WO2019093498A1 - 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2019093498A1
WO2019093498A1 PCT/JP2018/041748 JP2018041748W WO2019093498A1 WO 2019093498 A1 WO2019093498 A1 WO 2019093498A1 JP 2018041748 W JP2018041748 W JP 2018041748W WO 2019093498 A1 WO2019093498 A1 WO 2019093498A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
mass
less
storage battery
ionic compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/041748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将人 村上
真太郎 稲葉
伸弥 久光
大助 稲垣
畑山　博司
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to KR1020197025067A priority Critical patent/KR102142351B1/ko
Priority to US16/489,072 priority patent/US11784343B2/en
Priority to KR1020207006669A priority patent/KR102142349B1/ko
Priority to CN202210042534.5A priority patent/CN114335893A/zh
Priority to JP2019531356A priority patent/JP6667051B2/ja
Priority to EP18877210.7A priority patent/EP3709391A4/en
Priority to CN201880014565.1A priority patent/CN110366787B/zh
Publication of WO2019093498A1 publication Critical patent/WO2019093498A1/ja
Priority to US17/565,607 priority patent/US20220123432A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • BACKGROUND Storage devices are used in a wide range of applications such as power supplies for consumer devices, power supplies for vehicles, and stationary power supplies.
  • lithium ion secondary batteries have excellent features such as high energy density and high durability, and thus their use as power sources for electric vehicles has been rapidly expanding in recent years.
  • a microporous polyolefin membrane is generally used as a separator.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent electron conduction due to direct contact or short circuit between the positive and negative electrodes, while enabling ion conduction through the electrolyte held in the microporous film.
  • a storage device for an electric vehicle needs to have advanced input / output characteristics because charging and discharging of a large current is frequently performed in a short time, such as rapid charging and regenerative braking. Furthermore, since storage devices are often installed at high density in a limited space in a car, the temperature of the battery tends to rise, and a high level is required for the heat resistance of the separator from the viewpoint of ensuring safety. .
  • Patent Document 5 discloses a method of preparing a barium sulfate-containing polyolefin microporous membrane by mixing a polyolefin resin and barium sulfate. Specifically, polyolefin resin such as high density polyethylene and soft polypropylene and barium sulfate (average particle diameter 660 nm) as a filler are mixed, and the obtained mixture is stretched to form an interface between the resin and the filler. Peel to form a porous membrane.
  • polyolefin resin such as high density polyethylene and soft polypropylene and barium sulfate (average particle diameter 660 nm) as a filler are mixed, and the obtained mixture is stretched to form an interface between the resin and the filler. Peel to form a porous membrane.
  • Patent Document 1 uses a microporous polyethylene film as a base material of the heat-resistant layer, so polyethylene may melt and flow at high temperature, and the insulation of the separator may not be maintained.
  • this technology requires a process for producing a base material and a process for forming a heat-resistant layer, there are also problems that the number of processes is large and the productivity is low.
  • the present invention is a separator for a storage battery device characterized by having excellent heat resistance and ion permeability, without impairing the durability of the storage battery device, and with less deterioration of polyolefin. It is an object of the present invention to provide an electricity storage device comprising
  • the present invention is as follows.
  • It is a separator for electrical storage devices which has a porous layer containing polyolefin resin and an ionic compound, Content of the said ionic compound in the said porous layer is 5 mass% or more and 99 mass% or less, and A separator for a storage battery, wherein the whiteness of the separator exceeds 98.0.
  • the thickness ratio of the porous layer to the entire storage separator is preferably more than 0% and not more than 100%, more preferably 10% to 100%, in consideration of the heat resistance, ion permeability and physical strength of the separator. %, And more preferably 20% or more and 100% or less. It is preferable that the thickness ratio of the porous layer is 100% because the production becomes easy. On the other hand, even if the thickness ratio of the porous layer is less than 100%, the high heat resistance of the porous layer can be imparted to the entire separator, so it may be less than 100%.
  • the porous layer As a method of producing the porous layer, it is preferable to have at least a stretching step from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the separator and improving the quality such as uniformity of film thickness, and the stretching step and the removal step of the third component It is more preferable to have, it is more preferable to have a stretching step and a third component extraction step, and it is particularly preferable to have a biaxial stretching step and a plasticizer extraction step.
  • the porous layer is produced by these methods, not only the porous layer can be formed uniformly, but also physical property adjustment such as thickness and porosity of the whole separator for a storage battery device becomes easy.
  • the proportion of the polyolefin resin in the entire separator for a storage battery device is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • this ratio is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. If the proportion of the polyolefin resin is 95% by mass or less, the heat resistance of the separator tends to be high.
  • polyolefin resin contains high molecular weight polyethylene.
  • the proportion of the high molecular weight polyethylene in the polyolefin resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the high molecular weight polyethylene is preferably 600,000 to 5,000,000, more preferably 650,000 to 4,000,000, and still more preferably 700,000 to 3,000, It is less than 000.
  • the viscosity average molecular weight can be determined by measuring the intrinsic viscosity of the decalin solvent at 135 ° C.
  • the shape of the ionic compound may, for example, be plate-like, scaly, needle-like, columnar, spherical, polyhedral or massive. A plurality of ionic compounds having the above-mentioned shapes may be used in combination.
  • the shape of the ionic compound is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance improvement, columnar, spherical or polyhedral ones are preferable, and spherical ones are more preferable.
  • Carbonates such as calcium carbonate have long been widely used as fillers for various polymers, and their performance as fillers has been demonstrated in various applications. However, in the special environment of the inside of the storage device, the carbonate may be decomposed to generate carbon dioxide, which is not preferable. Ionizable compounds other than carbonates such as sulfates, phosphates, and halides are preferable because they have high stability inside the electricity storage device.
  • the proportion of the ionic compound in the entire separator for a storage battery device is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the proportion of the ionic compound in the whole is 5% by mass or more, the heat resistance of the separator tends to be improved.
  • this ratio is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. If the proportion of the ionic compound in the whole is 95% by mass or less, it tends to be possible to prevent the ionic compound from falling off from the separator.
  • the average pore size can be measured by the gas-liquid method. Specifically, it is known that the fluid inside the capillary follows the Knudsen flow when the mean free path of the fluid is larger than the pore diameter of the capillary and the Poiseuille flow when it is smaller. Therefore, it is assumed that the flow of air follows the flow of Knudsen in measurement of the air permeability of the separator, and the flow of water follows the flow of Poiseuille in the measurement of water permeability.
  • R gas was determined from the air permeability (seconds) using the following equation.
  • R gas 0.0001 / (air permeability ⁇ (6.424 ⁇ 10 ⁇ 4 ) ⁇ (0.01276 ⁇ 101325))
  • R liq was determined from the water permeability (cm 3 / (cm 2 ⁇ second ⁇ Pa)) using the following equation.
  • R liq permeability / 100 The water permeability was determined as follows.
  • the porosity of the electric storage device separator is preferably 25% to 95%, more preferably 30% to 85%, still more preferably 35% to 75%, particularly preferably 40% to 65%.
  • a porosity of 25% or more is preferable from the viewpoint of improving ion conductivity, and a porosity of 95% or less is preferable from the viewpoint of voltage resistance.
  • the porosity of the separator may be controlled by controlling the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, the heat setting temperature, the stretching ratio during heat setting, the relaxation rate during heat setting, or a combination thereof. It can be adjusted by
  • the puncture strength of the separator for a storage battery is preferably 100 gf or more, more preferably 200 gf or more, still more preferably 300 gf or more, preferably 600 gf or less, more preferably 500 gf or less, still more preferably 400 gf or less. It is preferable to adjust the puncture strength to 100 gf or more from the viewpoint of suppressing the membrane breakage due to the active material or the like dropped off at the time of battery winding, and from the viewpoint of reducing concern about short circuit due to expansion and contraction of the electrode accompanying charge and discharge. Is also preferred. On the other hand, it is preferable to adjust the puncture strength to 600 gf or less from the viewpoint of being able to reduce the contraction due to the orientation relaxation at the time of heating.
  • the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin contained in the storage device separator is preferably 200,000 or more and 5,000,000 or less, more preferably 300,000 or more and 3,000,000 or less, still more preferably 400 It is more than 4,000 and less than 1,000,000.
  • the viscosity average molecular weight is 200,000 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, the moldability is improved, and entanglement of polyolefin resins tends to result in high strength.
  • the viscosity average molecular weight is 5,000,000 or less, it becomes easy to melt and knead uniformly, and the sheet tends to be excellent in moldability, particularly thickness stability.
  • the whiteness of the power storage device separator is more than 98.0 and 105 or less, preferably 98.5 or more and 104 or less, and more preferably 99 or more and 103 or less.
  • the whiteness of the separator is more than 98.0, the deterioration of the polyolefin is small, so that the reliability and safety of the electricity storage device can be improved.
  • the whiteness of the separator is 105 or less, a separator with little deterioration of the polyolefin can be efficiently produced, which is preferable from the viewpoint of practical use.
  • the whiteness is measured using a colorimeter “SC-T” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under a condition that does not include specularly reflected light in a 2 ° visual field.
  • SC-T colorimeter
  • the thickness of the separator is 20 ⁇ m or less, the color of the back surface of the separator to be measured may be detected, and the whiteness of the separator may not be measured correctly. In the following cases, it is defined that the separator is folded and the total thickness is measured to be 20 ⁇ m or more.
