成されている。ケース蓋部材１１３には、正極端子部材１３０及び負極端子部材１４０が、それぞれケース蓋部材１１３と電気的に絶縁された状態で固設されている。
電極体１２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１１０内に収容されている。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１とを、帯状の一対のセパレータ１２５を介して互いに重ね、軸線周りに扁平状に捲回したものである。
このうち正極板１２１は、帯状のアルミニウム箔からなる集電箔と、この集電箔の両主面上にそれぞれ形成された活物質層とを有する。これらの活物質層は、それぞれ、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子と、導電粒子と、バインダ樹脂とから構成されている。本実施形態では、正極活物質粒子はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子であり、導電粒子はアセチレンブラック（ＡＢ）粒子であり、バインダ樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
このうち正極板１２１は、帯状のアルミニウム箔からなる集電箔と、この集電箔の両主面上にそれぞれ形成された活物質層とを有する。これらの活物質層は、それぞれ、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子と、導電粒子と、バインダ樹脂とから構成されている。本実施形態では、正極活物質粒子はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子であり、導電粒子はアセチレンブラック（ＡＢ）粒子であり、バインダ樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
次に、本実施形態に係る負極板１について説明する。図２に負極板１の斜視図を、図３に負極板１のうち第１活物質層５の模式的な断面図を示す。なお、以下では、負極板１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図２及び図３に示す方向と定めて説明する。この負極板１は、長手方向ＥＨに延びる帯状で、厚み８μｍの銅箔からなる集電箔３を有する。この集電箔３の第１主面３ａのうち、幅方向ＦＨの一方側（図２中、左斜め上方）でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、厚み６０μｍの第１活物質層５（以下、単に「活物質層５」ともいう）が帯状に形成されている。また、集電箔３の反対側の第２主面３ｂのうち、幅方向ＦＨの一方側でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、厚み６０μｍの第２活物質層６（以下、単に「活物質層６」ともいう）が帯状に形成されている。負極板１のうち幅方向ＦＨの他方側（図２中、右斜め下方）は、厚み方向ＧＨに活物質層５，６が存在せず、集電箔３が厚み方向ＧＨに露出した露出部１ｒとなっている。
活物質層５，６は、それぞれ、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質粒子である鱗片状黒鉛粒子１１と、バインダ樹脂１３とから構成されている。本実施形態では、バインダ樹脂１３はＰＶＤＦである。鱗片状黒鉛粒子１１及びバインダ樹脂１３の重量割合は、活物質粒子：バインダ樹脂＝９５：５である。活物質層５，６を構成する鱗片状黒鉛粒子１１同士、及び、鱗片状黒鉛粒子１１と集電箔３とは、熱溶融したバインダ樹脂１３によって結着されている。
また、これらの活物質層５，６は、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下、具体的には、ピーク強度比ＲｐがＲｐ＝２３である。なお、ピーク強度比Ｒｐは、株式会社リガクの試料水平型多目的Ｘ線回折装置：ＵｌｔｉｍａＩＶを用いてＸＲＤ分析を行い、前述の手法によって求めた。
