WO2013153954A1 - 電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013153954A1
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水野直樹
入江達彦
清水健
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Definitions

  • the porous membrane made of thermoplastic resin is widely used as a material separation material, a permselective material and a separation material.
  • a material separation material for example, battery separators for lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. Filters, moisture permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • a polyethylene porous membrane is suitably used as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • the reason for this is not only the characteristics of excellent electrical insulation, ion permeability by impregnation with electrolyte, excellent resistance to electrolyte and oxidation, but also at a temperature of about 120 to 150 ° C. during abnormal battery temperature rise. This is because it also has a hole closing effect that cuts off current and suppresses excessive temperature rise. However, if the temperature continues to rise even after the pores are closed for some reason, a film breakage may occur at a certain temperature due to a decrease in viscosity of the melted polyethylene constituting the film and a contraction of the film.
  • separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, pore clogging characteristics (shutdown characteristics), melt-breaking characteristics (meltdown) Characteristics) and the like are required.
  • lithium-ion secondary batteries are strongly required to improve battery productivity. For this reason, separators for lithium-ion secondary batteries will increasingly have higher processability in the battery assembly process ( It is expected that electrolyte solution permeability and low curl properties are required.
  • Patent Document 1 discloses a separator for a lithium ion secondary battery in which a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer containing ceramic powder is laminated on a polyolefin porous membrane.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose battery separators in which a heat-resistant layer containing inorganic particles and polyamideimide is laminated on a polyolefin porous film.
  • Patent Document 4 discloses a battery separator obtained by immersing a polyolefin porous film in a dope mainly composed of polyvinylidene fluoride as a heat-resistant resin and inorganic particles.
  • Patent Document 5 discloses a battery separator obtained by immersing a polyolefin porous membrane in a dope mainly composed of carboxymethyl cellulose and inorganic particles.
  • the ceramic powder and the heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer are in a state of entering and adhering into the pores of the polyethylene porous membrane of the base material, so compared with the case of the polyolefin porous membrane alone.
  • the air permeability resistance was greatly increased. Also, the electrolyte penetration was not satisfactory.
  • the air permeability resistance by the heat-resistant resin layer lamination on the polyolefin-based porous film as the base material there is no material that can satisfy all of the workability such as the rate of increase in electrolyte, electrolyte permeability, and low curl properties.
  • the present invention has excellent heat resistance and workability in the battery assembly process, and the rate of increase in the air resistance is improved by infiltrating a trace amount of fluororesin, which is a heat resistant resin, into the deep pores of the polyolefin porous membrane. It is a combination of the characteristics that are difficult to achieve with the conventional technique of suppressing and improving the electrolyte permeability.
  • the state of microscopic penetration means that the fluororesin layer (porous membrane B) is peeled from the polyolefin porous membrane (porous membrane A) and then subjected to infrared spectroscopic measurement (transmission method).
  • the absorbance (absT (1200) ) of absorption having a peak in the vicinity of 1,200 cm ⁇ 1 belonging to the resin is in the range of 0.01 or more and 0.30 or less per 10 ⁇ m thickness of the porous film A. To do.
  • the term “up to the deep part in the pore” as used herein refers to the fluororesin when the infrared spectroscopic measurement (reflection method) is performed from the polyolefin porous membrane surface side (surface opposite to the porous membrane B). It means that the absorbance (absR (1200) ) of absorption having a peak in the vicinity of 1,200 cm ⁇ 1 is in the range of 0.001 or more and 0.030 or less.
  • the rate of increase in the air resistance is preferably 130% or less, more preferably 120% or less, and most preferably 110% or less.
  • the battery separator of the present invention has the following configuration. That is, A separator for a battery in which a porous film A made of a polyolefin resin and a porous film B containing inorganic resin or cross-linked polymer particles are laminated on a porous film A, and the content of the particles is 80% of that of the porous film B.
  • the battery separator satisfies the formulas 1 and 2 by weight% or more and 97% by weight or less, and the average particle diameter is 1.5 times or more and less than 50 times the average pore diameter of the porous membrane A.
  • the method for producing the battery separator of the present invention comprises: It has a configuration. That is, A method for producing the battery separator, comprising the following steps (i) and (ii).
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from silica, titanium dioxide, and alumina.
  • the crosslinked polymer particles are preferably at least one selected from crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles.
  • a resin component mainly composed of a fluorine-based resin is present in a trace amount in the deep pores of the polyolefin-based porous membrane A, and has excellent heat resistance, workability and low curling property)
  • it has a feature that the rate of increase in air permeability resistance due to the lamination of heat-resistant resin is extremely small, and further has excellent electrolyte solution permeability, so it is suitable for use as a separator for lithium ion secondary batteries can do.
  • the battery separator of the present invention has a structure in which a porous film A made of a polyolefin resin and a porous film B containing a fluorine resin and inorganic particles or crosslinked polymer particles are laminated. Since the present invention has a specific varnish, which will be described later, and a highly controlled coating technique, the fluororesin has penetrated deep into the pores of the porous membrane A made of polyolefin resin. However, since the amount of fluorine resin entering the pores of the porous membrane A is very small, the rate of increase in air resistance due to the lamination of the fluorine resin is extremely small.
  • porous membrane A used in the present invention will be described.
  • the resin constituting the porous membrane A is a polyolefin resin, and may be a single material or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of different olefins. But you can. Particularly preferred are polyethylene and polypropylene. This is because, in addition to basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability, the battery has a hole closing effect that cuts off current and suppresses excessive temperature rise when the battery temperature rises abnormally.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , preferably 1 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 5. ⁇ 5 ⁇ 10 6 .
  • the polyolefin resin preferably contains polyethylene.
  • polyethylene examples include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, and a metallocene catalyst. These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Is preferred.
  • Polyethylene may be a single material, but is preferably a polyethylene mixture composed of two or more types of polyethylene.
  • a polyethylene mixture a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylenes having different Mw, similar high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene may be used, or ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, A mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of medium density polyethylene and low density polyethylene may be used.
  • the polyethylene mixture Mw of 5 ⁇ 10 5 or more ultra-high molecular weight polyethylene and Mw of 1 ⁇ 10 4 or more, the mixture is preferably composed of a polyethylene of less than 5 ⁇ 10 5.
  • the Mw of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably 5 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6 , and 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ 10 6. Is particularly preferred.
  • the polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 any of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene can be used, and it is particularly preferable to use high density polyethylene.
  • polyethylene with Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 two or more types having different Mw may be used, or two or more types having different densities may be used.
  • the content of high molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is preferably 1% by weight or more, and preferably 10 to 80% by weight.
  • the specific molecular weight distribution (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (Mn) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 300, more preferably 10 to 100. When the Mw / Mn is within this preferred range, the polyolefin solution can be easily extruded, while the strength of the resulting microporous film is excellent. Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution. That is, in the case of a single polyolefin, the larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • the Mw / Mn of a single polyolefin can be appropriately adjusted by multistage polymerization of polyolefin.
  • the Mw / Mn of the polyolefin mixture can be adjusted as appropriate by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • phase structure of the porous membrane A varies depending on the production method. As long as the above various characteristics are satisfied, the phase structure according to the purpose can be freely given by the production method. There are foaming methods, phase separation methods, dissolution recrystallization methods, stretched pore opening methods, powder sintering methods, etc., among these porous membrane production methods. Among these, phase separation is performed in terms of uniform micropores and cost. The method is preferred.
  • a polyolefin and a film-forming solvent are melt-kneaded, the obtained molten mixture is extruded from a die, and cooled to form a gel-like molding, and the obtained gel-like molding is obtained.
  • examples thereof include a method of obtaining a porous film by stretching a material in at least a uniaxial direction and removing the film-forming solvent.
