JP4984372B2

JP4984372B2 - 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池

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Publication number: JP4984372B2
Application number: JP2004033622A
Authority: JP
Inventors: 聡中島; 康宇佐見; 一任榊
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: JP2005071978A

Description

本発明は、非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

詳しくは、本発明は、高負荷放電時も放電効率が極めて低下しにくく、電池性能に優れた二次電池を実現する非水系電解液二次電池用セパレータと、このセパレータを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち且つ軽量な非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。リチウム二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水電解液と、多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。

リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、主としてポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔質膜が用いられている。

従来、これらの多孔質膜を製造する方法としては、例えば以下の手法が公知技術として知られている。
（１）高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行い、その後可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法。
（２）結晶性高分子材料を成形した後、構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法。
（３）高分子材料に充填剤を加えて成形を行い、その後の延伸操作により高分子材料と充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する界面剥離法。

熱可塑性樹脂製多孔質膜を得る方法として上述の（１）の抽出法は、大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の両面において問題がある。また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。（２）の延伸法は、延伸前の結晶相・非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、長時間の熱処理が必要であり、生産性の面で問題がある。

なお、（１）の改良技術として特開平６−２４００３６号公報には、超高分子量成分を含有し、分子量分布の大きいポリオレフィンの溶液を調製し、これを押出加工してシート状に成形し、急冷して得られたゲル状シートに、特定温度で延伸及び溶媒除去操作を施すことにより、最大孔径／平均貫通孔径の値が１．５以下のシャープな孔径分布を有するポリオレフィン多孔質膜を得ることが開示されている。

しかしながら、この方法は均一な孔の形成とそれを実用上の適当な大きさに拡大するために、温度が異なる２度の延伸操作を施すことが必須であることにより工程数が多く、通常の抽出法に比較して工程が煩雑で生産性の面で問題がある。また、延伸工程が２回あるために、それぞれの工程での延伸ムラの発生などの問題も考えられる。更には、本法は本質的には抽出法であるため、上述したように大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の面で問題がある。また、抽出工程で発生するフィルムの収縮により均等なフィルムを得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。

これに対して、（３）の界面剥離法は、廃液の発生などはなく、環境・経済性の両面において優れた方法である。また、高分子材料と充填剤との界面は延伸操作により容易に剥離することができるため、熱処理などの前処理を必要とせずに多孔質膜を得ることができ、生産性の面でも優れた手法である。界面剥離法による多孔質膜として、例えば、特開２００２−２０１２９８号公報には、熱可塑性樹脂と充填剤とで構成された多孔質膜であって、その厚さをＹ（μｍ）、ガーレ値（ガーレー透気度）をＴ_ＧＵＲ（秒／１００ｃｃ）、平均孔径をｄ（μｍ）とするとき、Ｘ_Ｒ＝２５×Ｔ_ＧＵＲ×ｄ^２÷Ｙにより定義されるＸ_Ｒを５未満とする多孔質膜が開示されている。
特開平６−２４００３６号公報特開２００２−２０１２９８号公報

しかしながら、従来の界面剥離法による多孔質膜では、上記特開２００２−２０１２９８号公報にも記載されているように、多孔化のために配合される充填剤の平均粒径には注意を払っていても、その粒度分布にまで関心を向けた例はなく、結果として大粒径粒子の比率の大きな充填剤を使用することによって、後述するような理由で孔の連通性を低下させ、望ましい性能を持つセパレータを得ることができなかった。例えば、特開２００２−２０１２９８号公報の実施例１に示すように、電池の負荷特性として、放電速度Ｃ／３における放電容量に対して、約４Ｃの放電容量で、高々４０％程度のものしか得られなかった。

従って、本発明は、環境・経済性及び生産性に優れた界面剥離法によって得られた充填剤含有熱可塑性樹脂製多孔質膜で構成されたセパレータを非水系電解液二次電池に適用した場合であっても、負荷特性等の電池性能に優れた非水系電解液二次電池を実現することを目的とする。