活物質層５，６を構成する各々の鱗片状黒鉛粒子１１は、概ねランダムな姿勢で配置されている。即ち、エッジ面１１Ｅが活物質層５，６の厚み方向ＧＨを向き、ベーサル面１１Ｂが活物質層５，６の表面５ｍ，６ｍに沿う（厚み方向ＧＨに直交する）平面方向ＭＨを向く姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子１１や、ベーサル面１１Ｂが活物質層５，６の厚み方向ＧＨを向き、エッジ面１１Ｅが平面方向ＭＨを向く姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子１１、エッジ面１１Ｅ及びベーサル面１１Ｂがそれぞれ厚み方向ＧＨ及び平面方向ＭＨに対して斜めを向く姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子１１が、ランダムに活物質層５，６中に含まれている。
活物質層５，６を構成する各々の鱗片状黒鉛粒子１１は、概ねランダムな姿勢で配置されている。即ち、エッジ面１１Ｅが活物質層５，６の厚み方向ＧＨを向き、ベーサル面１１Ｂが活物質層５，６の表面５ｍ，６ｍに沿う（厚み方向ＧＨに直交する）平面方向ＭＨを向く姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子１１や、ベーサル面１１Ｂが活物質層５，６の厚み方向ＧＨを向き、エッジ面１１Ｅが平面方向ＭＨを向く姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子１１、エッジ面１１Ｅ及びベーサル面１１Ｂがそれぞれ厚み方向ＧＨ及び平面方向ＭＨに対して斜めを向く姿勢で配置された鱗片状黒鉛粒子１１が、ランダムに活物質層５，６中に含まれている。
上述の負極板１は、活物質層５，６をなす鱗片状黒鉛粒子１１同士及び鱗片状黒鉛粒子１１と集電箔３とが、熱溶融したバインダ樹脂１３によって結着されている。このような活物質層５，６は、従来製法のように分散媒を含む活物質ペーストを用いることなく、後述するように、乾式でバインダ樹脂１３からなるバインダ粒子１３Ｐを熱溶融させることにより形成できる。従って、分散媒を除去するための加熱乾燥工程が不要であり、従来製法に比べて、負極板１の生産性が高く、負極板１を安価にできる。また、この負極板１を用いた電池１００を安価にできる。
更に、負極板１の活物質層５，６は、ピーク強度比Ｒｐが１３０以下であるため、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、ベーサル面１１Ｂが活物質層５，６の表面５ｍ，６ｍを向く横に寝た姿勢の鱗片状黒鉛粒子１１が少なく、エッジ面１１Ｅが活物質層５，６の表面５ｍ，６ｍを向く立ち上がった姿勢の鱗片状黒鉛粒子１１が多くなっている。このような活物質層５，６は、リチウムイオンが活物質層５，６内に挿入され易く、活物質層５，６から放出され易いため、この活物質層５，６を有する負極板１を用いた電池１００では、後述するように電池抵抗Ｒを低くできる。
次いで、上記の負極板１の製造方法について説明する（図４～図７参照）。まず「複合活物質粉体作製工程Ｓ１」（図４参照）において、鱗片状黒鉛粒子１１に、バインダ樹脂１３からなるバインダ粒子１３Ｐが付着した複合活物質粒子２１が集合した複合活物質粉体２２を作製する。具体的には、鱗片状黒鉛粒子１１が集合した黒鉛粉体１２と、バインダ粒子１３Ｐ（本実施形態ではＰＶＤＦ粒子）が集合したバインダ粉体１４を用意する。そして、黒鉛粉体１２及びバインダ粉体１４を、黒鉛粉体：バインダ粉体＝９５：５の重量割合でミキサ（日本コークス工業株式会社のＭＰミキサ）に投入し、４５００ｒｐｍで２分間攪拌混合する。これにより、個々の鱗片状黒鉛粒子１１に複数のバインダ粒子１３Ｐが付着した複合活物質粒子２１からなり、粒度Ｄ50（メディアン径）が約１０μｍの複合活物質粉体２２を得る。この複合活物質粉体２２には、分散媒は含まない（固形分率ＮＶが１００ｗｔ％）。
次に、「静電吸着工程Ｓ２」（図４参照）において、上述の複合活物質粉体２２と、磁性キャリア粒子５１が集合した磁性キャリア粉体５２とを混合して、複合活物質粒子２１を磁性キャリア粒子５１に静電吸着させた複合キャリア粒子６１からなる複合キャリア粉体６２を得る。本実施形態では、磁性キャリア粉体５２として、パウダーテック株式会社のＭＦ９６－１００（粒度Ｄ50（メディアン径）は約１００μｍ）を用いた。この静電吸着工程Ｓ２では、複合活物質粉体２２及び磁性キャリア粉体５２を、体積比ＶＲ（複合活物質粉体／磁性キャリア粉体）＝０．４でポリ容器内に入れ、このポリ容器をポットミル回転台に乗せて１０５ｒｐｍで９０分間混合する。これにより、複数の複合活物質粒子２１が個々の磁性キャリア粒子５１に静電吸着した複合キャリア粒子６１からなる複合キャリア粉体６２を得る。