  • the porous film A may be a single layer film or a multilayer film composed of two or more layers having different pore diameters and thermal characteristics.
  • a method for producing a multilayer film composed of two or more layers for example, each of the polyolefins constituting the a layer and the b layer is melt-kneaded with a film-forming solvent, and the resulting molten mixture is transferred from each extruder to one die.
  • Either a method of supplying and co-extrusing the gel sheets constituting each component, or a method of heat-sealing the gel sheets constituting the respective layers superposed can be produced.
  • the coextrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlayer adhesive strength, and it is easy to form communication holes between layers, so that high permeability is easily maintained and productivity is excellent.
  • the porous membrane A needs to have a function of blocking pores when the charge / discharge reaction is abnormal.
  • the melting point (softening point) of the constituent resin is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and most preferably 100 to 130 ° C.
  • the battery can be used because the pore blocking function does not appear during normal use.
  • the pore blocking function is quickly developed. Therefore, sufficient safety can be secured.
  • the film thickness of the porous membrane A is preferably 5 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 40 ⁇ m, and most preferably 30 ⁇ m.
  • the lower limit of the film thickness is more preferably 10 ⁇ m, and most preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the air permeability resistance (JIS P8117) of the porous membrane A is preferably 500 sec / 100 ccAir, more preferably 400 sec / 100 ccAir, and most preferably 300 sec / 100 ccAir.
  • the lower limit of the air resistance is preferably 50 sec / 100 ccAir, more preferably 70 sec / 100 ccAir, and most preferably 100 sec / 100 ccAir.
  • the battery has sufficient charge / discharge characteristics of the battery, in particular, ion permeability (charge / discharge operating voltage), battery life (close to the amount of electrolyte retained). On the other hand, sufficient mechanical strength and insulation can be obtained, and there is no possibility of short circuit during charging / discharging.
  • the upper limit of the porosity of the porous membrane A is preferably 70%, more preferably 60%, and most preferably 55%.
  • the lower limit of the porosity is preferably 30%, more preferably 35%, and most preferably 40%.
  • the battery has sufficient charge / discharge characteristics of the battery, in particular, ion permeability (charge / discharge operating voltage), battery life (close to the amount of electrolyte retained). On the other hand, sufficient mechanical strength and insulation can be obtained, and there is no possibility of short circuit during charging / discharging.
  • the average pore diameter of the porous membrane A is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, because it greatly affects the pore closing rate.
  • the average pore diameter of the porous membrane A is within this preferred range, the polyamideimide resin is likely to enter the deep pores of the porous membrane A, and as a result, sufficient electrolyte solution permeability can be obtained.
  • the air resistance is not greatly deteriorated, and on the other hand, the response to the temperature of the hole closing phenomenon is sufficiently fast, and the hole closing temperature due to the heating rate does not shift to the high temperature side.
  • porous membrane B used in the present invention will be described.
  • the porous membrane B includes a fluorine resin and inorganic particles or crosslinked polymer particles.
  • the porous membrane B plays a role of supporting and reinforcing the porous membrane A due to its heat resistance. Therefore, the glass transition temperature of the fluororesin is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, most preferably 210 ° C. or higher, and the upper limit is not particularly limited. When the glass transition temperature is higher than the decomposition temperature, the decomposition temperature may be in the above range. When the glass transition temperature of the polyamide-imide resin constituting the porous membrane B is within this preferred range, a sufficient heat-resistant membrane breaking temperature can be obtained and high safety can be ensured.
  • the reason for using the fluorine-based resin is that it has good wettability with respect to a commonly used electrolytic solution (for example, polycarbonate-based electrolytic solution) and has excellent adhesion to the electrode.
  • a commonly used electrolytic solution for example, polycarbonate-based electrolytic solution
  • the fluororesin is at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymers, vinylidene fluoride / fluorinated olefin copolymers, vinyl fluoride homopolymers, and vinyl fluoride / fluorinated olefin copolymers. Is preferably used. Particularly preferred is polytetrafluoroethylene. These polymers have high affinity with non-aqueous electrolytes, are suitable for heat resistance, and have high chemical and physical stability against non-aqueous electrolytes. The affinity of can be maintained sufficiently.
  • the porous membrane B is a fluorine-based resin solution (varnish) that is soluble in a fluorine-based resin and dissolved in a solvent miscible with water, and is applied to the predetermined porous membrane A. It can be obtained by phase-separating a solvent miscible with water and further putting it in a water bath (coagulation bath) to coagulate the fluororesin. If necessary, a phase separation aid may be added to the varnish.
  • Solvents that can be used to dissolve the fluororesin include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), phosphoric acid hexamethyltriamide (HMPA), N, N-dimethyl.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • HMPA phosphoric acid hexamethyltriamide
  • N, N-dimethyl examples include formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, chloroform, tetrachloroethane, dichloroethane, 3-chloronaphthalene, parachlorophenol, tetralin, and acetonitrile, which can be freely selected according to the solubility of the resin. .
  • phase separation aid used in the present invention water, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol and other alkylene glycols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and other polyalkylene glycols, water-soluble At least one selected from water-soluble polyester, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like, and the addition amount is preferably 1 to 9% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, based on the weight of the varnish solution, More preferably, it is added in the range of 3 to 7% by weight.
  • phase separation aids By mixing these phase separation aids into the varnish, it is possible to mainly control the air permeability resistance, the surface porosity, and the layer structure formation rate. By adding the phase separation aid in such a preferable range, the phase separation rate is remarkably increased. On the other hand, the coating liquid does not become cloudy at the mixing stage, and the resin component does not precipitate.
  • the logarithmic viscosity of the fluororesin is preferably 0.5 dL / g or more.
  • the lower limit of the logarithmic viscosity is preferably 1.8 dL / g or less.
  • Solvents that can be used to dissolve the fluororesin are not particularly limited as long as they have resin solubility and affinity for the polyolefin porous membrane B.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl -2-pyrrolidone
  • HMPA phosphoric acid hexamethyltriamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ⁇ -butyrolactone chloroform, tetrachloroethane, dichloroethane, 3-chloronaphthalene, Parachlorophenol, tetralin, acetone, acetonitrile and the like can be mentioned.
  • These solvents may be used alone or in combination.
  • the upper limit of the resin concentration in the solution component when the particle component in the varnish is removed is preferably 3.5% by weight, more preferably 3.0% by weight, and the lower limit is preferably 1.0% by weight, more preferably. Is 1.5% by weight.
  • inorganic particles or crosslinked polymer particles are present in the porous membrane B in order to reduce curling. Furthermore, the presence of inorganic particles or crosslinked polymer particles in the porous membrane B prevents the internal short circuit caused by the growth of the dendritic crystals of the electrode inside the battery (dendrite prevention effect), reduces the heat shrinkage rate, Effects such as imparting slipperiness can also be obtained.
  • inorganic particles or crosslinked polymer particles may be added to the varnish.
  • the upper limit of the particle content in the porous membrane B is preferably 97% by weight, more preferably 95% by weight.
  • the lower limit is preferably 80% by weight, more preferably 85% by weight.
  • the curl reduction effect is sufficient, while the ratio of the fluororesin is appropriate with respect to the total volume of the porous membrane B, and is deep in the pores of the porous membrane A. The resin penetrates sufficiently until sufficient adhesion of the porous membrane B is obtained.
  • Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide. And mica.
  • Alumina, titanium dioxide, and silica are easy to obtain and suitable from the viewpoint of cost.
  • crosslinked polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles.
  • the upper limit of the average particle diameter of these particles is 25 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and the lower limit is 0.02 ⁇ m, preferably 0.10 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m.