本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂中に、数基準粒径分布より導かれる歪度が０．５以上である充填剤を含有する多孔質膜よりなる非水系電解液二次電池用セパレータであって、前記充填剤が無機充填剤であり、ＡＳＴＭＦ３１６−８６より定められる平均孔径ｄ_ａｖｅ（μｍ）と最大孔径ｄ_ｍａｘ（μｍ）との比ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが、０．６以上であり、ガーレー透気度が２０〜５００秒／１００ｃｃであることを特徴とする。

本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、電解質を非水溶媒中に含有する電解液、及びセパレータを有する非水系電解液二次電池において、セパレータとして、このような本発明のセパレータを用いたことを特徴とする。

本発明者らは、充填剤の性状と、これを含む熱可塑性樹脂製多孔質膜の膜物性の制御について鋭意検討を行なった結果、これまで、充填剤として工業的に用いられることがなかった特定な粒径分布の充填剤を用いることにより、界面剥離法によって得られる熱可塑性樹脂製多孔質膜は、著しく孔径が均一で、非水系電解液二次電池用セパレータとして極めて優れた電池性能、特に負荷特性の改善を図ることができることを見出して本発明を完成した。

本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いることで、負荷特性に優れた非水系電解液二次電池を得ることができる理由は次のように考えられる。

即ち、界面剥離法においては、基材樹脂と充填剤の界面を延伸操作によって剥離して多孔構造を形成する関係上、充填剤の粒径分布が膜構造に極めて大きな影響を持つ。例えば、同じ平均粒径を持つ充填剤を用いても、粒径分布が広いものは、大粒径の粒子が混ざるため、粒子の総個数は粒径分布の狭いものに比べて減少する。これは、延伸操作における開孔の起点数が減ることを意味しており、孔の連通性の低下によるイオン通過抵抗の増加をもたらすと考えられる。充填剤の粒径分布の制御は、界面剥離法においては、充填剤の形状選択による管理が可能となるため、電池性能にとって非常に微妙な多孔状態の制御を当業者がしやすくなる点で、工業的に非常に有利となる。

本発明では、例えば、充填剤の粒径分布を制御することにより均一孔径のセパレータを実現し、これにより、開孔起点数の不足によるイオン通過抵抗の増大を防止すると共に、イオン通過抵抗の不均一性を改善し、放電速度Ｃ／３における放電容量に対して、放電速度６Ｃにおける放電容量が６０％以上であるような、負荷特性に優れた非水系電解液二次電池を実現する。

後述の実施例及び比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば、充填剤を含有する熱可塑性樹脂製多孔質膜よりなる、孔径が均一な非水系電解液二次電池用セパレータにより、電池性能、特に負荷特性に優れ、性能の安定した非水系電解液二次電池が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［本発明のセパレータの孔径］
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂中に充填剤を含有する多孔質膜よりなり、ＡＳＴＭＦ３１６−８６より定められる平均孔径ｄ_ａｖｅ（μｍ）と最大孔径ｄ_ｍａｘ（μｍ）との比ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが、０．６以上であるものである。本発明に係る平均孔径及び最大孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６−８６に規定されるものである。

本発明のセパレータの平均孔径、即ち、セパレータを構成する多孔質膜の平均孔径ｄ_ａｖｅの下限は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。この平均孔径ｄ_ａｖｅが０．０３μｍ未満では、界面剥離によって形成される孔同士の連結が得られにくくなったり、電池内部の反応の副生成物による目詰まりが起こりやすくなり、その結果として電気抵抗が増加して、得られる二次電池の負荷特性が低下する傾向にある。平均孔径ｄ_ａｖｅが５μｍを超えると電池内部の反応の副生成物の移動が起こりやすくなり電極活物質の劣化を促進して、得られる二次電池のサイクル特性などが低下する傾向にある。

本発明のセパレータの平均孔径と最大孔径との比、即ち、本発明のセパレータを構成する多孔質膜の平均孔径ｄ_ａｖｅ／最大孔径ｄ_ｍａｘの値は、０．６以上である。この比ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘは、好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上である。ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが０．６未満では、セパレータの孔径のばらつきが大きくなり、負荷特性等の電池性能の低下の問題がある。

ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘは、高ければ高いほどセパレータの孔径のばらつきが小さく、特に大きい側へのばらつきが小さいので望ましいが、ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘの上限としては、０．９５程度であれば十分である。

［本発明のセパレータの構成成分及び物性等］
本発明のセパレータを構成する多孔質膜の基材樹脂である熱可塑性樹脂としては、充填剤が均等に分散されうるものであれば特に限定されることはないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフィン重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂の中でも高密度ポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

このような熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、下限が通常５万以上、中でも１０万以上、上限が通常５０万以下、好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、中でも２０万以下程度であれば良い。この上限を超えると、充填剤添加による流動性の低下に加えて、樹脂の溶融粘度が高くなるため溶融成形が困難となる。また、成形物が得られた場合であっても、充填剤が樹脂中に均等に分散されず、界面剥離による孔形成が不均一となるため好ましくない。この下限を下回ると、機械的強度が低下するため好ましくない。

本発明に係る多孔質膜に含まれる充填剤は、本発明のセパレータの孔径分布を左右する因子として、後述するようにその粒度分布を管理することが重要であるが、本発明においては、上記条件に適合する充填剤であれば良く、充填剤は１種を単独で用いることもでき又は２種以上を混合して用いることもできる。

充填剤の種類としては特に制限はないが、電解液と反応しにくくかつ酸化還元を受けにくいという点で、無機充填剤を用いることが好ましい。中でもリチウム二次電池で用いられるカーボネート系有機電解液を分解しない性質を有するものが好ましい。そのような充填剤としては、難水溶性の硫酸塩、アルミナ等が挙げられるが、硫酸バリウムやアルミナが好適に用いられ、特に硫酸バリウムが好適に用いられる。ここに云う難水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以下であることを指す。

一般に充填剤として用いられることの多い炭酸カルシウムなどの炭酸塩や酸化チタン、シリカなどは、後述するようにリチウム二次電池の非水電解液成分の分解を招くため好ましくない。ここで有機電解液成分の分解とは、１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少することと定義する。リチウムイオンの量はイオンクロマト法により測定される。なお、７２時間の保持中に電解液は外気に接しないように密閉容器に入れる必要がある。これは空気中の水分と反応して電解液成分の分解が進むためである。

下表に電解液（１ＭＬｉＰＦ_６／（ＥＣ＋ＥＭＣ）（３：７，容量比））に各種充填剤を上述の条件下で添加して保持した結果を示す。充填剤を添加しなかった電解液のイオン組成と比較して硫酸バリウムやアルミナは殆ど組成の変化が見られず、本発明における充填剤として好適なことが分かる。これに対して炭酸カルシウムや炭酸リチウムなどの炭酸塩、或いはシリカや酸化チタンはリチウムイオンの著しい減少やフッ酸生成によるフッ素イオンの増加が見られ、本発明における充填剤として好ましくないことが分かる。

充填剤の粒径としては、数基準平均粒径の下限が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、中でも０．２μｍ以上であり、上限が、通常２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、中でも１μｍ以下であることが好ましい。充填剤の数基準平均粒径が２μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ、延伸破断やフィルム強度の低下を招きやすい。また、数基準平均粒径が０．０１μｍより小さいと充填剤が凝集し易くなるため、基材樹脂に均等に充填剤を分散させることが難しくなりやすい。

本発明においては、上記条件に適合する無機充填剤であれば、１種を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。

本発明に係る多孔質膜中の上記充填剤の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、中でも６０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。多孔質膜中の熱可塑性樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量が４０重量部未満であると連通孔を形成することが難しく、セパレータとしての機能を発現することが困難となる。また、３００重量部を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じるため好ましくない。なお、本発明においては、多孔質膜の作製の際に配合した充填剤は、実質的に成形された多孔質膜中に残るため、上記充填剤の配合量範囲は、多孔質膜中の充填剤含有量範囲となる。