  • the withstand voltage of the storage device separator can be measured using a withstand voltage / insulation resistance tester (TOS 9201, manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). Specifically, for example, the separator is sandwiched by a smooth metal plate, the applied voltage is increased at a speed of 1 kV / sec, and a voltage value at which a short circuit is detected is measured (AC 60 Hz).
  • TOS 9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.
  • the withstand voltage (kV / 20 ⁇ m) per 20 ⁇ m is preferably 1.3 kV / 20 ⁇ m or more, more preferably 1.4 kV / 20 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing film breakage due to the active material or the like dropped off during winding body production More preferably, it is 1.5 kV / 20 ⁇ m or more.
  • the reason why the deterioration of the polyolefin contained in the electric storage device separator of the present embodiment is suppressed is not necessarily clear and is not limited to the action or principle described in this paragraph, but the separator of the present embodiment is It is considered to use a filler that does not induce deterioration.
  • a filler that does not induce deterioration.
  • metal oxides such as silica
  • a method (combustion method) of hydrolyzing SiCl 4 at a high temperature is known as one of methods for producing fine particles. In this case, since it is difficult to completely remove by-produced hydrogen chloride, it is considered that deterioration of the polyolefin is promoted by the remaining acidic component.
  • the separator of the present embodiment contains a polyolefin resin and an ionic compound in the same layer, and in particular, a polyethylene having a viscosity average molecular weight of 600,000 or more, a separator having a whiteness of more than 98.0. Is preferable because it tends to be obtained.
  • the manufacturing method of a separator is, for example, the following steps: (1) a step of melt-kneading a polyolefin resin, an ionic compound, and a plasticizer to obtain a melt, (2) A step of transferring the melt, forming it into a sheet, and then cooling and solidifying it, (3) a step of stretching the sheet-like formed body at least in a uniaxial direction at a surface magnification of 20 times or more and less than 200 times; (4) The process of extracting a plasticizer from a sheet-like molded object may be included after an extending process.
  • the polyolefin resin, the ionic compound, and the plasticizer are melt-kneaded.
  • a melt-kneading method for example, a polyolefin resin, an ionic compound and, if necessary, other additives are introduced into a resin-kneading apparatus such as an extruder, a kneader, a laboplast mill, a kneading roll, or a Banbury mixer.
  • non-volatile solvent which can form a uniform solution above the melting point of polyolefin resin.
  • non-volatile solvents include, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol . These plasticizers may be recovered by distillation or the like after extraction and reused.
  • the polyolefin resin, the ionic compound, the other additives, and the plasticizer are preferably preliminarily kneaded at a predetermined ratio using a Henschel mixer or the like before being introduced into the resin kneading apparatus. More preferably, in the pre-kneading, only a part of the plasticizer is introduced, and the remaining plasticizer is kneaded while being appropriately heated and side-fed to the resin kneading apparatus.
  • liquid paraffin is highly compatible with polyethylene or polypropylene when the polyolefin resin is polyethylene or polypropylene, and even if the melt-kneaded product is stretched, interfacial peeling between the resin and the plasticizer hardly occurs, and uniform stretching is achieved. Is preferable because it tends to be easy to implement.
  • the proportions of the polyolefin resin, the ionic compound, and the plasticizer are not particularly limited as long as they can be melt-kneaded uniformly and molded into a sheet.
  • the mass fraction of the plasticizer in the composition comprising the polyolefin resin, the ionic compound, and the plasticizer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • the melt tension at the time of melt molding tends to be sufficient to improve the formability.
  • the mass fraction of the plasticizer is 10% by mass or more, the polyolefin molecular chain is not cut even when the mixture of the polyolefin resin composition and the plasticizer is drawn at a high ratio, and a uniform and fine pore structure Are easy to form and the strength is also easy to increase.
  • the extruded kneaded material when brought into contact with a metal roll, sandwiching between the rolls further increases the efficiency of heat conduction, orients the sheet and increases the film strength, and also improves the surface smoothness of the sheet. It is more preferable because it tends to It is preferable that it is 200 micrometers or more and 3,000 micrometers or less, and, as for the die-lip space
  • the sheet-like formed body may be rolled.
  • the rolling can be carried out by, for example, a press method using a double belt press or the like.
  • the rolling area magnification is preferably more than one and not more than three times, and more preferably more than one and not more than two times.
  • the rolling ratio exceeds 1 time, the plane orientation tends to increase and the film strength of the finally obtained separator tends to increase.
  • the rolling ratio is 3 times or less, the difference in orientation between the surface layer portion and the inside of the center is small, and a uniform porous structure tends to be formed in the thickness direction of the film.
  • Stretching may be performed after extracting the plasticizer from the sheet-like molded product. Furthermore, it may be performed before and after extracting the plasticizer from the sheet-like compact.
  • biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving the strength of the obtained separator.
  • the stretching method include methods such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, multiple stretching, and the like. Simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improvement in puncture strength, uniformity of stretching, and fuse characteristics. Further, from the viewpoint of controllability of plane orientation, sequential biaxial stretching is preferred.
  • Simultaneous biaxial stretching refers to a stretching method in which stretching in the MD (machine direction of continuous separator forming) and stretching in the TD (direction crossing the MD of the separator at an angle of 90 °) are simultaneously performed. May be different.
  • Sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which stretching of MD and TD is performed independently, and when MD or TD is stretched, the other direction is fixed in a non-constrained state or a fixed length It will be in the state.
  • the stretching ratio is preferably in the range of 20 times to 200 times in terms of area ratio, and more preferably in the range of 25 times to 150 times.
  • the stretching ratio in each axial direction is preferably 4 to 15 times in MD, 4 to 15 times in TD, 5 to 12 times in MD, and 5 to 12 times in TD. More preferably, it is in the range of When the total area magnification is 25 times or more, sufficient strength tends to be imparted to the obtained separator, while when the total area magnification is 200 times or less, breakage of the separator in the stretching step is prevented to achieve high production. It tends to get sex.
  • the plasticizer is removed from the sheet-like molded product to form a separator.
  • a method of removing a plasticizer the method of immersing a sheet-like molded object in an extraction solvent, extracting a plasticizer, and making it fully dry is mentioned, for example.
  • the plasticizer may be extracted either batchwise or continuously.
  • an extraction solvent used when extracting a plasticizer it is preferable to use a solvent which is a poor solvent for the polyolefin resin and a good solvent for the plasticizer and whose boiling point is lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • extraction solvents examples include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; non-chlorinated such as hydrofluoroether and hydrofluorocarbon Halogenated solvents; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane
  • non-chlorinated such as hydrofluoroether and hydrofluorocarbon Halogenated solvents
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • ketones such as ace
  • heat treatment can also be performed for the purpose of heat fixation after the stretching step or after formation of the separator.
  • the separator may be subjected to post-treatments such as hydrophilization treatment with a surfactant or the like, crosslinking treatment with an ionizing radiation or the like.
  • the separator is preferably subjected to heat treatment for the purpose of heat fixation from the viewpoint of suppressing the shrinkage.
  • heat treatment for the purpose of adjusting physical properties, stretching operation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined drawing rate, and / or relaxation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate for the purpose of reduction of drawing stress Operation is mentioned.
  • the relaxation operation may be performed after the stretching operation.
  • the stretching and relaxation operation after this plasticizer extraction is preferably performed in the TD.
  • the temperature of the stretching and relaxation operation is preferably Tm -20 ° C or more and Tm + 20 ° C or less, more preferably Tm -10 ° C or more and Tm + 10 ° C or less, as compared to the melting point of the polyolefin resin (hereinafter also referred to as "Tm"). is there. It is preferable from the viewpoint of the balance of heat contraction rate reduction and the porosity that the temperature of extending
  • the separator When the separator is produced by the “wet method” of making porous by plasticizer extraction, the distribution of the size, shape, and position of the pores is easily equalized, as a result, the reflected light of the separator is uniformed, and the whiteness of the separator is high. Tend to Therefore, from the viewpoint of increasing the whiteness of the separator to more than 98.0, it is preferable to perform porosification by plasticizer extraction.
  • the electric storage device separator of the present embodiment alone functions sufficiently as an electric storage device separator, but if necessary, an inorganic material and / or an organic material may be applied to form a laminated film.
  • the electric storage device separator of the present embodiment is high in heat resistance and less in the deterioration of polyolefin, so the reliability and safety of the electric storage device can be improved.
  • the power storage device of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a power storage device separator according to the present embodiment.
  • lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, nickel hydrogen batteries, or lithium ion capacitors are preferable, and lithium ion secondary batteries are more preferable.
  • the positive electrode is prepared by adding a conductive assistant such as acetylene black and an appropriate amount of a binder such as polyvinylidene fluoride to the positive electrode active material to prepare a positive electrode mixture, which is applied to a current collector material such as aluminum foil and dried.
  • the positive electrode mixture layer is fixed on the current collection material by pressing.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the method exemplified above.
  • the group preferably has the general formula LiNi x Co y Ma 1-xy O 2 ⁇ wherein, Ma is composed of Mn and Al It represents one or more selected from the group selected, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and x + y ⁇ 1.
  • Layered oxide cathode active material represented by the general formula LiMn 2-x Mb x O 4 wherein M b represents one or more selected from the group consisting of transition metals, and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7 It is.