  • the relationship between the average pore size of the porous membrane A and the average particle size of these particles is that the average particle size of the particles is 1.5 times or more and 50 times or less than the average pore size of the polyolefin-based porous membrane A. Preferably they are 1.8 times or more and 20 times or less, More preferably, they are 2.0 times or more and 5 times or less.
  • the average particle diameter of the particles is within this preferable range, the pores of the polyolefin-based porous membrane A are not blocked in a state where the fluorine-based resin and the particles are mixed, and a significant increase in the air resistance can be prevented. On the other hand, it is difficult for the particles to fall off in the battery assembling process, and a serious defect of the battery can be effectively prevented.
  • phase separation aid may be used to increase the processing speed.
  • the amount of the phase separation aid used is preferably less than 12% by mass, more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less based on the solvent component of the varnish.
  • the film thickness of the porous membrane B is preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m, and most preferably 1 to 3 ⁇ m. If the film thickness of the porous film B is within this preferred range, the film breaking strength and insulation can be secured when the porous film A is melted / shrinked at a melting point or higher, while curling is difficult to increase. Is easy to handle.
  • the porosity of the porous membrane B is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%.
  • the electrical resistance of the membrane does not become too high, and a large current can easily flow, while the membrane strength is sufficiently high.
  • the air resistance of the porous membrane B is preferably 1 to 600 sec / 100 cc Air as measured by a method based on JIS P8117. More preferably, it is 50 to 500 sec / 100 ccAir, and further preferably 100 to 400 sec / 100 ccAir.
  • the air permeability resistance of the porous membrane B is within this preferable range, the membrane strength is strong, while the cycle characteristics are also good.
  • the air resistance of the battery separator of the present invention is preferably 50 to 800 sec / 100 ccAir, more preferably 100 to 500 sec / 100 ccAir, and most preferably 100 to 400 sec / 100 ccAir. If the air permeability resistance of the battery separator is within this preferable range, sufficient insulation can be obtained, and there is no possibility of causing clogging of foreign substances, short circuit, and film breakage, while the membrane resistance is not too high and can be used practically. The charge / discharge characteristics and life characteristics are obtained.
  • the manufacturing process of the battery separator of the present invention includes the following steps (i) and (ii).
  • the porous film B is a method in which a fluorine resin solution dissolved in a solvent miscible with water and a varnish mainly composed of particles is applied to the porous film A made of a predetermined polyolefin resin. Is obtained by laminating using, followed by placing in a specific humidity environment, separating the phase of the solvent miscible with the fluororesin and water, and adding it to a water bath (coagulation bath) to coagulate the fluororesin. .
  • the porous film B is once coated on a base film (for example, a polypropylene film or a polyester film) and then placed in a specific humidity environment to separate the fluororesin component and the solvent component into a porous material.
  • a base film for example, a polypropylene film or a polyester film
  • the absT (1200) and absR (1200) can be within a predetermined range even in a method (transfer method) in which the porous film B is transferred to the porous film A and laminated.
  • a zone placed in a specific humidity environment is allowed to pass for 3 seconds or more from the coating to the charging of the coagulation tank.
  • the upper limit of the passage time is not particularly limited, but 30 seconds is sufficient. During this time, the fluororesin and the solvent are phase separated.
  • Humidity Absolute The zone humidity limit is 10 g / m 3, preferably 9.5 g / m 3, more preferably from 9.0 g / m 3, the lower limit is 5 g / m 3, preferably 6 g / m 3, More preferably, the zone is managed at 7.0 g / m 3 .
  • the fluororesin does not absorb moisture and gelation does not proceed, so that the fluororesin can be penetrated deep into the pores of the porous membrane A, and absR ( While 1220) does not become too small, the phase separation between the fluororesin and the solvent is sufficiently performed, and a significant increase in the air resistance can be prevented.
  • the fluororesin component coagulates in a three-dimensional network.
  • the immersion time in the coagulation bath is preferably 3 seconds or more. When the immersion time in the coagulation bath is within this preferable range, the resin component is sufficiently coagulated.
  • the upper limit of the immersion time is not limited, but 10 seconds is sufficient. The upper limit is not limited, but 10 seconds is sufficient.
  • the unwashed porous membrane is immersed in an aqueous solution containing 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of a good solvent for the fluororesin constituting the porous membrane B, and purified water
  • a final battery separator can be obtained through a washing process using, and a drying process using hot air of 100 ° C. or lower.
  • the resin penetrates thinly into the deep pores of the polyolefin-based porous membrane A, the electrolyte permeability is good, and the rate of increase in air permeability can be reduced.
  • the battery separator of the present invention is desirably stored in a dry state, but when it is difficult to store in a completely dry state, it is preferable to perform a vacuum drying treatment at 100 ° C. or lower immediately before use.
  • the battery separator of the present invention is a battery separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, etc. Although it can be used, it is particularly preferable to use it as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • Fluorine-based resin component derived 1,200Cm -1 vicinity of absorbance obtains the value of the absorption peak height having an absorption maximum in the region of 1,200 ⁇ 20 cm -1, film of the porous membrane A The absorbance per 10 ⁇ m thickness was converted.
  • the base line was a line connecting the skirts on both sides of the maximum absorption peak. In addition, smoothing was performed when the noise was large. It was confirmed in advance that all blank samples (uncoated porous film A) had no absorption having a maximum in the corresponding region.
  • the fluorine-based resin component derived 1,200Cm -1 vicinity of absorbance was determined from the value of the absorption peak height having an absorption maximum in the region of 1,200 ⁇ 20 cm ⁇ 1 .
  • (3) Film thickness The film thickness of the porous membrane A and the battery separator was measured using a contact-type film thickness meter (Digital Micrometer M-30 manufactured by Sony Manufacturing Co., Ltd.). The film thickness of the porous membrane A was evaluated based on a sample obtained by removing the porous membrane B from the battery separator.
  • the film thickness of the porous film B was evaluated from the difference between the film thickness of the battery separator and the film thickness of the porous film A.
  • (4) Porosity A 10 cm square sample was prepared, its sample volume (cm 3 ) and mass (g) were measured, and the porosity (%) was calculated from the obtained result using the following formula.
  • Porosity (1 ⁇ mass / (resin density ⁇ sample volume)) ⁇ 100
  • the sample volume (cm 3 ) is determined by 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ thickness (cm).
  • Adhesion of porous film B peel strength
  • An adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., No. 405; 24 mm width
  • peel strength at the interface between A and the porous membrane B was measured, measured continuously between 100 mm from the start of measurement to the end of measurement, the average value of the measured values was calculated, and the peel strength was converted to a width of 25 mm. It was.
  • the porous film B may not be completely peeled off at the peeling interface, and the porous film B may remain in the porous film A. In this case as well, the interface between the porous film A and the porous film B may be present.
  • the peel strength was calculated.
  • (6) Rate of increase in air permeability resistance Using a Gurley-type densometer type B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., the battery separator or porous membrane A is not wrinkled between the clamping plate and the adapter plate. And measured according to JISP 8117. Arbitrary three places were measured and the average value was made into air permeability resistance. The air permeability resistance of only the porous membrane A of each comparative example and the air resistance of the battery separator were obtained, and the air resistance increase rate was obtained from the following equation.
  • Glass transition temperature A fluororesin solution or a resin solution in which a battery separator is immersed in a good solvent to dissolve only the fluororesin is used with a PET film (Toyobo Co., Ltd. E5001) or a polypropylene film (Toyobo). Pyrene (registered trademark) -OT) manufactured by Co., Ltd. with an appropriate gap, pre-dried at 120 ° C. for 10 minutes, peeled off, and fixed to a metal frame of an appropriate size with a heat-resistant adhesive tape. The film was dried at 200 ° C.
  • a test piece having a width of 4 mm and a length of 21 mm was cut out from the obtained dry film, and measured at a measurement length of 15 mm, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), 110 Hz, heating rate.