また、充填剤の配合個数は、多孔質膜に形成される孔数を左右するものであり、その配合個数は樹脂容積１ｃｍ^３当たりの充填剤の個数として、下限が、通常１×１０^１１個以上、好ましくは３×１０^１１個以上、更に好ましくは５×１０^１１個以上であり、上限は、通常１×１０^１４個以下、好ましくは７×１０^１３個以下である。この配合個数が上記上限を超えると形成される空孔が多くなりすぎて電池内部の反応の副生成物の移動が起こりやすくなり電極活物質の劣化を促進して、得られる二次電池のサイクル特性などが低下する傾向にある。また、下限を下回ると、形成される孔同士の連結が得られにくくなり、その結果として電気抵抗が増加して、得られる二次電池の負荷特性が低下する傾向にある。

なお、充填剤としては、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤により表面処理されているものを用いることもできる。この表面処理としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、或いはポリシロキサンやシランカップリング剤による処理が挙げられる。

本発明に係る多孔質膜の成形時には、前記熱可塑性樹脂との相溶性を有する低分子量化合物を添加しても良い。この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分子間に入り込み、分子間の相互作用を低下させると共に結晶化を阻害し、その結果、シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。また、低分子量化合物は熱可塑性樹脂と充填剤との界面接着力を適度に高めて、延伸による孔の粗大化を防止する作用を奏すると共に、熱可塑性樹脂と充填剤との界面接着力を高めることでフィルムからの充填剤の脱落を防止する作用を奏する。

この低分子量化合物としては分子量２００〜３０００のものが好適に用いられ、より好ましくは２００〜１０００のものが用いられる。この低分子量化合物の分子量が３０００を超えると低分子量化合物が熱可塑性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、分子量が２００未満では、相溶性は上がるが、低分子量化合物が多孔質膜表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、膜性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。

低分子量化合物としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、脂肪族炭化水素又はグリセライドなどが好ましく使われる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合は、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。

本発明に係る多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物における、上記低分子量化合物の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。低分子量化合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、低分子量化合物を配合することによる上記効果が十分に得られず、また２０重量部を超えると熱可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる。また、シート成形時に発煙が生じたり、スクリュー部分での滑りが生じて、安定なシート成形が難しくなる。

本発明に係る多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物には、更に必要に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤の配合量は、樹脂組成物の全量に対して、通常０．０５〜１重量％である。

本発明に係る多孔質膜の多孔度は、多孔質膜の空孔率の下限として通常３０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、上限として通常８０％以下、好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下、特に好ましくは６０％以下である。空孔率が３０％未満であるとイオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。また、空孔率が８０％を超えると、フィルムの実強度が低くなるため、電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。

なお、多孔質膜の空孔率とは、以下の計算式によって算出される値である。
空孔率Ｐｖ（％）＝１００×（１−ｗ／〔ρ・Ｓ・ｔ〕）
Ｓ：多孔質膜の面積
ｔ：多孔質膜の厚み
ｗ：多孔質膜の重さ
ρ：多孔質膜の真比重

なお、高分子多孔質膜を構成する成分ｉ（樹脂や充填剤など）のブレンド重量をＷｉ、比重をρｉとすると真比重ρは以下の式で求められる。式中、Σは全ての成分の和を表す。
多孔質膜の真比重ρ＝ΣＷｉ／Σ（Ｗｉ／ρｉ）

本発明に係る多孔質膜の厚みの上限値は、通常、１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、下限値は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。厚みが５μｍ未満であると、実強度が低いため、電池の作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えるとセパレータの電気抵抗が高くなるため、電池の容量が低下し、好ましくない。厚みを５〜１００μｍの範囲とすることにより、良好なイオン透過性を有するセパレータとすることができる。

また、本発明に係る多孔質膜は、ガーレー透気度の下限値が２０秒／１００ｃｃ以上、特に１００秒／１００ｃｃ以上で、上限値が５００秒／１００ｃｃ以下、特に３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレー透気度がこの下限値を下回る場合は、空孔率が高すぎるか厚みが薄すぎることが多く、前述の通りフィルムの実強度が低くなって電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じて好ましくない。上限値を超える場合は、イオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。なお、ガーレー透気度はＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。