  • Li 2 McO 3 and LiMdO 2 (wherein, Mc and Md independently represent one or more selected from the group consisting of transition metals).
  • Li 2 MfPO 4 F (wherein, Mf represents one or more selected from the group consisting of transition metals).
  • LiNi x Co y Ma 1-xy O 2 ⁇ wherein, Ma represents one or more members selected from the group consisting of Mn and Al, a 0 ⁇ x ⁇ 1, is 0 ⁇ y ⁇ 1, And x + y ⁇ 1.
  • LiCoO 2 LiNi x Co y Mn 1-xy O 2 ⁇ wherein a 0.3 ⁇ x ⁇ 1, is 0 ⁇ y ⁇ 0.4, and is x + y ⁇ 1.
  • LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 can be mentioned.
  • the negative electrode active material that can be used for the negative electrode is not particularly limited.
  • alloy compounds such as Al, Si, and Sn; metal oxides such as CuO and CoO; lithium-containing compounds such as lithium titanate Compounds; and carbon materials can be used.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions at a relatively low potential is preferable.
  • Such a carbon material is not particularly limited.
  • the interlayer distance d 002 of the (002) plane of the carbon material is preferably 0.37 nm or less, more preferably 0.35 nm or less, and further preferably 0.34 nm. It is below.
  • the lower limit of d 002 is not particularly limited, but is theoretically about 0.335 nm.
  • the size of the crystallite in the c-axis direction of the carbon material is preferably 3 nm or more, more preferably 8 nm or more, and still more preferably 25 nm or more.
  • the upper limit of the size of the crystallite is not particularly limited, it is generally about 200 nm.
  • the average particle diameter of a carbon material becomes like this. Preferably it is 3 micrometers or more and 15 micrometers or less, More preferably, they are 5 micrometers or more and 13 micrometers or less.
  • the purity of the carbon material is preferably 99.9% or more.
  • the power storage device is widely used not only as a battery for vehicle use but also widely as a power source for various devices including batteries for consumer devices such as smartphones because it has high safety and excellent productivity. it can.
  • Air permeability (second / 100 ml) The air permeability of the sample was measured with a Gurley air permeability meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P-8117.
  • the separator was fixed with a sample holder with a diameter of 11.3 mm at the opening using a handy compression tester “KES-G5” (manufactured by Kato Tech).
  • the piercing force as the maximum piercing force is carried out by performing a piercing test under a 25 ° C. atmosphere under the conditions of a radius of curvature of 0.5 mm at the tip of the needle and a piercing speed of 2 mm / sec on the central part of the fixed separator.
  • gf was measured.
  • the whiteness of the separator was measured using a colorimeter “SC-T” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). When the thickness of the separator was less than 20 ⁇ m, the separator was folded to adjust the total thickness to be 20 ⁇ m or more, and the whiteness was measured under a condition that does not include specularly reflected light in a 2 ° visual field.
  • soldering test (mm 2 ) A solder iron having a tip diameter of 1 mm was placed vertically to the frame-fixed separator. The temperature of the solder iron was raised to 400 ° C., and after the temperature was stabilized, the solder iron was lowered at a speed of 10 mm / sec to pierce the separator for 3 seconds and then raised. The area of the hole of the separator was observed with an optical microscope, and the area was determined by image processing.
  • the pouch type lithium ion secondary battery was housed in a thermostatic bath "PLM-73S" (manufactured by Futaba Scientific Co., Ltd.) set at 25 ° C., and connected to a charge / discharge device "ACD-01" (manufactured by Aska Electronics Co., Ltd.). Then, the secondary battery is charged to a voltage of 4.2 V with a constant current of 0.1 C, and charged for 1 hour at a constant voltage of 4.2 V, and then 3. C with a constant current of 0.1 C. The charge and discharge cycle of discharging to 0 V was repeated three times.
  • Polyolefin resin Polyethylene A having a viscosity average molecular weight of 700,000 and a melting point of 135 ° C. (UH650, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Polyethylene B having a viscosity average molecular weight of 260,000 and a melting point of 131 ° C. (7000 FP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • Polyethylene C having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 and a melting point of 135 ° C.
  • Example 1 Polyethylene A (85 parts by mass), barium sulfate (15 parts by mass) having an average particle diameter of 50 nm, and an antioxidant (0.85 parts by mass) were dry-blended with a Henschel mixer to obtain a mixture raw material.
  • the mixture raw material was fed by a feeder to a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin was injected into the extruder cylinder by a plunger pump. The operating conditions of the feeder and pump were adjusted so that the proportion of liquid paraffin was 66 parts by mass and the proportion of polymer and ionic compound was 34 parts by mass in the total mixture extruded. Then, they are melt-kneaded while heating to 200 ° C.
  • Example 6 A separator was produced in the same manner as in Example 2, except that barium sulfate having an average particle size of 10 nm was used instead of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 2. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Example 8 A separator was produced in the same manner as in Example 4 except that barium sulfate having an average particle size of 10 nm was used instead of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 4. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Example 9 A separator was produced in the same manner as in Example 4 except that barium sulfate having an average particle size of 660 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 4. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Example 11 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium phosphate having an average particle size of 500 nm was used instead of the barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 1. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Example 12 A separator was produced in the same manner as in Example 2 except that sodium phosphate having an average particle size of 500 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 2. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 13 A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that sodium phosphate having an average particle size of 500 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 3. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 14 A separator was produced in the same manner as in Example 4 except that sodium phosphate having an average particle size of 500 nm was used instead of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 4. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 15 Using a Henschel mixer, dry blend of polyethylene C (5 parts by mass), sodium phosphate (95 parts by mass) having an average particle diameter of 500 nm, and an antioxidant (0.05 parts by mass) instead of the mixture raw material of Example 1 A separator was produced in the same manner as Example 1 except that the mixture raw material obtained was used. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 17 A separator was produced in the same manner as in Example 2 except that aluminum sulfate having an average particle size of 800 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 2. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 18 A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that aluminum sulfate having an average particle size of 800 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 3. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 20 A separator was produced in the same manner as in Example 15 except that aluminum sulfate having an average particle size of 800 nm was used in place of sodium phosphate having an average particle size of 500 nm in Example 15. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 21 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium fluoride having an average particle size of 30 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 1. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 22 A separator was produced in the same manner as in Example 2 except that lithium fluoride having an average particle size of 30 nm was used instead of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 2. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 23 A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that lithium fluoride having an average particle size of 30 nm was used in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 3. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 26 Using a Henschel mixer, dry blending of polyethylene C (14 parts by mass), barium sulfate (86 parts by mass) having an average particle diameter of 50 nm, and an antioxidant (0.14 parts by mass) instead of the mixture raw material of Example 1 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the obtained mixture raw material was used. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 27 In place of the raw material mixture of Example 1, polyethylene C (10 parts by mass), barium sulfate (90 parts by mass) having an average particle diameter of 50 nm, and an antioxidant (0.1 parts by mass) are dry-blended with a Henschel mixer A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the obtained mixture raw material was used. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 29 Using a Henschel mixer, dry blending of polyethylene C (1 part by mass), barium sulfate (99 parts by mass) having an average particle diameter of 50 nm, and an antioxidant (0.01 part by mass) instead of the mixture raw material of Example 1 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the obtained mixture raw material was used. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the mixture raw material obtained by dry blending polyethylene A (100 parts by mass) and antioxidant (1 part by mass) with a Henschel mixer in place of the mixture raw material of Example 1 is used. To produce a separator. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that silica having an average particle size of 16 nm was used instead of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 3. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that alumina of 10 nm in average particle size was used in place of barium sulfate of 50 nm in average particle size of Example 3. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that, in place of barium sulfate having an average particle size of 50 nm in Example 3, boehmite having an average particle size of 800 nm was used. The evaluation results of the obtained separator are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 29 the 20 C discharge capacity is remarkably high and the capacity retention after 100 cycles is equivalent or high as compared with Comparative Example 2 in which the separator is produced by the dry porosity forming method without using a plasticizer. . Furthermore, in comparison with Comparative Example 2, Examples 1 to 29 have higher whiteness of the separator than Comparative Example 2, and are excellent in voltage resistance. Therefore, it is understood that the separator of the present embodiment is excellent in improving the reliability, the output characteristics, and the durability of the power storage device.
