JP5574196B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
円形度a=L0/L1 (1)
ここで、上記式(1)中のL0は実際に測定した対象の粒子の投影像(粒子画像)から算出された面積と同一の面積を有する理想円(真円)の周囲長であり、L1は当該測定対象の粒子の粒子投影像(粒子画像)から測定した実際の周囲長である。
即ち、測定対象とする粉体の円形度分布(典型的には個数分布)は、当該粉体を構成する個々のフィラー粒子について上記式(1)により算出される円形度を測定することにより求められる。かかる円形度分布は、例えば、市販される粒子画像分析装置、例えばフロー式の粒子像分析装置によって容易に測定され得る。
また、ベーマイト以外にも同様の効果が得られるアルミナ水和物として、擬ベーマイト、θアルミナ(約900℃)、δアルミナ(約800℃)、κアルミナ(約800℃)、γアルミナ(約500℃)、χアルミナ(約500℃)、ηアルミナ(約500℃)、擬γアルミナ(約500℃)、ρアルミナ(約250℃)、等が例示される。なお、上記括弧内の数値は上記アルミナ水和物を合成するときの好適な焼成温度を示している。なお、典型的には、これらアルミナ水和物(非水和物であり得る。)のH2O/Al2O3のモル比は、擬ベーマイトが2:1であり、その他のアルミナ水和物が0〜1の範囲内であり得る。
(A)フィラー粒子としての金属化合物粉末を用意する(市販の金属化合物粉末を購入してもよく、自ら合成してもよい。)こと;
(B)前記用意した金属化合物粉末の円形度分布におけるメジアン値が0.85〜0.97となるように前記金属化合物粉末に対して粉砕処理もしくは球状化処理を行うこと;および、
(C)前記粉砕処理もしくは球状化処理の後、前記金属化合物粉末とバインダとを溶媒中に分散した多孔層形成用塗料を調製し、これを正極シート、負極シート及びセパレータシートのうちの少なくともいずれか一つの表面に塗布し、乾燥することにより多孔層を形成すること;
を包含する。
実施例1では、フィラー粒子としてベーマイト粉末を作製した。まず、出発原料であるアルミナ三水和物100gと水150gとを圧力容器に投入し、水酸化カルシウム17mgを添加した後、200℃の恒温槽で72時間保持し、得られた反応生成物をろ過、洗浄、乾燥してベーマイトを合成した。次いで、得られたベーマイト合成物をジェットミル(ホソカワミクロン株式会社製:型式100AFG)に投入し、風圧0.3MPaで15分間、粉砕することによりベーマイト粉末を作製した。得られたベーマイト粉末の円形度分布のメジアン値は0.85であり、ロワー値は0.7であった。なお、円形度分布のメジアン値およびロワー値はフロー式粒子像分析装置(シスメックス株式会社製:型式FPIA−3000:撮像粒子数約2000個とした。)を用いて算出した。
上記得られた各種の金属化合物粉末(フィラー粒子)とアクリル系バインダとを、金属化合物粉末とバインダとの質量比が97.4:2.6となりかつ固形分率が40質量%となるようにNMP中で混合して多孔層形成用塗料を調製し、これを長尺状のセパレータシート40の片面に塗布し、乾燥することにより多孔層42を形成した。多孔層形成用塗料の塗布量は約0.7mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。乾燥条件としては熱風乾燥炉内の雰囲気温度を80℃とし、風速を16.2m/sとした。なお、本例では、表1に示すように、セパレータシートとして、ポリエチレン(PE)の単層構造と、ポリプロプレンーポリエチレンーポリプロプレン(PP/PE/PE)の3層構造の2種類を使用した。いずれのセパレータシートも厚み20μm、空孔率47%とした。
上記作製した各種の多孔層付きセパレータシートを用いて測定用セルを構築し、その膜抵抗(Rs)を評価した。具体的には、図5に模式的に示すように、多孔層42およびセパレータシート40に非水電解液を含浸させ、これを面積35mm2、厚み1mmの2枚の銅板62に挟み込んだ。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようなセル60を、セパレータシートが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。そして、各セルを25℃の恒温槽に入れ、2枚の銅板62の上下から50cN・mのトルク圧を加えつつ、交流インピーダンス法により、セルの抵抗値(Rs)を測定した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧5mV、周波数範囲10000Hz〜1Hzとした。得られた各セルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、直線近似してセパレータ1枚当たりの膜抵抗を求めた。結果を表1に示す。
上記得られた各種の多孔層付きセパレータシートを用いてリチウム二次電池を構築し、その電池特性を評価した。リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのLi1.15Ni0.33Mn0.33Co0.33O2粉末と導電材としてのアセチレンブラック(AB)とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これらの材料の質量比が88:10:2となるようにN−メチルピロリドン(NMP)中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔(正極集電体12)の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体12の両面に正極活物質層14が設けられた正極シート10を作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約17.2mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が98.6:0.7:0.7となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔(負極集電体22)の両面に塗布し、負極集電体22の両面に負極活物質層24が設けられた負極シート20を作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約11.1mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。
正極シート10及び負極シート20を2枚の多孔層付きセパレータシート40を介して捲回することによって捲回電極体80を作製した。その際、セパレータシートがPEのものは多孔層と正極シートとが対向するように配置した。また、セパレータシートがPP/PE/PPのものは多孔層と負極シートとが対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体80を非水電解液とともに電池容器50(18650型円筒型)に収容し、電池容器50の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池100を組み立てた。
上記得られたリチウム二次電池のそれぞれに対し、20Cで10秒間のCC放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温(約25℃)環境下において、20Cで10秒間のCC放電を行い、5秒間の休止後、5Cで40秒間のCC充電を行う充放電サイクルを10000回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるIV抵抗(リチウム二次電池の初期の抵抗)と、充放電サイクル試験後におけるIV抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるIV抵抗は、それぞれ、25℃、30Cでパルス放電を行ったときの放電10秒後の電圧降下から算出した。なお、抵抗増加率(%)は、[(充放電サイクル試験後のIV抵抗−充放電サイクル試験前のIV抵抗)/充放電サイクル試験前のIV抵抗]×100により求めた。結果を表1に示す。
また、上記手順と同様の方法でリチウム二次電池を構築し、異物内部短絡試験を実施した。異物内部短絡試験は、高さ0.2mm×幅0.1mmで各辺1mmのL字形のニッケル小片を用いてJISC8714に準じて行い、発煙に至ったNG品の有無を調べた。結果を表1に示す。表1では発煙が認められなかった電池を○、発煙が認められた電池を×で表わしている。
Claims (5)
- 正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して重ね合わされてなる電極体を備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極シート及び前記負極シートの少なくとも一方と前記セパレータシートとの間には、フィラー粒子とバインダとを有する多孔層が形成されており、
前記多孔層に含有されるフィラー粒子の円形度分布におけるメジアン値が0.85〜0.97であり、
前記フィラー粒子の円形度分布において、円形度が小さい側からの累積10%に相当する円形度の値が0.7〜0.9である、非水電解液二次電池。 - 前記フィラー粒子は、アルミナまたはアルミナ水和物である、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記多孔層は、少なくとも前記セパレータシートの表面に形成されている、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記多孔層は、前記セパレータシートの負極シートに対向する面に形成されている、請求項3に記載の非水電解液二次電池。
- 前記電極体は、前記正極シートと前記負極シートとが前記セパレータシートを介して捲回されてなる捲回電極体である、請求項1から4の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
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