［セパレータの製造方法］
次に、本発明のセパレータの製造方法を説明するが、それに先立ち、充填剤を含有する熱可塑性樹脂製多孔質膜よりなるセパレータの一般的な製造方法について説明する。

＜一般的なセパレータの製造方法＞
充填剤を含有する熱可塑性樹脂製多孔質膜の製造方法としては特に制限はなく、下記の抽出法(1)、延伸法(2)、及び界面剥離法(3)が挙げられるが、特に好ましいのは界面剥離法である。
(1) 抽出法：高分子材料と、充填剤と、後工程で溶媒抽出除去が可能な可塑剤とを混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、これを溶媒で処理して可塑剤を除去することにより、多孔化する。
(2) 延伸法：結晶性高分子材料に充填剤を混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、構造的に弱い非晶部分を切断することにより微細孔を形成する。
(3) 界面剥離法：高分子材料に充填剤を混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、高分子材料と充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する。

上記製造方法のうち、抽出法では、成形の際に充填剤を高分子材料側に選択的に含有させることは難しく、可塑剤部分に含有された充填剤が抽出時に可塑剤と共に除去されてしまうため、界面剥離法に比較すると効率的でない。また、延伸法においては、高分子材料に充填剤を含有させると、非晶部分以外に高分子材料と充填剤界面でも延伸による開孔が生じるため、本質的に界面剥離法と異ならなくなる。従って、本発明では界面剥離法を採用することが好ましい。

なお、多孔質膜の製造は、より具体的には、次のような方法で行われる。

まず、充填剤と熱可塑性樹脂、及び必要に応じて添加される低分子量化合物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。ここで上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混合を行い、しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、或いは予備混練を省略して直接上記押出機等で樹脂組成物を調製しても良い。

次いで、上記樹脂組成物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法により行うことができる。

次いで、成形されたシートの延伸を行う。該延伸には、シートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。上記延伸は、シートを構成する樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、かつ樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で行うことができるが、好ましくは樹脂の融点−７０℃〜樹脂の融点−５℃の温度範囲で延伸される。延伸倍率は必要とされる孔径や強度に応じて任意に設定されるが、好ましくは少なくとも一軸方向に１．２倍以上の延伸を行う。

＜本発明のセパレータの製造方法＞
次に、ＡＳＴＭＦ３１６−８６より定められる平均孔径ｄ_ａｖｅ（μｍ）と最大孔径ｄ_ｍａｘ（μｍ）との比ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが、０．６以上の本発明のセパレータを製造する方法について説明する。

本発明のセパレータを構成する多孔質膜の製造方法は、ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが０．６以上の多孔質膜が得られる方法であれば良く、その成形材料や製造方法には特に制限はない。本発明のセパレータは、上述した従来の一般的なセパレータの製造方法と同様な方法で製造されるが、本発明においては、製造されるセパレータのｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘを０．６以上とするために、［１］充填剤の粒度分布管理を厳しく行う、［２］樹脂と充填剤との混合、延伸の条件を制御する、或いはこれらの双方を採用するなどの工夫を行う。

［１］充填剤の粒度分布管理：充填剤の数基準粒径分布の歪度の制御
本発明において、多孔質膜に配合される充填剤は、その数基準粒径分布において歪度が０．５以上であることが好ましい。粒径分布はレーザー回折・散乱法で評価される。充填剤の粒径分布は樹脂に混練する前の状態の充填剤で測定しても良く、多孔質膜を焼いて採取される灰分を粉砕して測定しても良い。充填剤の粒径分布の歪度は例えば東京工業大学統計工学研究会編「統計工学ハンドブック」１９４−１９５頁などに記載される公式を用いて、粒径分布から導き出される。粒径分布の歪度が０以上の時、粒径分布は低粒径側に偏っていることを示しているが、歪度が０近傍では粒径分布の低粒径側への偏りが充分ではないため、ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが０．６以上の多孔質膜を得ることは難しく、歪度が０．５以上であることが、得られる多孔質膜の開孔に対する大粒径粒子の寄与を減少させ、ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが０．６以上の多孔質膜を得るために好ましい。また、歪度が０より小さくなると、粒径分布が大粒径側に偏り、大粒径粒子の寄与が大きくなるため、ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが０．６以上の多孔質膜を得ることが難しい。