  • the storage battery separator having a specific whiteness and having a porous layer containing a polyolefin resin and an ionic compound not only functions well as a separator, but also the safety of the storage battery at high temperature It became clear that it contributes to the improvement of the property, and also can contribute to the improvement of the output characteristics and durability of the electricity storage device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物とを含有する多孔質層を有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、かつ前記セパレータの白色度が９８．０を超える。

Description

蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータ、及び当該セパレータを用いる蓄電デバイスに関する。
　蓄電デバイスは、民生機器用電源、車載用電源、定置用電源などの幅広い用途において利用されている。これらの蓄電デバイスの中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、近年では電気自動車用の電源として急速に利用が拡大している。
　リチウムイオン二次電池には、一般的にポリオレフィン微多孔膜がセパレータとして使用されている。セパレータは、正極及び負極の間に配置され、正負極の直接接触又は短絡による電子伝導を防ぐ一方で、その微多孔膜中に保持した電解液を介してイオン伝導を可能にしている。
　電気自動車用の蓄電デバイスは、急速充電、回生ブレーキなどのように、短時間に大電流の充放電が行われる頻度が高いため、高度な入出力特性を備えている必要がある。さらに、車内の限られたスペースに対して、蓄電デバイスを高密度で設置することが多いため、電池の温度が上昇し易く、安全性確保の観点からセパレータの耐熱性には高い水準が求められる。
　近年、セパレータの耐熱性を向上するために、様々な試みが検討されている。最も汎用的に用いられている方法は、ポリオレフィン微多孔膜を基材として用いて、基材上に無機フィラー及び／又は耐熱性有機樹脂を主体として含む耐熱層を形成する方法である。例えば、特許文献１では、ポリエチレン微多孔膜上に、シリカを主体として含む耐熱層を形成し、セパレータの耐熱性を向上させている。
　他方、ポリオレフィン微多孔膜自体の耐熱性を高める方法も提案されている。例えば、特許文献２では、ポリエチレン樹脂とアルミナを併用して、アルミナ含有ポリエチレン微多孔膜を作製することを開示している。特許文献２には、具体的には、高密度ポリエチレンとアルミナ粒子（平均粒径２ｎｍ）から成る微多孔膜は、高温でもアルミナ粒子によって絶縁性を維持できることが記載されている。
　また、特許文献３及び４には、ポリエチレン樹脂とシリカを併用して、シリカ含有ポリエチレン微多孔膜を作製する方法も提案されている。特許文献３及び４には、具体的には、ポリエチレン樹脂にシリカを高濃度で充填することによって、ポリエチレンの融点を超える高温においても、微多孔膜の収縮が抑制できることが記載されている。
　さらに、特許文献５には、ポリオレフィン樹脂と硫酸バリウムを混合して、硫酸バリウム含有ポリオレフィン微多孔膜を作製する方法が開示されている。具体的には、高密度ポリエチレン、軟質ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂類と、フィラーとしての硫酸バリウム（平均粒径６６０ｎｍ）とを混合し、得られた混合物を延伸することによって、樹脂とフィラーの界面を剥離して多孔質膜を形成する。
国際公開第２０１２／００５１３９号 特開平１０－５０２８７号公報 国際公開第２０１０／１０８１４８号 特開２０１０－２６２７８５号公報 特開２００５－７１９７９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は、耐熱層の基材としてポリエチレン微多孔膜を用いているため、高温でポリエチレンが溶融・流動して、セパレータの絶縁性が維持されない恐れがある。また、この技術は、基材の製造工程と耐熱層の形成工程を必要とするため、工程数が多く、生産性が低いという課題もある。
　また、特許文献２～４に記載の技術は、ポリオレフィン微多孔膜に金属酸化物フィラーを含有させるため、ポリオレフィンと金属酸化物を高温で混練する必要がある。高温でポリオレフィンと金属酸化物を接触させると、金属酸化物によってポリオレフィンの劣化が引き起こされて、セパレータが黄変する場合がある。劣化したポリオレフィンは耐電圧性及び耐酸化性に懸念があるため、蓄電デバイスの信頼性及び安全性を高める観点からは好ましくない。また、高温の蓄電デバイス中においては、金属酸化物と電解液が反応する恐れがあり、サイクル特性などの電池特性を損なうか、又はガス発生による電池の膨れによって安全性を損なうという観点からも好ましくない。
　特許文献５に記載の技術は、ポリオレフィン樹脂とフィラーの界面剥離によって膜を多孔質化している。フィラーの粒径が大きいと、偶発的に大孔径なボイドを生じ易く、膜を蓄電デバイスのセパレータとして使用した際に、微短絡又は自己放電が発生する恐れがある。また、粒径が大きいフィラーは、自然採石した鉱物を粉砕して製造されることが多く、金属酸化物、ハロゲン元素などの不純物が含まれるため、ポリオレフィンの劣化が促進されて、セパレータが黄変する場合がある。
　本発明は、上記事情を鑑みて、優れた耐熱性及びイオン透過性を有しながら、蓄電デバイスの耐久性を損なわず、ポリオレフィンの劣化が少ないことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ、及び当該セパレータを備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物とを含有する多孔質層を有し、特定の白色度を有する蓄電デバイス用セパレータが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物とを含有する多孔質層を有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、かつ前記セパレータの白色度が９８．０を超える、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
　前記セパレータの白色度が９８．５以上１０５以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
　前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％未満である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
　前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が８６質量％以上９９質量％以下である、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
　前記ポリオレフィン樹脂が、粘度平均分子量６００，０００以上５，０００，０００以下のポリエチレンを含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
　前記蓄電デバイス用セパレータにおける金属酸化物の含有量が１０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
　前記イオン性化合物は、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる１種以上のアニオンを有する、［１］～［６］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
　前記イオン性化合物は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから成る群から選ばれる１種以上のカチオンを有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
　前記イオン性化合物は硫酸バリウムである［１］～［８］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
　前記イオン性化合物の平均粒径が、５ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
　前記蓄電デバイス用セパレータの平均孔径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
　前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が、１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍｌ以下である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
　前記蓄電デバイス用セパレータの突刺強度が、１００ｇｆ以上６００ｇｆ以下である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］
　前記蓄電デバイス用セパレータに含有されるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、３００，０００以上５，０００，０００以下である、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］
　正極と、負極と、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
　本発明によれば、優れた耐熱性及びイオン透過性を有し、蓄電デバイスの耐久性を損なわず、ポリオレフィンの劣化が少ない蓄電デバイス用セパレータ、及び当該セパレータを備える蓄電デバイスを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
《多孔質層》
　本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物とを含有する多孔質層を有する。多孔質層は、ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物を併用することで、蓄電デバイスを劣化させることなく、セパレータの耐熱性及びイオン透過性を高め、ひいては蓄電デバイスの安全性及び入出力特性の向上に資する。
　多孔質層の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であって、更に好ましくは３μｍ以上である。多孔質層の厚みが１μｍ以上であることで、セパレータの耐熱性が向上する。また、多孔質層の厚みは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であって、更に好ましくは１６μｍ以下である。多孔層の厚みが２０μｍ以下であることで、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
　多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性を高める観点からは３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。一方で、セパレータの構造安定性を維持する観点からは７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。
　蓄電セパレータ全体に占める多孔質層の厚み割合は、セパレータの耐熱性、イオン透過性、及び物理的強度を勘案すると、好ましくは０％を超えて１００％以下であり、より好ましくは１０％以上１００％以下であり、更に好ましくは２０％以上１００％以下である。多孔質層の厚み割合が１００％であると、製造が容易になるため好ましい。一方で、多孔質層の厚み割合が１００％未満であっても、多孔質層の有する高い耐熱性をセパレータ全体に付与することが可能であるため、１００％未満であっても良い。
　多孔質層の作製方法は、特に限定されず、様々な方法を用いることができるが、具体的には、一軸延伸、二軸延伸などの延伸工程；抽出、揮発、分解などの方法によるポリオレフィン樹脂及びイオン性化合物以外の第三成分の除去工程などを使用することができる。第三成分としては、流動パラフィン、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤；アセトン、水などの溶媒；炭酸カルシウム、シリカなどの無機物を単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。多孔質層の作製方法としては、セパレータの製造コストを低減し、膜厚の均一性などの品質を向上させる観点から、少なくとも延伸工程を有することが好ましく、延伸工程及び第三成分の除去工程を有することがより好ましく、延伸工程及び第三成分の抽出工程を有することが更に好ましく、二軸延伸工程及び可塑剤の抽出工程を有することが特に好ましい。これらの方法によって多孔質層を作製すると、多孔質層を均一に形成できるのみならず、蓄電デバイス用セパレータ全体の厚み、空孔率などの物性調整が容易になる。
《ポリオレフィン樹脂》
　本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層を有する。本実施形態において用いられるポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形などに使用されるポリオレフィン樹脂であって、オレフィン炭化水素をモノマー成分として含むポリマーであり、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体である。また、これらのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体から成る群から選ばれたポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
　ポリオレフィン樹脂として、具体的には、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3以上０．９４２ｇ／ｃｍ3未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下）、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレンプロピレンラバーが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂の多孔質層中に占める割合は、好ましくは０質量％を超えて、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。ポリオレフィン樹脂の割合が０質量％を超える場合、多孔質層の形成が容易になる上に、多孔質層に物理的強度を付与することができる。また、この割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。ポリオレフィン樹脂の割合が９５質量％以下である場合、多孔質層の耐熱性が高くなる傾向がある。
　ポリオレフィン樹脂の蓄電デバイス用セパレータ全体に占める割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。ポリオレフィン樹脂の割合が５質量％以上である場合、セパレータに十分な物理的強度を付与できる。また、この割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。ポリオレフィン樹脂の割合が９５質量％以下である場合、セパレータの耐熱性が高くなる傾向にある。
　ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレンを含有することが好ましい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂に占める割合が１０質量％以上である場合、高密度ポリエチレン分子鎖の絡み合いによってセパレータの強度が高まる。
　また、ポリオレフィン樹脂は、高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。高分子量ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは６００，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは６５０，０００以上４，０００，０００以下、更に好ましくは７００，０００以上３，０００，０００以下である。粘度平均分子量は、ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒の１３５℃での極限粘度を測定し、ポリオレフィン樹脂に応じた計算式から算出することで、求めることができる。
ポリエチレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
　　［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
　　［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
　粘度平均分子量６００，０００以上のポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練する際に、メルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、並びに、ポリオレフィン樹脂の分子に対して十分な絡み合いを付与し、セパレータの強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を５，０００，０００以下に調整することは、ポリオレフィン樹脂の押出成形の安定性を向上させる観点から好ましい。
　ポリオレフィン樹脂は、セパレータの耐熱性を向上させる観点から、ポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。ポリプロピレンの割合を１質量％以上に調整することは、セパレータの耐熱性を向上させる観点から好ましい。一方で、セパレータの均一性を高める観点から、ポリプロピレンの割合は３０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの添加剤を混合して使用できる。
《イオン性化合物》
　本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、イオン性化合物を含有する多孔質層を有する。本実施形態において用いられるイオン性化合物とは、一つ以上のカチオン及び一つ以上のアニオンの組み合わせからなり、イオン結合性の高い化学結合に基づき、電気的に中性である化合物を指す。