なお、詳細な調査結果の説明は省略するが、上述の体積比ＶＲは、０．２～０．６の範囲内とするのが好ましい。この体積比ＶＲが０．２よりも小さいと、磁性キャリア粉体５２に対して複合活物質粉体２２が少なすぎるため、後述する第１未圧縮層形成工程Ｓ３及び第２未圧縮層形成工程Ｓ５において、集電箔３に向けて飛翔する複合活物質粒子２１の量が少なくなり、第１未圧縮活物質層５Ｘ及び第２未圧縮活物質層６Ｘの目付量が少なくなる。一方、体積比ＶＲが０．６よりも大きいと、磁性キャリア粉体５２に対して複合活物質粉体２２が多すぎるため、複合活物質粉体２２と磁性キャリア粉体５２とが適切に混合できず、適切に複合キャリア粉体６２を作製できない。このため、後述する第１未圧縮層形成工程Ｓ３及び第２未圧縮層形成工程Ｓ５において、均一な第１未圧縮活物質層５Ｘ及び第２未圧縮活物質層６Ｘを形成するのが難しくなるからである。
次に、「第１未圧縮層形成工程Ｓ３」（図４参照）において、集電箔３の第１主面３ａ上に、複合活物質粒子２１が堆積した未圧縮の第１未圧縮活物質層５Ｘ（以下、単に「未圧縮活物質層５Ｘ」ともいう）を形成する。この第１未圧縮層形成工程Ｓ３と後述する第１プレス工程Ｓ４は、活物質層形成装置２００（図５～図７参照）を用いて連続して行う。活物質層形成装置２００は、集電箔３上に未圧縮活物質層５Ｘを形成する層形成部２０３と、未圧縮活物質層５Ｘ及び集電箔３を加熱プレスして、未圧縮活物質層５Ｘから活物質層５を形成するプレス部２０５とを備える。
層形成部２０３は、静電吸着工程Ｓ２で得た複合キャリア粉体６２をマグネットロール２２０に供給する供給部２１０と、供給部２１０の上方に配置されたマグネットロール２２０と、マグネットロール２２０と平行に配置され、集電箔３を長手方向ＥＨに搬送するバックアップロール２３０と、これらマグネットロール２２０及びバックアップロール２３０に電気的に接続する直流電源２４０と、磁性キャリア粒子５１を回収する回収部２５０とを有する。
このうち供給部２１０は、複合キャリア粉体６２を収容する容器２１１と、この容器２１１内に設けられた３つの攪拌翼２１３，２１４，２１５とを有しており、容器２１１内に投入された複合キャリア粉体６２を、上方のマグネットロール２２０に向けて送るように構成されている。また、供給部２１０の容器２１１のうち、図５中、右上の部位には、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍに向けて突出するスキージ２１７が設けられている。このスキージ２１７は、ロール表面２２０ｍ上に磁気吸着された複合キャリア粉体６２を均す。
マグネットロール２２０は、そのロール表面２２０ｍに生じた磁力Ｆｇによって、複合キャリア粒子６１をロール表面２２０ｍに吸着可能である。また、マグネットロール２２０の回転により、ロール表面２２０ｍに磁気吸着させた複合キャリア粒子６１を、マグネットロール２２０と集電箔３との間隙ＫＢ（成膜領域ＭＲ）に向けて搬送する。具体的には、マグネットロール２２０は、軟磁性の金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる円筒状の金属筒２２１と、この金属筒２２１の内部に金属筒２２１と同軸に配置された、５極構造を有する円柱状の内部マグネット部２２３とを有する。
金属筒２２１の外周面２２１ｍは、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍをなす。この金属筒２２１は、これに連結されたモータ（不図示）によって、図５中、反時計回りに回転する。
一方、内部マグネット部２２３は、固定されており回転しない。内部マグネット部２２３は、外周側にＮ極を有する複数の磁石（第１磁石２２３Ｎ１及び第４磁石２２３Ｎ２）と、外周側にＳ極を有する複数の磁石（第２磁石２２３Ｓ１、第３磁石２２３Ｓ２及び第５磁石２２３Ｓ３）とが周方向ＳＨに配置されている。第１磁石２２３Ｎ１は上方に配置されており、この第１磁石２２３Ｎ１から反時計回りに、第２磁石２２３Ｓ１、第３磁石２２３Ｓ２、第４磁石２２３Ｎ２、第５磁石２２３Ｓ３が配置されている。