従って、本発明に用いられる充填剤は、その数基準粒径分布より導かれる歪度が０．５以上であることが好ましく、更に好ましくは歪度２以上であり、より好ましくは歪度２．５以上である。

このような粒度分布の充填剤を調製するには、篩等の分級装置を用いて、粒径調整を行うことが挙げられる。この粒度調整は、必要に応じて複数回繰り返し行うことができる。

［２］樹脂と充填剤との混合、延伸条件の制御
充填剤が熱可塑性樹脂中に十分に均一分散するような混合攪拌条件を設定する。例えば、用いる溶融混練条件の温度、時間等を厳密に制御する。

また、延伸操作においては、フィルム全体が均一に延伸されるように温度や延伸速度を適切に設定することが必要である。条件を適切に設定しないと延伸ムラが生じて形成される孔の孔径分布が広くなり、本発明の企図するｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが０．６以上の多孔質膜を得ることが難しくなる。

［非水系電解液二次電池］
次に、上述のような本発明の非水系電解液二次電池用セパレータを用いる本発明の非水系電解液二次電池について説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、電解質を非水溶媒中に含有する電解液、及びセパレータを有する。

本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２又はＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、特にＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。

なお、本発明に係る非水系電解液には、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させても良い。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。

正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。

正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

負極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。負極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

負極は、前述の負極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化する溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、本発明のセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器を挙げることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、セパレータの透気度と孔径は以下の方法で評価した。
透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準じてＢ型ガーレーデンソーメーター（東洋精
機製作所製）を使用して測定を行った。
孔径：コールター社製ポロメーターを使用してＡＳＴＭＦ３１６−８６に準
拠して測定を行った。

〔実施例１〕
＜多孔質膜の製造＞
市販のポリプロピレン１（ホモタイプ、日本ポリケム社製「ＦＹ６Ｃ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０ｍｉｎ））２５．９重量部とポリプロンピレン２（コポリマー、ダウケミカル社製「ＩＮＳＰｉＲＥ」（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ））６．５重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ」分子量９３８〕２．６重量部、充填剤として市販の硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１７μｍ、歪度２．９１〕６５重量部を配合して得られた樹脂組成物を、温度２５０℃で溶融成形して原反シートを得た。この原反シートの厚みは平均５０μｍであり、充填剤配合個数は表２に示す通りであった。次に、得られた原反シートを８０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４．５倍の延伸を行い、表２に示す膜厚、空孔率、ガーレー透気度、及び孔径の多孔質膜を得た。

＜電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、ＬｉＣｏＯ_２８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。

＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。

＜電池の組立＞
上記多孔質膜をセパレータとして、上記電解液、正極及び負極と共に用いて２０３２型コインセルを作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させた直径１８．８ｍｍのセパレータを介して直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することによりコイン型電池を作製した。ここで電池部材への電解液の含浸は、各部材を電解液に２分間浸漬することより行った。

＜電池の評価＞
作製したコイン型電池の初期充放電を行った後、Ｃ／３（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）及び４Ｃ、６Ｃの各放電速度で放電容量の測定を行い、Ｃ／３の放電容量を基準とした放電容量の割合を求め、結果を表２に示した。

〔実施例２〕
ポリプロピレン１を３０．８重量部と、ポリプロンピレン２を１．６重量部と、硬化ひまし油を２．６重量部と、硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１７μｍ、歪度２．９１〕を６５重量部用い、原反シートの長手方向（ＭＤ）の延伸を３．５倍としたこと以外は、実施例１と同様にして表２に示す物性の多孔質膜を得た。

この多孔質膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を組み立て、同様に評価を行って、結果を表２に示した。