　イオン性化合物としては、カチオンとアニオンの組み合わせから成るものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム等の硝酸塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム等のリン酸塩；フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；ヘキサフルオロリン酸リチウム等のヘキサフルオロリン酸塩；テトラフルオロホウ酸リチウム等のテトラフルオロホウ酸塩；過塩素酸リチウム等の過塩素酸塩が挙げられる。
　イオン性化合物のアニオンは、蓄電デバイス内部での安定性及びコストの両面を考慮すると、好ましくは硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは硫酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは硫酸イオン及び／又はリン酸イオンであり、特に硫酸イオンが好ましい。
　また、イオン性化合物のカチオンは、蓄電デバイス内部での安定性及びコストの両面を考慮すると、好ましくはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから成る群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンであり、更に好ましくは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンであり、特にバリウムイオンが好ましい。すなわち、イオン性化合物としては、蓄電デバイス内部での安定性の面から、硫酸バリウムが最も好ましい。
　また、イオン性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イオン性化合物の形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有するイオン性化合物を複数種組み合わせて用いてよい。イオン性化合物の形状は特に限定されないが、耐熱性向上の観点からは柱状、球状、又は多面体のものが好ましく、球状のものがより好ましい。
　炭酸カルシウムなどの炭酸塩は、各種ポリマーの充填剤として古くから汎用されており、充填剤としての性能は様々な用途で実証されている。しかしながら、蓄電デバイスの内部という特殊な環境においては、炭酸塩が分解して二酸化炭素を発生させる恐れがあるため、好ましくない。硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの炭酸塩を除くイオン性化合物は、蓄電デバイス内部での安定性が高いため、好ましい。
　アルミナ等の金属酸化物は、その化学結合の性質としては、イオン結合性よりも共有結合性が高いことが知られている。したがって、本発明では、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、イットリア、ジルコニア、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、及び酸化セリウムは、金属酸化物に分類し、イオン性化合物には含めない。また、チタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ・８ＴｉＯ2）など、複数の金属酸化物からなる化合物も金属酸化物に分類するものとする。
　蓄電デバイス用セパレータにおける金属酸化物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。これにより、ポリオレフィンの劣化の促進を抑制できる傾向がある。
　イオン性化合物の多孔質層中に占める割合（すなわち、多孔質層中のイオン性化合物の含有量）は、５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。イオン性化合物の割合が５質量％以上である場合、多孔質層の耐熱性が向上する傾向にあるが、実用上十分な耐熱性を確保する観点から、８６質量％以上が望ましく、９０質量％以上がより望ましく、９５質量％以上が更に望ましい。一方で、物理的強度を維持しながら、多孔質層のイオン透過性を高める観点からは、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。
　また、この割合は、９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。イオン性化合物の割合が９９質量％以下である場合、多孔質層の形成が容易になる上に、多孔質層に物理的な強度を付与することができる。一方で、多孔質層の物理的強度を更に高める観点からは、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
　イオン性化合物の蓄電デバイス用セパレータ全体に占める割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。イオン性化合物の上記全体に占める割合が５質量％以上である場合、セパレータの耐熱性が向上する傾向にある。また、この割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。イオン性化合物の上記全体に占める割合が９５質量％以下である場合、セパレータからのイオン性化合物の脱落を防止できる傾向にある。
　イオン性化合物の比重は、一般的にポリオレフィン樹脂の比重よりも高いため、イオン性化合物のセパレータ中に占める割合を質量％よりも体積％で記載する方が適切になる場合もある。上記割合は、好ましくは２体積％以上９０体積％以下、より好ましくは５体積％以上８０体積％以下、更に好ましくは８体積％以上７０体積％以下である。イオン性化合物の割合が２体積％以上である場合、セパレータの耐熱性が向上する傾向にある。また、イオン性化合物の割合が９０体積％以下である場合、セパレータからのイオン性化合物の脱落を防止できる傾向にある。
　イオン性化合物は、その平均粒径が５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると更に好ましい。平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で多孔質層を３万倍で観察した際に、視野像の中に確認できる１０点のイオン性化合物の粒子径の平均値を指す。平均粒径を算出する際には、個々の粒子が単独で存在している状態での粒子径を用いるのであって、粒子が凝集している場合は、凝集物を構成する一次粒子の粒子径を用いるものとする。
　イオン性化合物の平均粒径が５ｎｍ以上であると、セパレータの膜厚及び空孔分布が均一化されて、蓄電デバイスの入出力特性が向上する。また、平均粒径が６００ｎｍ以下であると、セパレータの孔径が均一化されて、局所的な大孔径部分が生じ難くなり、蓄電デバイスの安全性が向上する。
《蓄電デバイス用セパレータ》
　蓄電デバイス用セパレータは、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、電解液が含浸されることで高いイオン伝導性を発現し、耐電圧特性も良好であって、物理的強度も高い。蓄電デバイス用セパレータは、単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
　蓄電デバイス用セパレータの膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上の膜厚が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下の膜厚が好ましい。セパレータの膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程の延伸倍率等を制御することによって調整することができる。
　蓄電デバイス用セパレータの平均孔径は、イオン伝導性と耐電圧性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。
　平均孔径は、気液法によって測定することができる。具体的には、キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、セパレータの透気度測定において空気の流れがクヌーセンの流れに、透水度測定において水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
　この場合、多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τa（無次元）は、空気の透過速度定
数Ｒgas（ｍ3／（ｍ2・秒・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒliq（ｍ3／（ｍ2・秒・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／秒）、水の粘度η（Ｐａ・秒）、標準圧力Ｐs（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
　　　ｄ＝２ν×（Ｒliq／Ｒgas）×（１６η／３Ｐs）×１０6
　　　τa＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐs×Ｒgas））1/2
　ここで、Ｒgasは透気度（秒）から次式を用いて求めた。
　Ｒgas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
　また、Ｒliqは透水度（ｃｍ3／（ｃｍ2・秒・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
　Ｒliq＝透水度／１００
　なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいたセパレータをセットし、該セパレータのエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間の透水量（ｃｍ3）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
　また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
　　　ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
　蓄電デバイス用セパレータの気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上８５％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下、特に好ましくは４０％以上６５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上の気孔率が好ましく、耐電圧性の観点から９５％以下の気孔率が好ましい。セパレータの気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
　蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上３００秒／１００ｍｌ以下であり、特に好ましくは４０秒／１００ｍｌ以上２００秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であると、蓄電デバイスセパレータとして使用した際に自己放電が少なくなる傾向にあり、５００秒／１００ｍｌ以下であると、良好な充放電特性が得られる傾向にあるため好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータの突刺強度は、好ましくは１００ｇｆ以上、より好ましくは２００ｇｆ以上、更に好ましくは３００ｇｆ以上であって、好ましくは６００ｇｆ以下、より好ましくは５００ｇｆ以下、更に好ましくは４００ｇｆ以下である。突刺強度を１００ｇｆ以上に調整することは、電池捲回時において脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましく、また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を低減する観点からも好ましい。一方、突刺強度を６００ｇｆ以下に調整することは、加熱時の配向緩和による収縮を低減できる観点から好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータに含有されるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、２００，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００，０００以上３，０００，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以上１，０００，０００以下である。粘度平均分子量が２００，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり、成形性が良好になると共に、ポリオレフィン樹脂同士の絡み合いにより高強度となる傾向にある。粘度平均分子量が５，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にある。さらに、セパレータを蓄電デバイスセパレータとして使用した時に、セパレータの粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なフューズ機能が得られる傾向にあるため好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータの白色度は、９８．０を超えて１０５以下であり、９８．５以上１０４以下であることが好ましく、９９以上１０３以下であることがより好ましい。セパレータの白色度が９８．０超であると、ポリオレフィンの劣化が少ないため、蓄電デバイスの信頼性・安全性を向上させることができる。セパレータの白色度が１０５以下であると、ポリオレフィンの劣化が少ないセパレータを効率的に製造できるため、実用上の観点から好ましい。
　白色度は、測色計「ＳＣ－Ｔ」（スガ試験機社製）を用いて、２°視野で正反射光を含まない条件で測定するものとする。セパレータの厚みが２０μｍ以下の場合、測定対象とするセパレータの背面の色が検出されてしまい、セパレータの白色度が正しく測定されない可能性があるため、本発明の白色度は、セパレータの厚みが２０μｍ以下の場合はセパレータを折り重ねて、総厚みを２０μｍ以上にして測定するものと定義する。
　蓄電デバイス用セパレータの耐電圧は、耐電圧／絶縁抵抗試験器（ＴＯＳ９２０１，菊水電子工業製）を用いて測定することができる。具体的には、例えば、セパレータを平滑な金属板で挟みこみ、１ｋＶ／秒の速度で印加電圧を上げていき、短絡が検出される電圧値を測定する（交流６０Ｈｚ）。厚みが異なるセパレータの耐電圧値を比較する場合、厚みを規格化すると、本質的な耐電圧値の比較が可能になるため、後述の実施例では、２０μｍ換算の耐電圧値を算出してセパレータの比較を行っている。２０μｍ当たりの耐電圧（ｋＶ／２０μｍ）は、捲回体作製時において脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から、好ましくは１．３ｋＶ／２０μｍ以上、より好ましくは１．４ｋＶ／２０μｍ以上、更に好ましくは１．５ｋＶ／２０μｍ以上である。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータに含有されるポリオレフィンの劣化が抑制される理由は必ずしも明らかでなく、本段落で説明する作用又は原理によるものに限定されないが、本実施形態のセパレータは、ポリオレフィンの劣化を誘発しない充填剤を用いるためと考えられる。シリカなどの金属酸化物は、微粒子を作製する方法の一つとして、ＳｉＣｌ4を高温で加水分解する方法（燃焼法）が知られている。この場合、副生する塩化水素を完全に除去することが困難であるため、残存した酸性成分によってポリオレフィンの劣化が促進されていると考えられる。他方、イオン性化合物は、微粒子を作製する方法として共沈法のような化学合成法が用いられることが多い。化学合成法は、天然鉱石を粉砕する方法と比較して不純物量を低減し易く、不純物によるポリオレフィンの劣化が起き難いと考えられる。不純物の少ないイオン性化合物を用いることで、得られるセパレータの白色度を９８．０超に高めることが可能になると推測される。
　さらに、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、白色度を高める観点からは、粘度平均分子量が６００，０００以上のポリエチレンを含有することが好ましい。上記ポリエチレンを用いた際に白色度が向上する理由は必ずしも明らかではなく、本段落で説明する作用又は原理によるものに限定されないが、粘度平均分子量が６００，０００以上のポリエチレンを含有すると、イオン性化合物にポリエチレンが高度に絡み合う結果として、多孔質層を構成するフィブリル部が緻密化して、反射光が均一化し、結果としてセパレータの白色度が高まる傾向にあると考えられる。すなわち、本実施形態のセパレータは、同一層中に、ポリオレフィン樹脂と、イオン性化合物とを含有し、特に粘度平均分子量が６００，０００以上のポリエチレンを含有すると、白色度が９８．０超のセパレータが得られる傾向があるため好ましい。
《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
　本発明の蓄電デバイス用セパレータを得るための製造方法に関して一例を記述するが、必ずしも本例に限定される訳ではない。セパレータの製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤を溶融混練して溶融物を得る工程、
（２）溶融物を移送し、シート状に成形した後、冷却固化する工程、
（３）シート状成形体を面倍率２０倍以上２００倍未満で、少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（４）延伸工程の後に、シート状成形体から可塑剤を抽出する工程
を含んでいてもよい。
　（１）の工程では、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。さらに、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
　可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
　ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂、イオン性化合物、及び可塑剤から成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が１０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
　（２）の工程では、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ、欠点などのような膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方で、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
　また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られるセパレータの膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