一方、内部マグネット部２２３は、固定されており回転しない。内部マグネット部２２３は、外周側にＮ極を有する複数の磁石（第１磁石２２３Ｎ１及び第４磁石２２３Ｎ２）と、外周側にＳ極を有する複数の磁石（第２磁石２２３Ｓ１、第３磁石２２３Ｓ２及び第５磁石２２３Ｓ３）とが周方向ＳＨに配置されている。第１磁石２２３Ｎ１は上方に配置されており、この第１磁石２２３Ｎ１から反時計回りに、第２磁石２２３Ｓ１、第３磁石２２３Ｓ２、第４磁石２２３Ｎ２、第５磁石２２３Ｓ３が配置されている。
バックアップロール２３０は、マグネットロール２２０の上方にロール間隙ＫＡを空けて、マグネットロール２２０と平行に配置されており、バックアップロール２３０に巻きつけた集電箔３とマグネットロール２２０との間には、間隙ＫＢ（成膜領域ＭＲ）が形成されている。このバックアップロール２３０は、これに連結されたモータ（不図示）によってマグネットロール２２０とは反対方向（図５中、時計回り）に回転し、図５中、右斜め下方から活物質層形成装置２００の層形成部２０３に供給される集電箔３の第２主面３ｂに接触して、巻きつけた集電箔３を後述するプレス部２０５に向けて長手方向ＥＨに搬送する。
直流電源２４０は、その正極がバックアップロール２３０に、負極がマグネットロール２２０に電気的に接続され、また、バックアップロール２３０は接地されている。この直流電源２４０により、本実施形態では、マグネットロール２２０とバックアップロール２３０との間に直流電圧Ｖｄ＝－８００Ｖを掛ける。具体的には、バックアップロール２３０を基準（０Ｖ）として、マグネットロール２２０の電位を－８００Ｖとする。これにより、マグネットロール２２０上の複合キャリア粒子６１をなす複合活物質粒子２１に静電気力Ｆｓが掛かり、複合活物質粒子２１がロール表面２２０ｍから集電箔３に向けて飛翔する。
回収部２５０は、マグネットロール２２０の図５中、左方に配置されている。この回収部２５０は、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍに向けて突出する回収ブレード２５１を有する。この回収ブレード２５１は、ロール表面２２０ｍに磁気吸着されている磁性キャリア粒子５１を掻き取って回収する。
活物質層形成装置２００のプレス部２０５は、ロール間隙ＫＣを空けて平行に配置された一対のプレスロール２７１，２７２を有する。これらのプレスロール２７１，２７２は、層形成部２０３から搬送される集電箔３及び未圧縮活物質層５Ｘを、ロール間隙ＫＣにおいて加熱プレス可能に構成されている。
次に、上述の活物質層形成装置２００を用いて行う第１未圧縮層形成工程Ｓ３及び第１プレス工程Ｓ４（図４参照）について説明する（図５～図７参照）。第１未圧縮層形成工程Ｓ３は、第１磁気吸着工程Ｓ３１と、第１キャリア供給工程（第１供給工程）Ｓ３２と、第１静電堆積工程Ｓ３３をこの順に有する。
まず「第１磁気吸着工程Ｓ３１」において、静電吸着工程Ｓ２で得た複合キャリア粉体６２をなす複合キャリア粒子６１を、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍに磁気吸着させる。具体的には、複合キャリア粉体６２を供給部２１０の容器２１１内に投入し、この複合キャリア粉体６２を攪拌翼２１３，２１４，２１５によって上方のマグネットロール２２０に向けて送る。そして、マグネットロール２２０の下方において、複合キャリア粉体６２をなす複合キャリア粒子６１を、ロール表面２２０ｍに生じている磁力Ｆｇによってロール表面２２０ｍに磁気吸着させる。
まず「第１磁気吸着工程Ｓ３１」において、静電吸着工程Ｓ２で得た複合キャリア粉体６２をなす複合キャリア粒子６１を、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍに磁気吸着させる。具体的には、複合キャリア粉体６２を供給部２１０の容器２１１内に投入し、この複合キャリア粉体６２を攪拌翼２１３，２１４，２１５によって上方のマグネットロール２２０に向けて送る。そして、マグネットロール２２０の下方において、複合キャリア粉体６２をなす複合キャリア粒子６１を、ロール表面２２０ｍに生じている磁力Ｆｇによってロール表面２２０ｍに磁気吸着させる。
