CN103843173A - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

电池用隔膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103843173A
CN103843173A CN201380003132.3A CN201380003132A CN103843173A CN 103843173 A CN103843173 A CN 103843173A CN 201380003132 A CN201380003132 A CN 201380003132A CN 103843173 A CN103843173 A CN 103843173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
perforated membrane
battery separator
fluorine resin
particle
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380003132.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103843173B (zh
Inventor
水野直树
入江达彦
清水健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
Publication of CN103843173A publication Critical patent/CN103843173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103843173B publication Critical patent/CN103843173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种电池用隔膜，是在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B而得到的电池用隔膜，该粒子的含量为多孔膜B的80重量%以上、97重量%以下，并且，平均粒径为多孔膜A的平均孔径的1.5倍以上、小于50倍，所述电池用隔膜满足特定式1及特定式2。提供一种具有优异的耐热性、加工性（电解液浸透性、低卷曲性）、且具有耐热树脂的层叠导致的不透气度的升高幅度极小这样的特征。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在包含聚烯烃系树脂的多孔膜上层叠有含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜而得到的电池用隔膜。另外，涉及具有优异的耐热性、并且电池组装工序中的加工性（电解液浸透性、低卷曲性（low curling properties））、离子透过性优异的作为锂离子二次电池用隔膜有用的电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
热塑性树脂制多孔膜广泛用作物质的分离材料、选择透过材料及隔离材料等。例如，为锂离子二次电池、镍－氢电池、镍－镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等。特别是聚乙烯制多孔膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。作为其理由，是由于不仅具备下述特征，即电绝缘性优异，通过电解液含浸而具有离子透过性，耐电解液性·耐氧化性优异，还具备孔关闭效果，所述孔关闭效果是在电池异常升温时在120～150℃左右的温度下阻断电流抑制过度升温的效果。但是，由于某种原因孔关闭后升温也继续的情况下，由于构成膜的熔融了的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，有时在一定温度下发生破膜。另外，若在一定高温下放置，则由于熔融了的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，经过一定时间后有可能发生破膜。该现象并非限于聚乙烯的现象，在使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔膜的树脂的熔点以上时也无法避免。
特别是隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性关系密切，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔关闭特性（关闭（meltdown）特性）、熔融破膜特性（熔化（meltdown）特性）等。并且，对于锂离子二次电池，近年要求降低成本，所以强烈要求提高电池的生产率，因此，预测锂离子二次电池用隔膜今后越来越要求在电池组装工序中的更高的加工性（电解液浸透性、低卷曲性）。