　（３）の工程では、上記シート状成形体を延伸する。延伸は上記シート状成形体から可塑剤を抽出した後に行ってもよい。さらに、上記シート状成形体から可塑剤を抽出する前と後に行ってもよい。
　延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られるセパレータの強度を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られるセパレータが裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、フューズ特性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
　同時二軸延伸とは、ＭＤ（セパレータ連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（セパレータのＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
　延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上１５０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１５倍以下、ＴＤに４倍以上１５倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上１２倍以下、ＴＤに５倍以上１２倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２５倍以上であると、得られるセパレータに十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が２００倍以下であると、延伸工程でのセパレータの破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
　（４）の工程では、シート状成形体から可塑剤を除去してセパレータを形成する。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。セパレータの収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、セパレータ中の可塑剤残存量は、セパレータ全体の質量に対して１質量％未満に調整することが好ましい。
　可塑剤を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
　セパレータの収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、セパレータ形成後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、セパレータに、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
　セパレータには、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
　延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率なセパレータが得られる観点から好ましい。緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、緩和率はＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で行ってもよいが、ＭＤとＴＤの片方だけ行ってもよい。
　この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）と比較して、好ましくはＴｍ－２０℃以上Ｔｍ＋２０℃以下、より好ましくはＴｍ－１０℃以上Ｔｍ＋１０℃以下である。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
　可塑剤抽出によって多孔質化する「湿式法」によってセパレータを作製すると、空孔の大きさ、形状、位置の分布が均等化し易く、結果としてセパレータの反射光が均一化し、セパレータの白色度が高くなる傾向にある。したがって、セパレータの白色度を９８．０超に高める観点からは、多孔質化は可塑剤抽出で行うことが好ましい。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、単独でも蓄電デバイスのセパレータとして十分に機能するが、必要に応じて、無機材料及び／又は有機材料を塗布して積層膜としてもよい。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、耐熱性が高く、ポリオレフィンの劣化が少ないため、蓄電デバイスの信頼性・安全性を向上することができる。
《蓄電デバイス》
　本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータとを備える。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　本実施形態の蓄電デバイスは、例えば、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。
　蓄電デバイスの外装体としては、特に限定されないが、金属製の缶容器、金属箔ラミネートフィルムから成るラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、蓄電デバイスの形状としては、特に限定されず、一例を挙げると、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が採用される。
《正極》
　正極は、正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
　正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2｛式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌから成る群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝で示される層状酸化物正極活物質；一般式ＬｉＭｎ2-xＭｂxＯ4｛式中、Ｍｂは遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝で示されるスピネル型酸化物正極活物質；Ｌｉ2ＭｃＯ3とＬｉＭｄＯ2｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表す。｝の複合酸化物であって、一般式ｚＬｉ2ＭｃＯ3－（１－ｚ）ＬｉＭｄＯ2｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０．０５≦ｚ≦０．９５である。｝で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；ＬｉＭｅ1-xＦｅxＰＯ4｛式中、Ｍｅは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０≦ｘ≦１である。｝で示されるオリビン型正極活物質；及びＬｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示す。｝から成る群より選ばれる一種以上の正極活物質などが挙げられる。
　一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2｛式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌから成る群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝で示される層状酸化物正極活物質は、構造安定性の観点から、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2｛式中、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝又はＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2｛式中、０．７≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．３であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2｛式中、０．３≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．４であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝、及びＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2を挙げることができる。
《負極》
　負極は、負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
　本実施形態において、負極に用いることができる負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物；ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物；チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物；及び炭素材料などを用いることができる。蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から、比較的低い電位でのリチウムイオンの吸蔵・放出が可能である炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックなどが挙げられる。
　負極活物質に炭素材料を用いる場合、その炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ002は、好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ002の下限値は、特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の大きさの上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。そして、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。また、炭素材料の純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
　本実施形態に係る蓄電デバイスは、安全性が高く、生産性にも優れることから、車載用電池としてのみならず、スマートフォンなどの民生機器用電池を含む様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）膜厚（μｍ）
　微小測厚器（東洋精機社製，タイプＫＢＭ）を用いて、試料の膜厚を室温２３℃で測定した。
（２）気孔率（％）
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をセパレータから切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。
　　　気孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
　なお、膜密度としては、用いたポリオレフィン樹脂とイオン性化合物の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
（３）透気度（秒／１００ｍｌ）
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機社製）にて試料の透気度を測定した。
（４）突刺強度（ｇｆ）
　ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック社製）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでセパレータを固定した。固定されたセパレータの中央部に対して、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件下で、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。
（５）白色度
　測色計「ＳＣ－Ｔ」（スガ試験機社製）を用いて、セパレータの白色度を測定した。セパレータの厚みが２０μｍを下回る場合、セパレータを折り重ねて、総厚みが２０μｍ以上になるように調整して、２°視野で正反射光を含まない条件下で白色度を測定した。
（６）耐電圧（ｋＶ／２０μｍ）
　耐電圧／絶縁抵抗試験器「ＴＯＳ９２０１」（菊水電子工業製）を用いて、セパレータを平滑な金属板で挟みこみ、１ｋＶ／秒の速度で印加する電圧を上げていき、短絡が検出される電圧値を測定した（交流６０Ｈｚ）。得られた電圧値を用いて、次式によって２０μｍ当たりの耐電圧値（ｋＶ／２０μｍ）に変換した。
　　　耐電圧（ｋＶ／２０μｍ）＝電圧測定値（ｋＶ）×２０÷膜厚（μｍ）
（７）ハンダ試験（ｍｍ2）
　先端の直径が１ｍｍのハンダコテを、枠固定したセパレータに垂直になるように設置した。ハンダコテの温度を４００℃に昇温し、温度が安定してから、ハンダコテを１０ｍｍ／秒の速度で下降させて、セパレータに３秒間突き刺した後、上昇させた。セパレータの穴の面積を光学顕微鏡で観察し、画像処理によって面積を求めた。
（８）リチウムイオン二次電池を用いた試験
《正極シートの作製》
　正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ２０μｍの集電材料としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスで圧延して、正極シートを得た。
《負極シートの作製》
　負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、１００：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１８μｍの集電材料としての銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスで圧延して、負極シートを得た。
《非水電解液の調製》
　非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を調製した。
《リチウムイオン二次電池の作製》
　上述のようにして作製した正極シートと負極シートとを、後述の実施例及び比較例で得られたセパレータの両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したアルミラミネートフィルムから成る袋（外装体）内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した非水電解液を袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、パウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
《リチウムイオン二次電池の初充放電》
　パウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで電池を充電して、リチウムイオン二次電池を満充電の状態とした。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．１Ｃとは、その１／１０の電流値を表す。
《リチウムイオン二次電池の２０Ｃ放電試験》
　初充放電後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで電池を充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、２０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電の結果から、２０Ｃ容量維持率（％）を、以下の式によって算出した。
　　　２０Ｃ容量維持率（％）＝２０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００
《リチウムイオン二次電池のサイクル試験》
　２０Ｃ放電試験後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、５０℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、その二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクルに亘って実施し、１００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。なお、１００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
　　　１００サイクル後容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
　実施例及び比較例において用いた材料は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂
　粘度平均分子量７０万、融点１３５℃のポリエチレンＡ（ＵＨ６５０，旭化成社製）
　粘度平均分子量２６万、融点１３１℃のポリエチレンＢ（７０００ＦＰ，プライムポリマー社製）
　粘度平均分子量２００万、融点１３５℃のポリエチレンＣ（ＵＨ８５０，旭化成社製）
（２）イオン性化合物及び金属酸化物
　平均粒径１０ｎｍの硫酸バリウム（共沈法）
　平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（共沈法）
　平均粒径６６０ｎｍの硫酸バリウム（鉱石粉砕法）
　平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウム（共沈法）
　平均粒径８００ｎｍの硫酸アルミニウム（共沈法）
　平均粒径３０ｎｍのフッ化リチウム
　平均粒径１６ｎｍのシリカ（燃焼法）
　平均粒径１０ｎｍのアルミナ（燃焼法）
　平均粒径８００ｎｍのベーマイト（水熱合成法）
　平均粒径４００ｎｍのチタン酸カリウム
（３）可塑剤
　４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィン
（４）酸化防止剤
　テトラキス－［メチレン－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
［実施例１］
　ポリエチレンＡ（８５質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（１５質量部）、及び酸化防止剤（０．８５質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、混合物原料を得た。
　混合物原料を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィンを押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６６質量部、並びにポリマー及びイオン性化合物の割合が３４質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。次いで、それらを二軸押出機内で２００℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て、表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