続いて、「第１キャリア供給工程Ｓ３２」において、マグネットロール２２０（金属筒２２１）の回転により、下方でロール表面２２０ｍに磁気吸着させた複合キャリア粒子６１を、上方に移動させて成膜領域ＭＲに供給する。具体的には、ロール表面２２０ｍ上の複合キャリア粒子６１は、複数の複合キャリア粒子６１が数珠繋ぎ状に並んだキャリア群７１を形成する。このキャリア群７１は、右斜め下方のロール表面２２０ｍ上において、第４磁石２２３Ｎ２のＮ極により、ロール表面２２０ｍから立ち上がった姿勢となる。その後、キャリア群７１は、第４磁石２２３Ｎ２と第５磁石２２３Ｓ３の境界近傍上を通過する際に、ロール表面２２０ｍに沿った横倒しの姿勢となる。次に、キャリア群７１は、第５磁石２２３Ｓ３のＳ極により、再びロール表面２２０ｍから立ち上がった姿勢となる。その後、キャリア群７１は、第５磁石２２３Ｓ３と第１磁石２２３Ｎ１との境界近傍上を通過する際に、再びロール表面２２０ｍに沿った横倒しの姿勢となる。そして、キャリア群７１は、成膜領域ＭＲに供給される。
続いて、「第１静電堆積工程Ｓ３３」において、成膜領域ＭＲにおいて、マグネットロール２２０と集電箔３との間に印加した直流電圧Ｖｄにより、複合キャリア粒子６１のうち複合活物質粒子２１を集電箔３に向けて飛ばし、集電箔３上に複合活物質粒子２１を堆積させて未圧縮活物質層５Ｘを形成する。具体的には、ロール表面２２０ｍ上のキャリア群７１は、成膜領域ＭＲの近傍において、第１磁石２２３Ｎ１のＮ極により、再びロール表面２２０ｍから立ち上がった姿勢となる。一方、バックアップロール２３０により、集電箔３を成膜領域ＭＲに搬送する。成膜領域ＭＲでは、マグネットロール２２０と集電箔３との間に印加した直流電圧Ｖｄにより、複合キャリア粒子６１のうち複合活物質粒子２１を、ロール表面２２０ｍから集電箔３に向けて飛ばし、集電箔３上に複合活物質粒子２１を堆積させて未圧縮活物質層５Ｘを連続形成する。なお、その後、ロール表面２２０ｍに残った磁性キャリア粒子５１を、マグネットロール２２０の回転により下方に移動させ、回収部２５０の回収ブレード２５１で掻き取って回収する。
次に、「第１プレス工程Ｓ４」において、未圧縮活物質層５Ｘ及び集電箔３を加熱プレスして、未圧縮活物質層５Ｘから、鱗片状黒鉛粒子１１同士及び鱗片状黒鉛粒子１１と集電箔３とを、熱溶融したバインダ樹脂１３で結着すると共に、鱗片状黒鉛粒子１１をＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下（Ｒｐ≦１３０）となる配置とした活物質層５を形成する。
具体的には、未圧縮活物質層５Ｘが形成された集電箔３を、層形成部２０３からプレス部２０５に搬送し、プレス部２０５の一対のプレスロール２７１，２７２により加熱プレスする。この加熱プレスのプレス条件（加熱温度、プレス圧等）は、予め予備実験を行って適切なプレス条件を設定する。これにより、未圧縮活物質層５Ｘに含まれるバインダ粒子１３Ｐを一旦溶融して、バインダ樹脂１３を介して鱗片状黒鉛粒子１１同士や鱗片状黒鉛粒子１１と集電箔３とを結着する。これと共に、ピーク強度比Ｒｐが１３０以下（Ｒｐ≦１３０）となるように鱗片状黒鉛粒子１１を配置する。かくして、鱗片状黒鉛粒子１１、及び、熱溶融したバインダ樹脂１３からなる活物質層５を集電箔３上に連続形成する。なお、この集電箔３上に活物質層５を有する負極板を「片側負極板１Ｙ」ともいう。
次に、上述の片側負極板１Ｙについて、前述の第１未圧縮層形成工程Ｓ３と同様な第２未圧縮層形成工程Ｓ５を行って、集電箔３の第２主面３ｂ上に第２未圧縮活物質層６Ｘ（以下、単に「未圧縮活物質層６Ｘ」ともいう）を形成する。その後、第１プレス工程Ｓ４と同様な第２プレス工程Ｓ６を行って、未圧縮活物質層６Ｘから活物質層６を形成する。
即ち、「第２未圧縮層形成工程Ｓ５」の「第２磁気吸着工程Ｓ５１」において、静電吸着工程Ｓ２で得た複合キャリア粒子６１を、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍに磁気吸着させ、「第２キャリア供給工程（第２供給工程）Ｓ５２」でマグネットロール２２０により複合キャリア粒子６１を成膜領域ＭＲに供給する。続いて、「第２静電堆積工程Ｓ５３」で、成膜領域ＭＲにおいて、複合キャリア粒子６１のうち複合活物質粒子２１を集電箔３の第２主面３ｂに向けて飛ばし、第２主面３ｂ上に複合活物質粒子２１を堆積させて第２未圧縮活物質層６Ｘを連続形成する。
即ち、「第２未圧縮層形成工程Ｓ５」の「第２磁気吸着工程Ｓ５１」において、静電吸着工程Ｓ２で得た複合キャリア粒子６１を、マグネットロール２２０のロール表面２２０ｍに磁気吸着させ、「第２キャリア供給工程（第２供給工程）Ｓ５２」でマグネットロール２２０により複合キャリア粒子６１を成膜領域ＭＲに供給する。続いて、「第２静電堆積工程Ｓ５３」で、成膜領域ＭＲにおいて、複合キャリア粒子６１のうち複合活物質粒子２１を集電箔３の第２主面３ｂに向けて飛ばし、第２主面３ｂ上に複合活物質粒子２１を堆積させて第２未圧縮活物質層６Ｘを連続形成する。