特别是电解液浸透性即使性能稍有提高，也极其有助于电池的生产率，其价值极大。
近年，提出了在聚烯烃系隔膜上层叠了耐热树脂层的技术方案，通过层叠与电解液的亲和性高的耐热性树脂，能够一定程度地提高电解液浸透性。
但是，作为在聚烯烃系多孔膜上层叠上述耐热性树脂层的方法，一般是在聚烯烃系多孔膜上涂布含有耐热性树脂的涂覆液的方法、浸渍的方法，存在由于耐热树脂的层叠，聚烯烃系多孔膜的微孔堵塞导致不透气度升高的问题。若为了降低微孔的孔堵塞将聚烯烃系多孔膜的微孔径增大，则决定隔膜的安全性的重要的孔关闭功能降低。
为了满足上述要求特性，以往进行了各种各样的耐热性提高的研究。
例如，专利文献1公开了在聚烯烃多孔膜上层叠有含有陶瓷粉末的耐热性含氮芳香族聚合物的锂离子二次电池用隔膜。
专利文献2及专利文献3中公开了在聚烯烃多孔膜上层叠有含有无机粒子和聚酰胺酰亚胺的耐热层的电池用隔膜。
专利文献4公开了在以作为耐热性树脂的聚偏二氟乙烯和无机粒子为主成分的涂料中浸渍聚烯烃多孔膜得到的电池用隔膜。
专利文献5中公开了在以羧甲基纤维素和无机粒子为主成分的涂料中浸渍聚烯烃多孔膜得到的电池用隔膜。
专利文献1：日本专利第3175730号公报
专利文献2：WO2009/041395号公报
专利文献3：WO2009/041394号公报
专利文献4：日本特表2008－524824号公报
专利文献5：日本特表2008－503049号公报
发明内容
对于专利文献1的隔膜，由于是陶瓷粉末和耐热性含氮芳香族聚合物进入基材聚乙烯多孔膜的微孔内而粘合了的状态，所以与单独聚烯烃多孔膜的情况相比，不透气度大幅升高。另外，电解液浸透性也不能令人满意。
对于专利文献2及专利文献3的电池用隔膜，与单独聚烯烃多孔膜的情况相比，不透气度升高，另外，卷曲性也不能令人满意。
对于专利文献4的电池用隔膜，与单独聚烯烃多孔膜的情况相比，不透气度升高，电解液浸透性不能令人满意。另外，决定隔膜安全性的重要的孔关闭功能不充分。
对于专利文献5的电池用隔膜，涂布层的粘附性及电解液浸透性也不能令人满意。
因此，在用作基材的聚烯烃系等多孔膜上层叠有耐热性树脂层的电池用隔膜中，关于对作为基材的聚烯烃系多孔膜的耐热树脂层层叠导致的不透气度的升高率、电解液浸透性、低卷曲性等的加工性，能够全部满足上述性能的电池用隔膜在现有技术中并不存在。
本发明具有优异的耐热性和电池组装工序中的加工性，通过使作为耐热树脂的氟树脂微量浸透至聚烯烃多孔膜的微孔内深部，同时实现了上述不透气度的升高率抑制和电解液的浸透性提高这样现有技术中难以同时实现的特性。
此处，所谓的“微量浸透的状态”表示，将含氟树脂层（多孔膜B）从聚烯烃系多孔膜（多孔膜A）剥离后进行红外线分光测定（透射法），归属于含氟树脂的1,200cm－1附近具有峰的吸收的吸光度（absT（1200）），每10μm多孔膜A的膜厚为0.01以上、0.30以下的范围。
另外，此处所谓的“微孔内深部”表示从聚烯烃多孔膜面侧（与多孔膜B为相反侧的面）进行红外线分光测定（反射法）时归属为含氟树脂的1,200cm－1附近具有峰的吸收的吸光度（absR（1200））为0.001以上、0.030以下的范围。
需要说明的是，不透气度的升高率优选130%以下、更优选120%以下、最优选110%以下。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，
一种电池用隔膜，是在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠有含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B而得到的电池用隔膜，该粒子的含量为多孔膜B的80重量%以上、97重量%以下，并且，平均粒径为多孔膜A的平均孔径的1.5倍以上、小于50倍，所述电池用隔膜满足式1及式2。
0.01≦absT（1200）≦0.30···式1
absT（1200）：从多孔膜A剥离了多孔膜B时，基于红外线分光测定（透射法），在12,00cm－1附近具有峰的吸收的、每10μm多孔膜A厚度的吸光度，
0.001≦absR（1200）≦0.030···式2
absR（1200）：多孔膜A的与多孔膜B为相反侧的面的、基于红外线分光测定（反射法）的、1200cm－1附近最大峰的吸光度
本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。即，
为包括以下工序（i）及（ii）的上述电池用隔膜的制造方法。
工序（i）：在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上涂布涂覆液（清漆）后，在3秒以上、小于30秒的时间内使其通过绝对湿度5g/m3以上、绝对湿度小于10g/m3的调湿区域，从而在多孔膜A上形成含有含氟树脂的膜，所述涂覆液含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子，并且含氟树脂在溶液成分中的浓度为1重量%以上、3.5重量%以下。