　このシート状成形物を同時二軸延伸機にて、温度１２２℃で倍率７×６．４倍に延伸して、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンの抽出除去後、乾燥させた。次いで、得られた延伸シートを一軸延伸機にて温度１３４℃で幅方向に１．８倍延伸した後に、この延伸シートを幅方向に約２０％緩和して、セパレータを得た。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＡ（７０質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（３０質量部）、及び酸化防止剤（０．７質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＡ（４０質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（６０質量部）、及び酸化防止剤（０．４質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＡ（２０質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（８０質量部）、及び酸化防止剤（０．２質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径１０ｎｍの硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例２の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径１０ｎｍの硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例２と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径１０ｎｍの硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例８］
　実施例４の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径１０ｎｍの硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例９］
　実施例４の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径６６０ｎｍの硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
　実施例１のポリエチレンＡに代えて、ポリエチレンＢを用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例１１］
　実施例１の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［実施例１２］
　実施例２の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例２と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１３］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１４］
　実施例４の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムを用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１５］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＣ（５質量部）、平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウム（９５質量部）、及び酸化防止剤（０．０５質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１６］
　実施例１の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径８００ｎｍの硫酸アルミニウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１７］
　実施例２の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径８００ｎｍの硫酸アルミニウムを用いたこと以外、実施例２と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１８］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径８００ｎｍの硫酸アルミニウムを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例１９］
　実施例４の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径８００ｎｍの硫酸アルミニウムを用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２０］
　実施例１５の平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムに代えて、平均粒径８００ｎｍの硫酸アルミニウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２１］
　実施例１の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径３０ｎｍのフッ化リチウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２２］
　実施例２の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径３０ｎｍのフッ化リチウムを用いたこと以外、実施例２と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２３］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径３０ｎｍのフッ化リチウムを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２４］
　実施例４の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径３０ｎｍのフッ化リチウムを用いたこと以外、実施例４と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２５］
　実施例１５の平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムに代えて、平均粒径３０ｎｍのフッ化リチウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２６］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＣ（１４質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（８６質量部）、及び酸化防止剤（０．１４質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２７］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＣ（１０質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（９０質量部）、及び酸化防止剤（０．１質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２８］
　実施例１５の平均粒径５００ｎｍのリン酸ナトリウムに代えて、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［実施例２９］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＣ（１質量部）、平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウム（９９質量部）、及び酸化防止剤（０．０１質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１の混合物原料に代えて、ポリエチレンＡ（１００質量部）、及び酸化防止剤（１質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドして得た混合物原料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　ポリエチレンＢ（５０重量部）、平均粒径６６０ｎｍの硫酸バリウム（５０重量部）及び酸化防止剤（０．５質量部）をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、混合物原料を得た。次に、混合物原料を二軸混練機へ投入して、１８０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を１８０℃で熱プレスして、原反シートを得た。その後、原反シートを１３５℃で倍率２倍×２倍の同時二軸延伸を行った。次いで１２５℃で倍率３倍×３倍の同時二軸延伸を行った。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径１６ｎｍのシリカを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径１０ｎｍのアルミナを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表１に示す。
［比較例５］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径８００ｎｍのベーマイトを用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
［比較例６］
　実施例３の平均粒径５０ｎｍの硫酸バリウムに代えて、平均粒径４００ｎｍのチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ・８ＴｉＯ2）を用いたこと以外、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、実施例１～２９は、イオン性化合物を含有しない比較例１と比較して、ハンダ試験の穴面積が小さく、耐熱性に優れている。さらに、比較例１と比較して、実施例１～２９は、２０Ｃ放電容量が顕著に高く、１００サイクル後容量維持率も同等又は高い。したがって、本実施形態のセパレータは、蓄電デバイスの安全性、出力特性、及び耐久性を向上させることが分かる。
　次に、実施例１～２９は、可塑剤を用いない乾式多孔化法によってセパレータを作製した比較例２と比較して、２０Ｃ放電容量が顕著に高く、１００サイクル後容量維持率も同等又は高い。さらに、比較例２と比較して、実施例１～２９は、比較例２よりもセパレータの白色度が高く、耐電圧性に優れていることが分かる。したがって、本実施形態のセパレータは、蓄電デバイスの信頼性、出力特性、及び耐久性を向上させる点で優れていることが分かる。
　また、実施例１～２９は、イオン性化合物の代わりに金属酸化物を含有する比較例３、４及び６と比較して、セパレータの白色度が高く、良好な耐電圧性を示している。さらに、比較例３、４、５及び６と比較して、実施例１～２９は、１００サイクル後容量維持率も非常に高い値を示している。したがって、本実施形態のセパレータは、蓄電デバイスの信頼性及び耐久性を向上する観点で優れていることが分かる。
　以上のことから、ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物を含有する多孔質層を有し、特定の白色度を有する蓄電デバイス用セパレータは、セパレータとして良好に機能するだけでなく、高温での蓄電デバイスの安全性の向上に寄与し、更には蓄電デバイスの出力特性及び耐久性の向上にも寄与し得ることが明確となった。

Claims (15)

  1. 　ポリオレフィン樹脂とイオン性化合物とを含有する多孔質層を有する蓄電デバイス用セパレータであって、前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上９９質量％以下であって、かつ前記セパレータの白色度が９８．０を超える、蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記セパレータの白色度が９８．５以上１０５以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が５質量％以上５０質量％未満である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記多孔質層中の前記イオン性化合物の含有量が８６質量％以上９９質量％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　前記ポリオレフィン樹脂が、粘度平均分子量６００，０００以上５，０００，０００以下のポリエチレンを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　前記蓄電デバイス用セパレータにおける金属酸化物の含有量が１０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　前記イオン性化合物は、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン及びハロゲン化物イオンから成る群から選ばれる１種以上のアニオンを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記イオン性化合物は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから成る群から選ばれる１種以上のカチオンを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　前記イオン性化合物は硫酸バリウムである請求項１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 　前記イオン性化合物の平均粒径が、５ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　前記蓄電デバイス用セパレータの平均孔径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が、１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍｌ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  13. 　前記蓄電デバイス用セパレータの突刺強度が、１００ｇｆ以上６００ｇｆ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  14. 　前記蓄電デバイス用セパレータに含有されるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、３００，０００以上５，０００，０００以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  15. 　正極と、負極と、請求項１～１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを備える、蓄電デバイス。
PCT/JP2018/041748 2017-11-10 2018-11-09 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス WO2019093498A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197025067A KR102142351B1 (ko) 2017-11-10 2018-11-09 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스
US16/489,072 US11784343B2 (en) 2017-11-10 2018-11-09 Separator for electricity storage devices, and electricity storage device
KR1020207006669A KR102142349B1 (ko) 2017-11-10 2018-11-09 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스
CN202210042534.5A CN114335893A (zh) 2017-11-10 2018-11-09 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置
JP2019531356A JP6667051B2 (ja) 2017-11-10 2018-11-09 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
EP18877210.7A EP3709391A4 (en) 2017-11-10 2018-11-09 SEPARATOR FOR POWER STORAGE DEVICE AND POWER STORAGE DEVICE
CN201880014565.1A CN110366787B (zh) 2017-11-10 2018-11-09 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置
US17/565,607 US20220123432A1 (en) 2017-11-10 2021-12-30 Separator for Electricity Storage Devices, and Electricity Storage Device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017217832 2017-11-10
JP2017-217832 2017-11-10

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/489,072 A-371-Of-International US11784343B2 (en) 2017-11-10 2018-11-09 Separator for electricity storage devices, and electricity storage device
US17/565,607 Division US20220123432A1 (en) 2017-11-10 2021-12-30 Separator for Electricity Storage Devices, and Electricity Storage Device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019093498A1 true WO2019093498A1 (ja) 2019-05-16