その後、「第２プレス工程Ｓ６」で、第２未圧縮活物質層６Ｘ、集電箔３及び第１活物質層５を加熱プレスして、第２未圧縮活物質層６Ｘから第２活物質層６を形成し、切断前の切断前負極板１Ｚを作製する。この「第２プレス工程Ｓ６」においても、第２未圧縮活物質層６Ｘ及び集電箔３を加熱プレスして、第２未圧縮活物質層６Ｘから、鱗片状黒鉛粒子１１同士及び鱗片状黒鉛粒子１１と集電箔３とを、熱溶融したバインダ樹脂１３で結着すると共に、鱗片状黒鉛粒子１１をＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下（Ｒｐ≦１３０）となる配置とした活物質層６を形成する。
次に、「切断工程Ｓ７」において、上述の切断前負極板１Ｚを幅方向ＦＨの中央で長手方向ＥＨに沿って切断（２分割）し、図２に示した負極板１を得る。
以上で説明したように、負極板１の製造方法では、未圧縮層形成工程Ｓ３，Ｓ５及びプレス工程Ｓ４，Ｓ６を備えるので、従来製法のように分散媒を含む活物質ペーストを用いることなく、乾式で活物質層５，６を形成できる。従って、分散媒を除去するための加熱乾燥工程が不要であり、従来製法に比べて、負極板１の生産性が高く、安価な負極板１を製造できる。
更に、負極板１の製造方法では、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下である活物質層５，６を形成する。この活物質層５，６は、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、リチウムイオンが活物質層５，６内に挿入され易く、活物質層５，６から放出され易いため、この活物質層５，６を有する負極板１を用いて電池１００を製造すれば、後述するように電池抵抗Ｒを低くできる。
このように、負極板１の製造方法によれば、安価でかつ電池抵抗Ｒを低くできる負極板１を製造できる。
更に、負極板１の製造方法では、ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下である活物質層５，６を形成する。この活物質層５，６は、従来製法で得られる負極板の活物質層に比して、リチウムイオンが活物質層５，６内に挿入され易く、活物質層５，６から放出され易いため、この活物質層５，６を有する負極板１を用いて電池１００を製造すれば、後述するように電池抵抗Ｒを低くできる。
このように、負極板１の製造方法によれば、安価でかつ電池抵抗Ｒを低くできる負極板１を製造できる。
更に、本実施形態では、未圧縮層形成工程Ｓ３，Ｓ５において、磁性キャリア粒子５１及びマグネットロール２２０を用いて複合活物質粒子２１を成膜領域ＭＲに供給し、成膜領域ＭＲにおいて、静電気力Ｆｓによって複合活物質粒子２１を集電箔３上に堆積させて未圧縮活物質層５Ｘ，６Ｘを形成する。このようにすることで、未圧縮活物質層５Ｘ，６Ｘを容易に形成できる。
（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する。
実施例１として、実施形態と同様の、集電箔３上に活物質層５（電極密度０．９１ｇ／ｃｍ3）を有する片側負極板１Ｚ（以下、単に「負極板１Ｚ」ともいう）を用意した。
実施例２として、実施形態の負極板１Ｚについて、ロール間隙を４０μｍとした一対のプレスロールでロールプレスして、活物質層５を更に圧密化した負極板（電極密度１．１９ｇ／ｃｍ3）を作製した。
実施例３として、実施形態の負極板１Ｚについて、ロール間隙を３５μｍとした一対のプレスロールでロールプレスして、活物質層５を更に圧密化した負極板（電極密度１．２１ｇ／ｃｍ3）を作製した。
実施例４として、実施形態の負極板１Ｚについて、ロール間隙を３０μｍとした一対のプレスロールでロールプレスして、活物質層５を更に圧密化した負極板（電極密度１．４１ｇ／ｃｍ3）を作製した。
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する。
実施例１として、実施形態と同様の、集電箔３上に活物質層５（電極密度０．９１ｇ／ｃｍ3）を有する片側負極板１Ｚ（以下、単に「負極板１Ｚ」ともいう）を用意した。