  • the storage elastic modulus (E ′) was measured in the range from room temperature to 450 ° C. under the condition of 4 ° C./min. At the refraction point of the storage elastic modulus (E ′) at this time, the temperature at the intersection of the extended line of the base line below the glass transition temperature and the tangent showing the maximum inclination above the refraction point was defined as the glass transition temperature.
  • Average pore diameter A test piece was fixed on a measurement cell using a double-sided tape, platinum or gold was vacuum-deposited for several minutes, and SEM observation was performed at a magnification of 20,000 times.
  • a polyvinylidene fluoride resin solution, alumina particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, and N-methyl-2-pyrrolidone were blended in a weight ratio of 14:19:67, respectively, and zirconium oxide beads (manufactured by Toray Industries, Inc., “Traceram”) (Registered Trademark) beads, 0.5 mm in diameter) were placed in a polypropylene container and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 6 hours. Subsequently, it filtered with the filter of 5 micrometers of filtration limits, and prepared the varnish.
  • a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the fluororesin concentration in the solution component was 2.1%, and the weight ratio of the fluororesin (solid content) to the particles was 8:92.
  • the varnish was applied to the porous membrane A (polyethylene porous film, thickness 16 ⁇ m, porosity 38%, average pore diameter 0.15 ⁇ m, air resistance 280 sec / 100 ccAir) by a blade coating method at a temperature of 25 ° C.
  • a humidity control zone having an absolute humidity of 9.2 g / m 3 was passed in 20 seconds.
  • the porous membrane B was formed by immersing in an aqueous solution containing 5% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone for 10 seconds, and further washed with pure water. Finally, it was dried by passing through a hot air drying oven at 70 ° C. to obtain a battery separator having a final thickness of 18.5 ⁇ m.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was 16:19:65.
  • Example 3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was 10:14:76.
  • Example 4 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles were replaced with titanium oxide particles (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., trade name “KR-380”, average particle size 0.38 ⁇ m).
  • Example 5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles were replaced with spherical silica particles (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 1.0 ⁇ m).
  • Example 6 Example 1 except that the alumina particles were changed to polymethyl methacrylate-based crosslinked particles (“Eposter” (registered trademark) MA, type 1002, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 2.5 ⁇ m). Thus, a battery separator was obtained.
  • Example 7 Battery separator as in Example 1, except that a porous film made of polyethylene having a thickness of 20 ⁇ m, a porosity of 45%, an average pore diameter of 0.17 ⁇ m, and an average air permeability of 240 sec / 100 ccAir was used as the porous membrane A Got.
  • Example 8 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles, and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was changed to 11:38:51.
  • Example 9 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was 16: 9: 75.
  • Example 10 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absolute humidity of the humidity control zone was changed from 9.2 g / m 3 to 5.2 g / m 3 .
  • Example 11 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of varnish applied was adjusted to a final thickness of 19.5 ⁇ m.
  • Example 12 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of varnish applied was adjusted to a final thickness of 17.5 ⁇ m.
  • Example 13 Example 1 except that a polyethylene porous film having a thickness of 7 ⁇ m, a porosity of 45%, an average pore diameter of 0.14 ⁇ m, and an average air resistance of 130 sec / 100 ccAir was used as the porous membrane A, and the final thickness was 9.5 ⁇ m.
  • a battery separator was obtained.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles, and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was 4: 5: 91.
  • Example 2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles, and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was set to 26:31:43.
  • Example 3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was 18:82 and no alumina particles were added.
  • the concentration of the fluororesin in the solution component was 2.2%.
  • Comparative Example 4 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the absolute humidity of the humidity control zone was changed from 9.2 g / m 3 to 18.0 g / m 3 .
  • Comparative Example 5 A battery separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alumina particles used in Example 1 were changed to alumina particles having an average particle diameter of 13 nm (0.013 ⁇ m) (Aerosil Aluminum Oxide C: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Obtained.
  • Comparative Example 6 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fluororesin solution, alumina particles, and N-methyl-2-pyrrolidone used in Example 1 was 18: 3: 79.
  • the concentration of the polyamideimide resin in the solution component was 2.2%, and the weight ratio of the fluororesin (solid content) to the particles was 42:58.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the battery separators of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6, and the characteristics of the porous membrane A and the battery separator.

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Abstract

　ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータであって、該粒子の含有量は多孔質膜Ｂの８０重量％以上、９７重量％以下、且つ、平均粒径は多孔質膜Ａの平均孔径の１．５倍以上、５０倍未満であり、特定式１および特定式２を満足する電池用セパレータ。　優れた耐熱性、加工性（電解液浸透性、低カール性）を有し、且つ、耐熱樹脂の積層による透気抵抗度の上昇幅が極めて小さいと言う特徴を有している電池用セパレータを提供する。

Description

電池用セパレータ及びその製造方法
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜にフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜を積層した電池用セパレータに関する。また、優れた耐熱性を有し、さらに、電池組み立て工程における加工性（電解液浸透性、低カール性）、イオン透過性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータとして有用な電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。