Family

ID=66438481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/041748 WO2019093498A1 (ja) 2017-11-10 2018-11-09 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11784343B2 (ja)
EP (1) EP3709391A4 (ja)
JP (2) JP6667051B2 (ja)
KR (2) KR102142349B1 (ja)
CN (2) CN114335893A (ja)
WO (1) WO2019093498A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021192385A (ja) * 2019-06-04 2021-12-16 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7178946B2 (ja) 2019-04-16 2022-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP7178947B2 (ja) * 2019-04-16 2022-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ
EP3940840A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-19 Evonik Operations GmbH Nano-composite polymer separator with enhanced safety performance and preparation method thereof
US20230282936A1 (en) * 2020-07-28 2023-09-07 Teijin Limited Non-aqueous secondary battery
JP7413180B2 (ja) * 2020-07-28 2024-01-15 帝人株式会社 非水系二次電池
CN113113722A (zh) * 2021-03-24 2021-07-13 杭州电子科技大学 一种锂硫电池隔膜及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50287A (ja) 1973-05-10 1975-01-06
JP2004303473A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
JP2005071979A (ja) 2003-08-06 2005-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2005071978A (ja) * 2003-08-06 2005-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2006025323A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
JP2010053245A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜
WO2010108148A1 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Amtek Research International Freestanding, heat resistant microporous film for use in energy storage devices
JP2010262785A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
WO2012005139A1 (ja) 2010-07-05 2012-01-12 株式会社村田製作所 セラミックセパレータ及び蓄電デバイス
JP2012160279A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ
JP2015038012A (ja) * 2013-07-17 2015-02-26 株式会社トクヤマ 乾式アルミナ微粒子及びその製造方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US4387144A (en) * 1977-05-11 1983-06-07 Tullis Russell & Company Limited Battery separator material
US4210709A (en) 1978-08-01 1980-07-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous film battery separator
US4950529A (en) * 1987-11-12 1990-08-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyallylene sulfide nonwoven fabric
US5491188A (en) * 1993-05-20 1996-02-13 New Japan Chemical Co., Ltd. Porous stretched article of polypropylene-based resin and process for its preparation
JP3831017B2 (ja) 1996-07-31 2006-10-11 ソニー株式会社 非水電解液電池並びに非水電解液電池用セパレータ
ATE330995T1 (de) * 1998-10-30 2006-07-15 Asahi Chemical Ind Polyesterharz-zusammensetzung und fasern
US20030129486A1 (en) * 1999-08-11 2003-07-10 Werner Bohnstedt Battery separator provided with a plurality of studs and vertical ribs
JP4102184B2 (ja) * 2002-03-15 2008-06-18 株式会社東芝 アルミニウム負極電池
EP1667252B1 (en) * 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
JPWO2005017028A1 (ja) * 2003-08-19 2007-11-01 株式会社プライムポリマー 燃料電池部材用樹脂組成物
TWI352252B (en) 2003-09-18 2011-11-11 Dainippon Ink & Chemicals Ionic conductor and electrochemical display elemen
EP1695117A1 (en) * 2003-12-09 2006-08-30 Philips Intellectual Property & Standards GmbH Shielding for an x-ray detector
JP4586374B2 (ja) 2004-02-10 2010-11-24 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
EP2472637A3 (en) 2003-12-15 2013-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN100555472C (zh) 2004-01-21 2009-10-28 大日本油墨化学工业株式会社 离子导体以及使用其的电化学型显示元件
JP5019699B2 (ja) * 2004-05-31 2012-09-05 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルムおよび電池
JP4787473B2 (ja) * 2004-06-18 2011-10-05 ニッポン高度紙工業株式会社 アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池
CN2747055Y (zh) * 2004-10-29 2005-12-21 易标 高白亮度涂层膜
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
US8058348B2 (en) * 2005-08-03 2011-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous film
JP5042583B2 (ja) * 2006-10-10 2012-10-03 三菱樹脂株式会社 多孔質フィルムおよびその製造方法
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
KR101562276B1 (ko) * 2008-09-12 2015-10-21 니혼바이린 가부시기가이샤 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
KR101592075B1 (ko) 2009-03-09 2016-02-04 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
JP5676286B2 (ja) 2011-01-12 2015-02-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP5876221B2 (ja) 2011-01-13 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2013153954A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその製造方法
HUE045820T2 (hu) * 2012-07-26 2020-01-28 Asahi Chemical Ind Szeparátor energiatároló eszközhöz, laminált test, és energiatároló eszköz
JP2014074143A (ja) 2012-10-05 2014-04-24 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
KR101932317B1 (ko) 2013-06-27 2018-12-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 비수계 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지
JP6058142B2 (ja) 2013-08-08 2017-01-11 東京応化工業株式会社 多孔質ポリイミド系樹脂膜の製造方法、多孔質ポリイミド系樹脂膜、及びそれを用いたセパレータ
PL3093904T3 (pl) * 2014-01-10 2020-04-30 Toray Industries, Inc. Separator do baterii i sposób jego wytwarzania
CN106104851B (zh) 2014-03-14 2019-12-17 东京应化工业株式会社 二次电池用多孔隔板和使用了该多孔隔板的二次电池
EP3085531B1 (en) * 2014-05-30 2018-05-02 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator
MY182927A (en) 2014-06-02 2021-02-05 Asahi Chemical Ind Conjugated diene-based polymer, method for producing the same, and composition including the same
CN114649641A (zh) * 2014-12-29 2022-06-21 赛尔格有限责任公司 聚内酰胺涂覆的微孔电池隔板膜及相关涂覆配方
JP6718669B2 (ja) 2015-11-06 2020-07-08 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ捲回体
HUE048007T2 (hu) 2015-11-19 2020-05-28 Asahi Chemical Ind Szeparátor villamosenergia tároló eszközhöz, az azt alkalmazó elektród test, és elektromos tároló eszköz
JP6122936B1 (ja) * 2015-11-30 2017-04-26 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6014743B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6657029B2 (ja) 2016-06-21 2020-03-04 住友化学株式会社 積層体

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50287A (ja) 1973-05-10 1975-01-06
JP2004303473A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
JP2005071979A (ja) 2003-08-06 2005-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2005071978A (ja) * 2003-08-06 2005-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2006025323A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
JP2010053245A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜
WO2010108148A1 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Amtek Research International Freestanding, heat resistant microporous film for use in energy storage devices
JP2010262785A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
WO2012005139A1 (ja) 2010-07-05 2012-01-12 株式会社村田製作所 セラミックセパレータ及び蓄電デバイス
JP2012160279A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ
JP2015038012A (ja) * 2013-07-17 2015-02-26 株式会社トクヤマ 乾式アルミナ微粒子及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021192385A (ja) * 2019-06-04 2021-12-16 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200028505A (ko) 2020-03-16
CN110366787B (zh) 2022-02-25
JP6667051B2 (ja) 2020-03-18
EP3709391A1 (en) 2020-09-16
US20220123432A1 (en) 2022-04-21
KR102142349B1 (ko) 2020-08-07
EP3709391A4 (en) 2020-12-30
KR102142351B1 (ko) 2020-08-07
KR20190112063A (ko) 2019-10-02
CN114335893A (zh) 2022-04-12
JP6667038B2 (ja) 2020-03-18
US11784343B2 (en) 2023-10-10
JPWO2019093498A1 (ja) 2019-11-21
JP2020004729A (ja) 2020-01-09
US20200006734A1 (en) 2020-01-02
CN110366787A (zh) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6667038B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
US9722226B2 (en) Polyolefin microporous membrane and separator for nonaqueous electrolyte battery
JP4753446B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
TWI297707B (en) Microporous membrane made of polyolefin
JP5052135B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
TWI524993B (zh) 非水系電解液電池用分隔件及非水電解液電池
JP6811300B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに蓄電デバイス及びその製造方法
JP4964565B2 (ja) ポリエチレン製微多孔膜
JP2009242779A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
JP2020084084A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP6277225B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP5491137B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP2021176127A (ja) 蓄電デバイス用積層セパレータ、及び蓄電デバイス
EP4322307A1 (en) A separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019531356

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18877210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197025067

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018877210

Country of ref document: EP

Effective date: 20200610