実施例２として、実施形態の負極板１Ｚについて、ロール間隙を４０μｍとした一対のプレスロールでロールプレスして、活物質層５を更に圧密化した負極板（電極密度１．１９ｇ／ｃｍ3）を作製した。
実施例３として、実施形態の負極板１Ｚについて、ロール間隙を３５μｍとした一対のプレスロールでロールプレスして、活物質層５を更に圧密化した負極板（電極密度１．２１ｇ／ｃｍ3）を作製した。
実施例４として、実施形態の負極板１Ｚについて、ロール間隙を３０μｍとした一対のプレスロールでロールプレスして、活物質層５を更に圧密化した負極板（電極密度１．４１ｇ／ｃｍ3）を作製した。
一方、比較例として、前述の従来製法により負極板１Ｚを製造した。即ち、鱗片状黒鉛粒子１１、バインダ粒子１３Ｐ及び分散媒（水）を混合し、鱗片状黒鉛粒子１１を分散媒に分散させると共にバインダ粒子１３Ｐを分散媒に溶解させた活物質ペーストを予め得ておく。そして、この活物質ペーストを集電箔３上に塗布して、集電箔３上に未乾燥活物質層を形成し、その後、この未乾燥活物質層に熱風を吹き付け加熱乾燥させて、活物質層５を形成して、比較例の負極板１Ｚ（電極密度０．８６ｇ／ｃｍ3）を得た。
次に、実施例１～４及び比較例の負極板１Ｚの活物質層５について、それぞれ前述のＸＲＤ分析を行ってピーク強度比Ｒｐを求めた。その結果、ピーク強度比Ｒｐは、比較例では１８４、実施例１では２３、実施例２では７６、実施例３では１１７、実施例４では１２６であった（図８も参照）。
次に、実施例１～４及び比較例の負極板１Ｚを用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、各負極板１Ｚと、正極板とを、セパレータを介して対向させて、電解液と共に、ラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、試験用の電池をそれぞれ作製した。
次に、実施例１～４及び比較例の負極板１Ｚを用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、各負極板１Ｚと、正極板とを、セパレータを介して対向させて、電解液と共に、ラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、試験用の電池をそれぞれ作製した。
次に、各電池について、それぞれ電池抵抗Ｒを測定した。具体的には、電池を環境温度－１０℃下において、ＳＯＣを５６％（電池電圧３．７０Ｖ）に調整する。その後、１Ｃの定電流Ｉで１０秒間放電を行い、放電前後の電池電圧Ｖを測定し、電池電圧Ｖの変化量ΔＶを求める。また、Ｒ＝ΔＶ／Ｉにより各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）Ｒをそれぞれ求める。そして、比較例の電池の電池抵抗Ｒの基準（＝１．００）として、実施例１～４の電池の電池抵抗Ｒの「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を図８に示す。
図８のグラフから明らかなように、活物質層５のピーク強度比Ｒｐが１３０を超える比較例の電池に比して、活物質層５のピーク強度比Ｒｐが１３０以下の実施例１～４の電池では、いずれも電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなる。更に、実施例１～４の各電池同士で比較すると、ピーク強度比Ｒｐの値が小さいほど、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなることが判る。
ピーク強度比Ｒｐの値が小さい活物質層５ほど、ベーサル面１１Ｂが活物質層５の表面５ｍを向く横に寝た姿勢の鱗片状黒鉛粒子１１が少なく、エッジ面１１Ｅが活物質層５の表面５ｍを向く立ち上がった姿勢の鱗片状黒鉛粒子１１が多くなっている。このような活物質層５は、リチウムイオンが活物質層５内に挿入され易く、活物質層５から放出され易い。このため、ピーク強度比Ｒｐの値が小さい活物質層５を有する負極板１を用いた電池ほど、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなったと考えられる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
１ 負極板
３ 集電箔
５ 第１活物質層
５Ｘ 第１未圧縮活物質層
６ 第２活物質層
６Ｘ 第２未圧縮活物質層