　熱可塑性樹脂製多孔質膜は、物質の分離材、選択透過材及び隔離材等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。特にポリエチレン製多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。その理由としては、電気絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。また、一定高温下に放置すると、融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。この現象は、ポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
　特にセパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、リチウムイオン二次電池は近年のコストダウン要求により、電池の生産性向上が強く求められ、このため、リチウムイオン二次電池用セパレータには、今後ますます電池組み立て工程におけるより高い加工性（電解液浸透性、低カール性）が求められることが予想される。
　特に電解液浸透性は僅かな性能の向上であっても、電池の生産性に大きく寄与し、その価値は極めて大きなものとなる。
　近年、ポリオレフィン系のセパレータ膜に耐熱樹脂層を積層した技術が提案されており、電解液と親和性の高い耐熱性樹脂を積層することによって、電解液浸透性ある程度向上させることができる。
　しかしながら、ポリオレフィン系多孔質膜に前記のような耐熱性樹脂層を積層する方法としては、ポリオレフィン系多孔質膜に耐熱性樹脂を含む塗工液を塗布する方法や浸漬する方法が一般的であるが、耐熱樹脂の積層によってポリオレフィン系多孔質膜の細孔の詰まりによる透気抵抗度上昇と言う問題があった。細孔の目詰まりを低減させるためにポリオレフィン系多孔質膜の細孔径を大きくすればセパレータの安全性を決定付ける重要な孔閉塞機能が低下する。
　これらの要求特性を満足させるために、これまでに様々な耐熱性向上の検討がなされている。
　例えば、特許文献１では、ポリオレフィン多孔質膜にセラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体を積層したリチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。
　特許文献２および特許文献３には、ポリオレフィン多孔質膜に無機粒子とポリアミドイミドを含む耐熱層が積層された電池用セパレータが開示されている。
　特許文献４では、耐熱性樹脂であるポリフッ化ビニリデンと無機粒子を主成分とするドープにポリオレフィン多孔質膜を浸漬させて得た電池用セパレータが開示されている。
　特許文献５では、カルボキシルメチルセルロースと無機粒子を主成分とするドープにポリオレフィン多孔質膜を浸漬させて得た電池用セパレータが開示されている。
特許第３１７５７３０号公報 ＷＯ２００９／０４１３９５号公報 ＷＯ２００９／０４１３９４号公報 特表２００８－５２４８２４号公報 特表２００８－５０３０４９号公報
　特許文献１のセパレータでは、セラミック粉末と耐熱性含窒素芳香族重合体が基材のポリエチレン多孔質膜の細孔内に入り込んで接着した状態であるため、ポリオレフィン多孔質膜単独の場合に比べて大幅に透気抵抗度が上昇してしまうものであった。また、電解液浸透性も満足のいくものではなかった。
　特許文献２および特許文献３の電池用セパレータでは、ポリオレフィン多孔質膜単独の場合に比べて透気抵抗度が上昇してしまうものであり、また、カール性も満足できるものではなかった。
　特許文献４の電池用セパレータでは、ポリオレフィン多孔質膜単独の場合に比べて透気抵抗度が上昇してしまうものであり、電解液浸透性は満足のいくものではなかった。また、セパレータの安全性を決定付ける重要な孔閉塞機能が不十分であった。
　特許文献５の電池用セパレータでは、塗布層の密着性および電解液浸透性も満足のいくものではなかった。
　このように、基材となるポリオレフィン系等の多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層した電池用セパレータにおいて、基材であるポリオレフィン系多孔質膜に対しての耐熱樹脂層積層による透気抵抗度の上昇率、電解液浸透性、低カール性などの加工性に関して、すべてに満足できるものは従来技術では存在しない。
　本発明は優れた耐熱性と電池組み立て工程における加工性を有し、耐熱樹脂であるフッ素樹脂をポリオレフィン多孔質膜の細孔内深部にまで微量浸透させることによって前記透気抵抗度の上昇率の抑制と電解液の浸透性向上と言う従来技術では両立し難い特性を両立させたものである。
　ここで言う「微量浸透している状態」とは、フッ素系樹脂層（多孔質膜Ｂ）をポリオレフィン系多孔質膜（多孔質膜Ａ）から剥離した後に赤外線分光測定（透過法）し、フッ素系樹脂に帰属する１，２００ｃｍ－１付近にピークを有する吸収の吸光度（absT(1200)）が多孔質膜Ａの膜厚１０μｍ当たり０．０１以上、０．３０以下の範囲にあることを意味する。
　また、ここで言う「細孔内深部にまで」とはポリオレフィン多孔質膜面側（多孔質膜Ｂとは反対側の面）から赤外線分光測定（反射法）した時のフッ素系樹脂に帰属する１，２００ｃｍ－１付近にピークを有する吸収の吸光度（absR(1200)）が０．００１以上、０．０３０以下の範囲にあることを意味する。
　なお、透気抵抗度の上昇率は好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１２０％以下、最も好ましくは１１０％以下である。
　上記課題を解決するため本発明の電池用セパレータは、以下の構成を有する。すなわち、
　ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータであって、該粒子の含有量は多孔質膜Ｂの８０重量％以上、９７重量％以下、且つ、平均粒径は多孔質膜Ａの平均孔径の１．５倍以上、５０倍未満であり、式１および式２を満足する電池用セパレータ、である。
　　　０．０１≦absT(1200)≦０．３０・・・式１
　absT(1200)：多孔質膜Ｂを多孔質膜Ａから剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１２００ｃｍ－１付近にピークを有する吸収の多孔質膜Ａの厚さ１０μｍ当たりの吸光度
　　　０．００１≦absR(1200)≦０．０３０・・・式２
　absR(1200)：多孔質膜Ａの多孔質膜Ｂとは反対側の面の赤外線分光測定（反射法）による１２００ｃｍ－１付近最大ピークの吸光度
　本発明の電池用セパレータの製造方法は、以下の構成を有する。すなわち、
　以下の工程(i)及び(ii)を含む上記電池用セパレータの製造方法、である。
　工程(i)：ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上にフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含み、且つフッ素系樹脂の溶液成分中の濃度が１重量％以上、３．５重量％以下である塗工液（ワニス）を塗布した後、絶対湿度５ｇ／ｍ３以上、絶対湿度１０ｇ／ｍ３未満の調湿ゾーンを３秒以上、３０秒未満通過させて多孔質膜Ａ上にフッ素系樹脂を含む膜を形成する工程。
　工程(ii):工程(i)で得られたフッ素系樹脂を含む膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
　本発明の電池用セパレータは、無機粒子がシリカ、二酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の電池用セパレータは、架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子ら選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の電池用セパレータは、フッ素系樹脂を主成分とする樹脂成分がポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔内深部にまで微量存在するものであり、優れた耐熱性、加工性低カール性）を有するのみならず、耐熱樹脂の積層による透気抵抗度の上昇率が極めて小さく、さらに電解液浸透性に優れると言う特徴を有しているので、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
　本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂを積層した構成を有するものである。本発明は、後述する特定のワニスとすること及び高度に制御された塗工技術によって、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａの細孔内の深部にまでフッ素系樹脂が入り込んでいるため、電解液浸透速度が高く、しかしながら、多孔質膜Ａの細孔内に入り込んでいるフッ素系樹脂は微量であるためフッ素系樹脂の積層による透気抵抗度の上昇率が極めて小さい電池用セパレータである。
　まず、本発明で用いる多孔質膜Ａについて説明する。
　多孔質膜Ａを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン系樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池の異常昇温時において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。
　ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０４～1×１０７であり、好ましくは１×１０４～１５×１０６であり、より好ましくは１×１０５～５×１０６である。
　ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンを含むことが好ましい。ポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。
　ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
　なかでもポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０５～１×１０７であることが好ましく、１×１０６～１５×１０６であることがより好ましく、１×１０６～５×１０６であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１５×１０６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。ポリエチレン混合物中の高分子量ポリエチレンの含有量は、１重量％以上であることが好ましく、１０～８０重量％であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５～３００の範囲内であることが好ましく、１０～１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの好ましい範囲であると、ポリオレフィン溶液の押出が容易であり、一方、得られる微多孔膜の強度にも優れる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合、この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。またポリオレフィンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
　多孔質膜Ａの相構造は、製法によって異なる。上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、製法により目的に応じた相構造を自由に持たせることができる。多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
　相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。
　多孔質膜Ａは単層膜であってもよいし、細孔径、熱特性等の異なる二層以上からなる多層膜であってもよい。２層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
　多孔質膜Ａは、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１４０℃、最も好ましくは１００～１３０℃である。構成する樹脂の融点（軟化点）がこの好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現することはないので電池が使用可能で、一方、異常反応が進行すると速やかに孔閉塞機能が発現するため、十分な安全性を確保できる。
　多孔質膜Ａの膜厚は５μｍ以上、５０μｍ未満が好ましい。膜厚の上限はより好ましくは４０μｍ、最も好ましくは３０μｍである。また、膜厚の下限はより好ましくは１０μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。多孔質膜Ａの膜厚がこの好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、一方、電池ケースの単位容積当たりの電極面積が制約されないので電池の高容量化に適する。
　多孔質膜Ａの透気抵抗度（JIS P 8117）の上限は好ましくは５００sec/100ccAir、さらに好ましくは４００sec/100ccAir、最も好ましくは３００sec/100ccAirである。透気抵抗度の下限は好ましくは５０sec/100ccAir、さらに好ましくは７０sec/100ccAir、最も好ましくは１００sec/100ccAirである。多孔質膜Ａの透気抵抗度がこの好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性を有し、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、一方、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、充放電時に短絡が起こるおそれもない。