工序（ii）：将工序（i）中得到的层叠有含有含氟树脂的膜的复合膜浸渍在凝固浴中，使含有含氟树脂的膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
本发明的电池用隔膜中，优选无机粒子为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
本发明的电池用隔膜中，优选交联高分子粒子为选自交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子中的至少一种。
本发明的电池用隔膜中，以含氟树脂为主成分的树脂成分微量存在至聚烯烃系多孔膜A的微孔内深部，不仅具有优异的耐热性、加工性（低卷曲性），还具有耐热树脂的层叠导致的不透气度升高率极小，并且电解液浸透性优异这样的特征，因此能够适于用作锂离子二次电池用隔膜。
具体实施方式
本发明的电池用隔膜具有下述结构：在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠有含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B。本发明为下述电池用隔膜：由于通过下述特定的清漆及被高度地控制的涂覆技术，含氟树脂进入至包含聚烯烃系树脂的多孔膜A的微孔内的深部，所以电解液浸透速度高，但是，由于进入多孔膜A的微孔内的含氟树脂为微量，所以基于含氟树脂的层叠的不透气度的升高率极小。
首先，说明本发明使用的多孔膜A。
构成多孔膜A的树脂为聚烯烃系树脂，可以是单一物质或者两种以上不同的聚烯烃系树脂的混合物，例如聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。特别优选聚乙烯及聚丙烯。原因在于，除了电绝缘性、离子透过性等基本特性之外，还具备在电池异常升温时阻断电流抑制过度升温的孔关闭效果。
聚烯烃系树脂的质量平均分子量（Mw）没有特别限定，通常为1×104～1×107，优选1×104～15×106，较优选1×105～5×106。
聚烯烃系树脂优选包含聚乙烯。作为聚乙烯可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，聚合催化剂也没有特别限定，可以举出齐格勒-纳塔系催化剂、菲利浦系催化剂、茂金属系催化剂等。所述聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量其他α－烯烃的共聚物。作为除乙烯以外的α－烯烃，优选丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的酯、苯乙烯等。
聚乙烯可以为单一物质，但优选为由两种以上聚乙烯形成的聚乙烯混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯彼此的混合物，同样的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的两种以上聚乙烯的混合物。
其中，作为聚乙烯混合物，优选由Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上、小于5×105的聚乙烯形成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×105～1×107，较优选1×106～15×106，特别优选1×106～5×106。作为Mw是1×104以上、小于5×105的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的任一种，但是特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上、小于5×105的聚乙烯，可以使用Mw不同的两种以上的聚乙烯，也可以使用密度不同的两种以上的聚乙烯。通过使聚乙烯混合物的Mw的上限为15×106以下，可以容易地进行熔融挤出。聚乙烯混合物中高分子量聚乙烯的含量优选为1重量%以上，优选10～80重量%。
聚烯烃树脂的Mw与数均分子量（Mn）的比分子量分布（Mw/Mn）没有特别限定，优选在5～300的范围内，较优选为10～100。Mw/Mn为上述优选范围时，聚烯烃溶液的挤出容易，另一方面，得到的微多孔膜的强度也优异。Mw/Mn用作分子量分布的尺度，即由单一物质形成的聚烯烃的情况下，该值越大分子量分布的宽度越大。由单一物质形成的聚烯烃的Mw/Mn可以通过聚烯烃的多段聚合进行适当调整。另外，聚烯烃的混合物的Mw/Mn可以通过调整各成分的分子量、混合比例进行适当调整。