〔実施例３〕
実施例１で用いた市販のポリプロピレン１を４６．３重量部と、実施例１で用いた硬化ひまし油を３．７重量部と、充填剤として市販の硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１８μｍ、歪度３．５７〕を５０重量部用いて、樹脂組成物を配合し、この樹脂組成物を温度２５０℃で溶融成形して厚み平均１８０μｍで、表２に示す充填剤配合個数の原反シートを得た。得られた原反シートを７０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４．５倍の延伸を行い、次いで１２０℃でシート幅方向（ＴＤ）に４．４倍の延伸を行って、表２に示す物性の多孔質膜を得た。

〔実施例４〕
実施例１で用いた市販のポリプロピレン１を４６．３重量部と、実施例１で用いた硬化ひまし油３．７重量部と、充填剤として市販の硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．４６μｍ、歪度１．１５〕を５０重量部用いて樹脂組成物を配合し、この樹脂組成物を温度２５０℃で溶融成形して厚み平均１７０μｍで、表２に示す充填剤配合個数の原反シートを得た。得られた原反シートを７０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４．０倍の延伸を行い、次いで１２０℃でシート幅方向（ＴＤ）に３．５倍の延伸を行って、表２に示す物性の多孔質膜を得た。

〔比較例１〕
実施例１で用いた市販のポリプロピレン１を４６．３重量部と、実施例１で用いた硬化ひまし油を３．７重量部と、充填剤として市販の硫酸バリウム〔数基準平均粒径１．０７μｍ、歪度−０．６７〕を５０重量部用いて樹脂組成物を配合し、この樹脂組成物を温度２５０℃で溶融成形して厚み平均１８０μｍで、表２に示す充填剤配合個数の原反シートを得た。得られた原反シートを７０℃でシート長手方向（ＭＤ）に３．５倍の延伸を行い、次いで１２０℃でシート幅方向（ＴＤ）に３．０倍の延伸を行って表２に示す物性の多孔質膜を得た。

表２より明らかなように、実施例１〜４で得られた多孔質膜をセパレータとして用いたコイン型電池の放電容量は、４Ｃ、６Ｃ何れの放電速度においてもＣ／３の場合の６０％以上で良好であった。これに対して、比較例１の多孔質膜をセパレータとして用いたコイン型電池の放電容量は、４Ｃ、６Ｃ何れの放電速度においてもＣ／３の場合の５０％を下回り、電池性能の低下が認められた。

即ち、市販の硫酸バリウムにも、その物性において、様々なものが提供されており、単に充填剤として硫酸バリウムを用いても、本発明で特定するｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘを達成し得ないが、この物性を管理することにより、電池性能の改善を図ることができる。

本発明は、非水系電解液二次電池の性能、特に、負荷特性及びその安定性の向上に有用である。

Claims

熱可塑性樹脂中に、数基準粒径分布より導かれる歪度が０．５以上である充填剤を含有する多孔質膜よりなる非水系電解液二次電池用セパレータであって、前記充填剤が無機充填剤であり、ＡＳＴＭＦ３１６−８６より定められる平均孔径ｄ_ａｖｅ（μｍ）と最大孔径ｄ_ｍａｘ（μｍ）との比ｄ_ａｖｅ／ｄ_ｍａｘが、０．６以上であり、ガーレー透気度が２０〜５００秒／１００ｃｃであることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
請求項１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、平均孔径ｄ_ａｖｅが０．０３〜５μｍであることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、空孔率が３０〜７０％であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、充填剤の数基準平均粒径が０．０１〜２μｍであることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、充填剤が、硫酸バリウム及びアルミナからなる群から選ばれるものであることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、電解質を非水溶媒中に含有する電解液、及びセパレータを有する非水系電解液二次電池において、セパレータとして、請求項１ないし５のいずれかに記載のセパレータを用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池。
請求項６に記載の非水系電解液二次電池において、放電速度Ｃ／３における放電容量に対して、放電速度６Ｃにおける放電容量が、６０％以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池。