　多孔質膜Ａの空孔率の上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。空孔率の下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、最も好ましくは４０％である。多孔質膜Ａの空孔率がこの好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性を有し、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、一方、十分な機械的強度と絶縁性が得られ、充放電時に短絡が起こるおそれもない。
　多孔質膜Ａの平均孔径は、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１～０．５μｍ、さらに好ましくは０．１～０．３μｍである。多孔質膜Ａの平均孔径がこの好ましい範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂が多孔質膜Ａの細孔深部まで入りやすく、結果として十分な電解液浸透性が得られる他、複合化の際に透気抵抗度が大幅に悪化することもなく、一方、孔閉塞現象の温度に対する応答が十分に早く、昇温速度による孔閉塞温度が高温側にシフトすることもない。
　次に、本発明で用いる多孔質膜Ｂについて説明する。
　多孔質膜Ｂは、フッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子とを含む。多孔質膜Ｂは、その耐熱性により多孔質膜Ａを支持・補強する役割を担う。従って、フッ素系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であればよい。多孔質膜Ｂを構成するポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度がこの好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。
　フッ素系樹脂を用いる理由は一般に用いられる電解液（例えばポリカーボネート系電解液）に対してぬれ性が良く、且つ、電極との密着性に優れるためである。
　以下、本発明に用いるフッ素系樹脂について説明する。
フッ素系樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリテトラフルオロエチレンである。これらの重合体は、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
　多孔質膜Ｂは、フッ素系樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したフッ素系樹脂溶液（ワニス）を所定の多孔質膜Ａに塗布し、加湿条件下でフッ素系樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してフッ素系樹脂を凝固させることによって得られる。必要に応じてワニスに相分離助剤を添加してもよい。
　フッ素系樹脂を溶解するために使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３－クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に応じて自由に選択できる。
　本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上であり、添加量はワニスの溶液重量に対して好ましくは１～９重量％、より好ましくは２～８重量％、さらに好ましくは３～７重量％の範囲で添加するのが良い。
　これらの相分離助剤をワニスに混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることが出来る。相分離助剤をかかる好ましい範囲の量で添加することによって、相分離速度の顕著な上昇が見られ、一方、塗布液が混合の段階で白濁せず、樹脂成分が析出しない。
　フッ素系樹脂の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。対数粘度の下限は１．８ｄＬ／ｇ以下が好ましい。フッ素系樹脂の対数粘度がこの好ましい範囲であると、十分なメルトダウン特性が得られ、また、多孔質膜が脆くないので、アンカー効果が十分で密着性に優れる一方、ポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔深部にまで該樹脂が入りやすく、absR(1220)が小さくなりすぎない。
　フッ素系樹脂を溶解するために使用できる溶剤としては、樹脂の溶解性とポリオレフィン系多孔質膜Ｂに対する親和性があれば特に限定されないが例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３－クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混合させて用いてもよい。
　ワニス中の粒子成分を除いた時の溶液成分中の樹脂濃度の上限は３．５重量％が好ましく、さらに好ましくは３．０重量％であり、下限は１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５重量％である。
　溶液成分中の樹脂濃度がこの好ましい範囲であると、absR(1220)が小さくなりすぎず、十分な密着性が得られ、ワニスの塗工量が適度で塗工が容易である。一方、absT(1220)とabsR(1220)とが大きくなりすぎず、多孔質膜Ａの細孔内に浸透するフッ素系樹脂量が適度でセパレータの透気抵抗度上昇率が大きくならない。
　本発明においてはカールを低減させるために多孔質膜Ｂに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を存在させることが重要である。さらに、多孔質膜Ｂに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を存在させることによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率の低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。多孔質膜Ｂに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を存在させるにはワニスに無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加すればよい。これら多孔質膜Ｂ中の粒子含有量の上限としては９７重量％が好ましく、さらに好ましくは９５重量％である。下限は８０重量％が好ましく、さらに好ましくは８５重量％である。これら粒子添加量がこの好ましい範囲であると、カール低減効果が十分で、一方、多孔質膜Ｂの総体積に対してフッ素系樹脂の割合が適度で、多孔質膜Ａの細孔内深部にまで樹脂が十分に入り込み、多孔質膜Ｂの十分な密着性が得られる。
　無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。アルミナ、二酸化チタン、シリカが入手しやすくコストの面からも好適である。
　また、架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。これら粒子の平均粒径の上限は２５μｍ、好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μｍであり、下限は０．０２μｍ、好ましくは０．１０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍである。
　多孔質膜Ａの平均孔径とこれら粒子の平均粒径との関係は、粒子の平均粒径がポリオレフィン系多孔質膜Ａの平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下である。好ましくは１．８倍以上、２０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以上、５倍以下である。
　粒子の平均粒径がこの好ましい範囲であると、フッ素系樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔を塞ぐことはなく、透気抵抗度の大幅な上昇を防ぐことが出来る一方、電池組み立て工程において該粒子が脱落しにくく、電池の重大な欠陥を有効に防ぐことが出来る。
　多孔質膜Ｂを形成するにあたってフッ素系樹脂を相分離によって多孔質化する場合、加工速度を速めるために、相分離助剤が用いてもよい。本発明では、相分離助剤の使用量はワニスの溶剤成分に対して好ましくは１２質量％未満、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。相分離助剤をかかる好ましい範囲の量で添加することによって、多孔質膜Ｂ積層による電池用セパレータの透気抵抗度上昇幅を小さくする効果が得られ、一方、多孔質膜Ａの細孔内深部にまでフッ素系樹脂を存在させることが容易で、absR(1220)が小さくなりすぎない。
　多孔質膜Ｂの膜厚は好ましくは１～５μｍ、さらに好ましくは１～４μｍ、最も好ましくは１～３μｍである。多孔質膜Ｂの膜厚がこの好ましい範囲であると、多孔質膜Ａが融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、一方、カールが大きくなりにくく、後工程でのハンドリングが容易である。
　多孔質膜Ｂの空孔率は３０～９０％が好ましく、更に好ましくは４０～７０％である。多孔質膜Ｂの空孔率がこの好ましい範囲であると、膜の電気抵抗が高くなりすぎず、大電流を流しやすく、一方、膜強度も十分に高い。また、多孔質膜Ｂの透気抵抗度は、JIS P 8117に準拠した方法により測定した値が１～６００sec/100ccAirであることが好ましい。より好ましくは５０～５００sec/100ccAir、さらに好ましくは１００～４００sec/100ccAirである。多孔質膜Ｂの透気抵抗度がこの好ましい範囲であると、膜強度が強く、一方、サイクル特性も良好である。
　本発明の電池用セパレータの透気抵抗度は、好ましくは５０～８００sec/100ccAir、さらに好ましくは１００～５００sec/100ccAir、最も好ましくは１００～４００sec/100ccAirである。電池用セパレータの透気抵抗度がこの好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まりや短絡、破膜を招くおそれがない一方、膜抵抗が高くすぎず、実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。
　次に本発明の電池用セパレータの製造方法について説明する。
　本発明の電池用セパレータの製造工程は以下の工程(i)及び(ii)を含む。
　工程(i)：ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上にフッ素系樹脂と無機粒子を含み、且つ粒子成分を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が１重量％以上、３．５重量％以下であるワニスを塗布した後、絶対湿度５ｇ／ｍ３以上、絶対湿度１０ｇ／ｍ３未満の調湿ゾーンを３秒以上、３０秒未満で通過させて多孔質膜Ａ上にフッ素系樹脂膜を形成する工程、
　工程(ii)：工程(i)で得られたフッ素系樹脂膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
　さらに詳細に説明する。
　多孔質膜Ｂはフッ素系樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したフッ素系樹脂溶液と粒子を主成分とするワニスを所定のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａに塗布法を用いて積層し、続いて特定の湿度環境下に置き、フッ素系樹脂と水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してフッ素系樹脂を凝固させることによって得られる。
　多孔質膜Ｂを積層させる方法として、いったん基材フィルム（例えばポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に塗工してから特定の湿度環境下に置いてフッ素系樹脂成分と溶剤成分を相分離させて多孔質膜Ｂとした後、多孔質膜Ａに多孔質膜Ｂを転写させて積層する方法（転写法）でもabsT(1200)及びabsR(1200)を所定の範囲にすることができればよい。
　前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。
　本発明においては塗工から凝固槽投入までの間は、特定湿度環境に置かれたゾーン（以下、調湿ゾーンと記す。）を３秒以上かけて通過させることが好ましい。通過時間の上限は特に制限はないが３０秒間あれば十分である。この間にフッ素系樹脂と溶剤が相分離する。調湿ゾーンとは絶対湿度の上限が１０ｇ／ｍ３、好ましくは９．５ｇ／ｍ３、さらに好ましくは９．０ｇ／ｍ３であり、下限は５ｇ／ｍ３、好ましくは６ｇ／ｍ３、さらに好ましくは７．０ｇ／ｍ３で管理されたゾーンである。調湿ゾーンの絶対湿度がこの好ましい範囲であると、フッ素系樹脂が吸湿せずゲル化が進行しないため多孔質膜Ａの細孔内深部にまでフッ素系樹脂を浸透させることができ、absR(1220)が小さくなりすぎない一方、フッ素系樹脂と溶剤の相分離が十分行われ、透気抵抗度の大幅な上昇を防ぐことが出来る。
　凝固浴内では、フッ素系樹脂成分が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。凝固浴内での浸漬時間がこの好ましい範囲であると、十分に樹脂成分の凝固が行われる。浸漬時間の上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
　さらに、上記の未洗浄の多孔質膜を、多孔質膜Ｂを構成するフッ素系樹脂に対する良溶媒を１～２０重量％、さらに好ましくは５～１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。上記方法によれば、ポリオレフィン系多孔質膜Ａの細孔深部にまで樹脂が薄く入り込み、電解液浸透性が良好で透気度上昇率を小さくできる。