１１ 鱗片状黒鉛粒子
１１Ｅ エッジ面
１１Ｂ ベーサル面
１３ バインダ樹脂
１３Ｐ バインダ粒子
２１ 複合活物質粒子
５１ 磁性キャリア粒子
６１ 複合キャリア粒子
１００ 電池（リチウムイオン二次電池）
１２０ 電極体
２００ 活物質層形成装置
２２０ マグネットロール
２２０ｍ ロール表面
２３０ バックアップロール
２４０ 直流電源
ＭＲ 成膜領域
Ｖｄ 直流電圧
Ｆｇ 磁力
Ｆｓ 静電気力
Ｓ１ 複合活物質粉体作製工程
Ｓ２ 静電吸着工程
Ｓ３ 第１未圧縮層形成工程
Ｓ３１ 第１磁気吸着工程
Ｓ３２ 第１キャリア供給工程（第１供給工程）
Ｓ３３ 第１静電堆積工程
Ｓ４ 第１プレス工程
Ｓ５ 第２未圧縮層形成工程
Ｓ５１ 第２磁気吸着工程
Ｓ５２ 第２キャリア供給工程（第２供給工程）
Ｓ５３ 第２静電堆積工程
Ｓ６ 第２プレス工程
３ 集電箔
５ 第１活物質層
５Ｘ 第１未圧縮活物質層
６ 第２活物質層
６Ｘ 第２未圧縮活物質層
１１ 鱗片状黒鉛粒子
１１Ｅ エッジ面
１１Ｂ ベーサル面
１３ バインダ樹脂
１３Ｐ バインダ粒子
２１ 複合活物質粒子
５１ 磁性キャリア粒子
６１ 複合キャリア粒子
１００ 電池（リチウムイオン二次電池）
１２０ 電極体
２００ 活物質層形成装置
２２０ マグネットロール
２２０ｍ ロール表面
２３０ バックアップロール
２４０ 直流電源
ＭＲ 成膜領域
Ｖｄ 直流電圧
Ｆｇ 磁力
Ｆｓ 静電気力
Ｓ１ 複合活物質粉体作製工程
Ｓ２ 静電吸着工程
Ｓ３ 第１未圧縮層形成工程
Ｓ３１ 第１磁気吸着工程
Ｓ３２ 第１キャリア供給工程（第１供給工程）
Ｓ３３ 第１静電堆積工程
Ｓ４ 第１プレス工程
Ｓ５ 第２未圧縮層形成工程
Ｓ５１ 第２磁気吸着工程
Ｓ５２ 第２キャリア供給工程（第２供給工程）
Ｓ５３ 第２静電堆積工程
Ｓ６ 第２プレス工程
Claims (2)
- 集電箔と、
上記集電箔上に形成され、
鱗片状黒鉛粒子及びバインダ樹脂を含み、
上記鱗片状黒鉛粒子同士及び上記鱗片状黒鉛粒子と上記集電箔とが、熱溶融した上記バインダ樹脂によって結着され、
ＸＲＤ分析によるピーク強度比Ｒｐが１３０以下（Ｒｐ≦１３０）である
活物質層と、を備える
負極板の製造方法であって、
分散媒を用いることなく乾式で、上記集電箔上に、上記鱗片状黒鉛粒子に上記バインダ樹脂からなるバインダ粒子が付着した複合活物質粒子が堆積した、未圧縮の未圧縮活物質層を形成する未圧縮層形成工程と、
上記未圧縮活物質層及び上記集電箔を加熱プレスして、上記鱗片状黒鉛粒子同士及び上記鱗片状黒鉛粒子と上記集電箔とを、熱溶融した上記バインダ樹脂で結着すると共に、上記鱗片状黒鉛粒子を上記ピーク強度比Ｒｐが１３０以下となる配置とした上記活物質層を形成するプレス工程と、を備え、
上記未圧縮層形成工程で上記未圧縮活物質層を形成した後、上記プレス工程で上記未圧縮活物質層を加熱プレスするまで、上記未圧縮活物質層に磁場を付与せず、
前記未圧縮層形成工程は、
前記複合活物質粒子を成膜領域に供給する供給工程と、
上記成膜領域において、静電気力により、上記複合活物質粒子を上記集電箔に向けて飛ばし、上記集電箔上に上記複合活物質粒子を堆積させて前記未圧縮活物質層を形成する静電堆積工程と、を有する
負極板の製造方法。
但し、上記ピーク強度比Ｒｐは、上記負極板の上記活物質層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折角２θ＝５４．６ｄｅｇ付近に現れる（００４）面の存在を示すピークのピーク強度（カウント数）Ｐ(004)を、回折角２θ＝７７．５ｄｅｇ付近に現れる（１１０）面の存在を示すピークのピーク強度（カウント数）Ｐ(110)で除した値（Ｐ(004)／Ｐ(110)）である。 - 請求項１に記載の負極板の製造方法であって、
前記未圧縮層形成工程は、更に、前記複合活物質粒子を磁性キャリア粒子に静電吸着させた複合キャリア粒子を、マグネットロールのロール表面に磁気吸着させる磁気吸着工程を有し、
前記供給工程は、上記マグネットロールの回転により、上記ロール表面に磁気吸着させた上記複合キャリア粒子を、前記成膜領域に供給するキャリア供給工程であり、
前記静電堆積工程は、上記成膜領域において、上記複合キャリア粒子のうち上記複合活物質粒子を前記集電箔に向けて飛ばす
負極板の製造方法。
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