　上記の製膜時の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
　本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
　本発明の電池用セパレータは、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
（１）absT(1200)の測定
　実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、多孔質膜Ｂを粘着テープで完全に剥がし取り、試料に供した。作製した試料を下記条件の透過法により赤外吸収スペクトルを得た。ブランク試料として未塗工の多孔質膜Ａについても前記と同様にして測定した。フッ素系樹脂成分由来の１，２００ｃｍ－１付近の吸光度（absT(1200)）は１，２００±２０ｃｍ－１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値を求め、多孔質膜Ａの膜厚１０μｍ当たりの吸光度に換算した。
　なお、ベースラインは極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。また、ノイズが大きい場合はスムージングを行った。すべてのブランク試料（未塗工の多孔質膜Ａ）には該当領域に極大をもつ吸収が無いことを予め確認した。
（測定条件）
　装置：フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－７２０（堀場製作所製）
　検出器：ＤＬＡＴＧＳ
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：１００回
（２）absR(1200)の測定
　実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、非塗工面側（多孔質膜Ａの多孔質膜Ｂが塗工された面とは反対側の面）を反射法を用いて赤外吸収スペクトルを得た。測定する面以外は前記（１）absT(1200)の測定で用いた装置および測定方法と同様にして赤外吸収スペクトルを得、フッ素系樹脂成分由来の１，２００ｃｍ－１付近の吸光度（absR(1200)）は１，２００±２０ｃｍ－１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値から求めた。
（３）膜厚
　多孔質膜Ａ及び電池用セパレータの膜厚は、接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリング社製デジタルマイクロメーターＭ－３０）を使用して測定した。多孔質膜Ａの膜厚は、電池用セパレータから多孔質膜Ｂを剥がし取った試料に基づいて評価した。多孔質膜Ｂの膜厚は、電池用セパレータの膜厚と多孔質膜Ａの膜厚の差から評価した。
（４）空孔率
　１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
　　　空孔率＝（１－質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
　なお、試料体積（ｃｍ３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で求める。
（５）多孔質膜Ｂの密着性（剥離強度）
　実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの多孔質膜Ｂ面に粘着テープ（ニチバン（株）製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機［（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ－１００］を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂとの界面の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、連続的に測定し、測定値の平均値を算出し、巾２５ｍｍ換算して剥離強度とした。
　なお、前記剥離界面において、多孔質膜Ｂが完全に剥離せず、多孔質膜Ａに多孔質膜Ｂが残存する場合があるが、この場合も多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂとの界面の剥離強度として算出した。
（６）透気抵抗度上昇率
　テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、電池用セパレータ又は多孔質膜Ａをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、JISP 8117に従って測定した。任意の３カ所を測定しその平均値を透気抵抗度とした。各実施例比較例の多孔質膜Ａのみの透気抵抗度および電池用セパレータの透気抵抗度を求め、次式より透気抵抗度上昇率を求めた。
　　　透気抵抗度上昇率（％）＝（電池用セパレータの透気抵抗度／多孔質膜Ａ単体の透気抵抗度）×１００
（７）ガラス転移温度
　フッ素系樹脂溶液、または電池用セパレータを良溶媒に漬けてフッ素系樹脂のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製パイレン（登録商標）－ＯＴ）に適当なギャップで塗布し、１２０℃１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、さらに真空下で２００℃１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試験片を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下で室温から４５０℃までの範囲で貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した。この時の貯蔵弾性率（Ｅ′）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（８）平均孔径
　試験片を測定用セルに上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、倍率２０，０００倍でＳＥＭ観察をおこなった。
　ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の２０箇所を選択し、それら２０箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。
（９）粒子の平均粒径
　平均粒径レーザ回折・散乱式粒度分布測定機（マイクロトラックＨＲＡ：リーズ＆ノースラップ社製）を用いて、イオン交換水中に粒子のエチレングリコールスラリーを適切な濃度になるまで加え、粒度分布を測定する。粒子の手段の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径を平均粒径（μｍ）とした。
（１０）電解液浸透性
　水平に置かれた平滑なガラス板上に白色紙（PPC タイプH（伊藤忠紙パルプ（株）製））を置き、その上に実施例および比較例で得られた電池用セパレータの多孔質膜Ｂの面を下にして重ね合わせた。次いで、上から（多孔質膜Ａ側から）ポリカーボネート試薬１００μＬを液がほぼ円形になるように滴下した。滴下後３秒後に前記白色紙から電池用セパレータを剥がし、白色紙に染みこんだポリカーボネート試薬によるシミの大きさ（長径）を読み取った。この操作を３回繰り返して平均値（ＢＬ）を求めた。多孔質膜Ａのみについても同様に測定した（ＡＬ）。ＢＬ－ＡＬから電解液浸透性（Ｌ）を評価した。
値が大きいほど電解液浸透性が優れていることを意味する。
判定
　　　Ｌ≧５ｍｍ　　・・・・excellent
　　　５ｍｍ＞Ｌ≧３ｍｍ　　・・・・good
　　　３ｍｍ＞Ｌ≧０ｍｍ　　・・・・bad
（１１）カール性（ソリ）の評価
　実施例および比較例で得られた電池用セパレータを幅方向１００ｍｍ×長手方向３００ｍｍの大きさに切り取り、除電ブラシで十分除電した後、多孔質膜Ｂを上にして水平に置かれたガラス板上に置いた。次いで、幅方向の両端１０ｍｍを固定し、長手方向端部の浮き上がり高さを両端部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。
〔実施例１〕
（フッ素系樹脂の合成）
　フッ素系樹脂溶液として、ＫＦポリマー＃１１２０（呉羽化学工業（株）製ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液（融点１７５℃、１２％Ｎ－メチルピロリドン溶液））を用いた。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンをそれぞれ１４：１９：６７の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニスを調合した。
　溶液成分中のフッ素樹脂濃度は２．１％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は８：９２であった。
　前記ワニスをブレードコート法にて多孔質膜Ａ（ポリエチレン製多孔質フィルム、厚み１６μｍ、空孔率３８％、平均孔径０．１５μｍ、透気抵抗度２８０sec/100ccAir）に塗布し、温度２５℃、絶対湿度９．２ｇ／ｍ３の調湿ゾーンを２０秒間で通過させた。次に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬して多孔質膜Ｂを形成させ、さらに純水で洗浄した。最後に、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して、最終厚み１８．５μｍの電池用セパレータを得た。
〔実施例２〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液とアルミナ粒子とＮ－メチル－２－ピロリドンの配合比を１６：１９：６５とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素系樹脂の濃度は２．４％であり、フッ素系樹脂（固形分）と粒子の重量比は９：９１であった。
〔実施例３〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液とアルミナ粒子とＮ－メチル－２－ピロリドンの配合比を１０：１４：７６とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素系樹脂の濃度は１．４％であり、フッ素系樹脂（固形分）と粒子の重量比は８：９２であった。
〔実施例４〕
　アルミナ粒子を酸化チタン粒子（チタン工業（株）製、商品名「ＫＲ－３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例５〕
　アルミナ粒子を球状シリカ粒子（堺化学工業（株）製、平均粒子径１．０μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例６〕
　アルミナ粒子をポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（“エポスター”（登録商標）MA、タイプ１００２、（株）日本触媒社製、平均粒子径２．５μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例７〕
　多孔質膜Ａとして厚み２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１７μｍ、平均透気抵抗度２４０sec/100ccAir、のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例８〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比を１１：３８：５１とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素系樹脂の濃度は２．１％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は３：９７であった。
〔実施例９〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比を１６：９：７５とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素系樹脂の濃度は２．１％であり、フッ素系樹脂（固形分）と粒子の重量比は１８：８２であった。
〔実施例１０〕
　調湿ゾーンの絶対湿度を９．２ｇ／ｍ３から５．２ｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例１１〕
　ワニスの塗布量を調整し、最終厚み１９．５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例１２〕
　ワニスの塗布量を調整し、最終厚み１７．５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔実施例１３〕
　多孔質膜Ａとして厚み７μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１４μｍ、平均透気抵抗度１３０sec/100ccAir、のポリエチレン製多孔質フィルムを用い、最終厚み９．５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔比較例１〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比を４：５：９１とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素樹脂の濃度は０．５％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は９：９１であった。
〔比較例２〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比を２６：３１：４３とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素樹脂の濃度は４．５％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は９：９１であった。
〔比較例３〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比を１８：８２とし、アルミナ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のフッ素樹脂の濃度は２．２％であった。
〔比較例４〕
　調湿ゾーンの絶対湿度を９．２ｇ／ｍ３から１８．０ｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔比較例５〕
　実施例１で用いたアルミナ粒子を平均粒径１３ｎｍ（０．０１３μｍ）アルミナ微粉末（アエロジルAluminum Oxide C：日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
〔比較例６〕
　実施例１で用いたフッ素樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの配合比を１８：３：７９とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　溶液成分中のポリアミドイミド系樹脂の濃度は２．２％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は４２：５８であった。
　実施例１～１３、比較例１～６の電池用セパレータの製造条件、並びに多孔質膜Ａ及び電池用セパレータの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の電池用セパレータは、優れた耐熱性、加工性（電解液浸透性、低カール性）を有し、且つ、耐熱性樹脂の積層による透気抵抗度の上昇幅が極めて小さいという特徴を有しているので、リチウムイオン二次電池用セパレータとして極めて好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａにフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む多孔質膜Ｂが積層された電池用セパレータであって、該粒子の含有量は多孔質膜Ｂの８０重量％以上、９７重量％以下、且つ、平均粒径は多孔質膜Ａの平均孔径の１．５倍以上、５０倍未満であり、式１および式２を満足する電池用セパレータ。
    　　　０．０１≦absT(1200)≦０．３０・・・式１
    　absT(1200)：多孔質膜Ｂを多孔質膜Ａから剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１，２００ｃｍ－１付近にピークを有する吸収の多孔質膜Ａの厚さ１０μｍ当たりの吸光度
    　　　０．００１≦absR(1200)≦０．０３０・・・式２
    　absR(1200)：多孔質膜Ａの多孔質膜Ｂとは反対側の面の赤外線分光測定（反射法）による１，２００ｃｍ－１付近最大ピークの吸光度
  2. 無機粒子がシリカ、二酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の電池用セパレータ。
  3. 架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子ら選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の電池用セパレータ。
  4. 以下の工程(i)及び(ii)を含む請求項１～３のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
    　工程(i)：ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａ上にフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含み、且つフッ素系樹脂の溶液成分中の濃度が１重量％以上、３．５重量％以下である塗工液（ワニス）を塗布した後、絶対湿度５ｇ／ｍ３以上、絶対湿度１０ｇ／ｍ３未満の調湿ゾーンを３秒以上、３０秒未満通過させて多孔質膜Ａ上にフッ素系樹脂膜を形成する工程。
    　工程(ii)：工程(i)で得られたフッ素系樹脂膜が積層された複合膜を凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126079A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
WO2015146579A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法
KR20160101895A (ko) 2013-12-26 2016-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP2017084779A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 疎水性表面を有するバッテリー用セパレーター及びその製造方法
JP2017226117A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 住友化学株式会社 積層体
US10388981B2 (en) 2016-03-17 2019-08-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte battery, non-aqueous electrolyte battery pack, and vehicle

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
CN108352580A (zh) * 2014-11-13 2018-07-31 日本碍子株式会社 用于锌二次电池的隔板结构体
US10486112B2 (en) * 2014-11-18 2019-11-26 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
GB2533589A (en) * 2014-12-22 2016-06-29 Ndc Infrared Eng Ltd Measurement of porous film
JP6905308B2 (ja) * 2015-06-16 2021-07-21 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
KR101981079B1 (ko) * 2016-07-25 2019-05-22 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터
KR102214535B1 (ko) 2017-10-20 2021-02-09 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
US11784343B2 (en) * 2017-11-10 2023-10-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for electricity storage devices, and electricity storage device
CN108711605A (zh) * 2018-07-10 2018-10-26 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种复合电池隔膜、制备方法和电池
KR20210017030A (ko) 2019-08-06 2021-02-17 삼성전자주식회사 전력 소모를 줄이기 위한 전자 장치 및 그의 동작 방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP2004111160A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2004146190A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2008503049A (ja) 2004-07-07 2008-01-31 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP2008524824A (ja) 2004-12-22 2008-07-10 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
WO2009041394A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
WO2009041395A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2010092718A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2013051079A1 (ja) * 2011-10-03 2013-04-11 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
WO2013058371A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1115166A4 (en) * 1999-06-22 2004-09-15 Mitsubishi Electric Corp CELL SEPARATOR, CELL, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
DE10196273T1 (de) * 2000-05-29 2003-05-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd Separaator für elektrochemische Vorrichtung und Verfahren für dessen Herstellung und elektrochemische Vorrichtung
CA2586062C (en) * 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
JP6003041B2 (ja) * 2011-11-10 2016-10-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP2004111160A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2004146190A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2008503049A (ja) 2004-07-07 2008-01-31 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
JP2008524824A (ja) 2004-12-22 2008-07-10 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
WO2009041394A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
WO2009041395A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2010092718A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2013051079A1 (ja) * 2011-10-03 2013-04-11 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
WO2013058371A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2736095A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126079A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
KR20160101895A (ko) 2013-12-26 2016-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2015146579A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法
US9620766B2 (en) 2014-03-26 2017-04-11 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer polyolefin porous membrane, battery separator using same, and process for producing multi-layer polyolefin porous membrane
JP2017084779A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 疎水性表面を有するバッテリー用セパレーター及びその製造方法
JP7017850B2 (ja) 2015-10-23 2022-02-09 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 疎水性表面を有するバッテリー用セパレーター及びその製造方法
US10388981B2 (en) 2016-03-17 2019-08-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte battery, non-aqueous electrolyte battery pack, and vehicle
JP2017226117A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 住友化学株式会社 積層体

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