多孔膜A的相结构根据制法而不同。只要在满足上述各种特征的范围内，则可以通过制法使多孔膜A自由地具备对应于目的的相结构。作为多孔膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解重结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等，其中从微孔的均匀化、成本方面考虑优选相分离法。
作为基于相分离法的制造方法，例如可以举出下述方法：将聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物利用模进行挤出，冷却，由此形成凝胶状成型物，对得到的凝胶状成型物至少在单轴方向实施拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此得到多孔膜的方法等。
多孔膜A可以为单层膜，也可以为由微孔径、热特性等不同的二层以上形成的多层膜。作为由2层以上形成的多层膜的制造方法，例如可以采用下述方法中的任一种制作多层膜：将构成ａ层及ｂ层的各聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物由各挤出机供给至一个模中，使构成各成分的凝胶片材一体化进行共挤出的方法，将构成各层的凝胶片材重叠进行热粘接的方法。对于共挤出法来说，由于容易获得高层间粘合强度、层间容易形成连通孔，所以容易维持高透过性，生产率也优异，故较优选。
多孔膜A需要具有在充放电反应异常时孔关闭的功能。因此，构成树脂的熔点（软化点）优选为70～150℃、更优选80～140℃、最优选100～130℃。若构成树脂的熔点（软化点）为上述优选范围，则由于正常使用时不显现孔关闭功能，因此电池可以使用，另一方面，由于若异常反应进行则孔关闭功能迅速显现，因此能够确保充分的安全性。
多孔膜A的膜厚优选5μm以上、小于50μm。膜厚的上限较优选40μm、最优选30μm。另外，膜厚的下限较优选10μm，最优选15μm。若多孔膜A的膜厚为上述优选范围，则能够使其保有实用的膜强度和孔关闭功能，另一方面，由于不限制电池壳的每单位容积的电极面积，因此适于电池的高容量化。
多孔膜A的不透气度（JIS P8117）的上限优选500sec/100ccAir、更优选400sec/100ccAir、最优选300sec/100ccAir。不透气度的下限优选50sec/100ccAir、更优选70sec/100ccAir、最优选100sec/100ccAir。若多孔膜A的不透气度在上述优选范围，则具有充分的电池充放电特性，特别是离子透过性（充放电工作电压）、电池寿命（与电解液的保持量密切相关）充分，另一方面，可以得到充分的机械强度和绝缘性，也没有充放电时引起短路的担忧。
多孔膜A的孔隙率的上限优选70%、更优选60%、最优选55%。孔隙率的下限优选30%、更优选35%、最优选40%。若多孔膜A的孔隙率为上述优选范围，则具有充分的电池充放电特性，特别是离子透过性（充放电工作电压）、电池寿命（与电解液的保持量密切相关）充分，另一方面，可以得到充分的机械强度和绝缘性，也没有充放电时引起短路的担忧。
多孔膜A的平均孔径由于显著影响孔关闭速度，因此优选0.01～0.5μm、更优选0.1～0.3μm。若多孔膜A的平均孔径为上述优选范围，则聚酰胺酰亚胺系树脂容易进入至多孔膜A的微孔深部，结果得到充分的电解液浸透性，除此之外，复合化时不透气度也不会大幅恶化，另一方面，孔关闭现象对于温度的响应足够快，也不会产生由于升温速度导致孔关闭温度向高温侧的移动。
接着，说明本发明使用的多孔膜B。
多孔膜B含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子。多孔膜B因其耐热性而起到支持·增强多孔膜A的作用。因此，含氟树脂的玻璃化转变温度优选150℃以上、更优选180℃以上、最优选210℃以上，上限没有特别限定。玻璃化转变温度高于分解温度的情况下，分解温度在上述范围内即可。若构成多孔膜B的聚酰胺酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度在上述优选范围，则可以得到充分的耐热破膜温度，能够确保高安全性。
使用含氟树脂的理由是，对通常使用的电解液（例如聚碳酸酯系电解液）的润湿性良好，并且，与电极的粘附性优异。
以下，说明本发明使用的含氟树脂。
含氟树脂优选使用选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟化烯烃共聚物中的一种以上。特别优选聚四氟乙烯。这些聚合物与非水电解液的亲和性也高，并且耐热性适当，相对于非水电解液的化学、物理稳定性高，因此即使在高温下使用也能够充分维持与电解液的亲和性。
多孔膜B可以如下得到：将在对含氟树脂可溶且与水混和的溶剂中溶解了的含氟树脂溶液（清漆）涂布在规定的多孔膜A上，在加湿条件下使含氟树脂和与水混和的溶剂进行相分离，进而投入水浴（凝固浴）中，使含氟树脂凝固，由此而得到。根据需要也可以在清漆中添加相分离助剂。
作为可以用于溶解含氟树脂的溶剂，可以举出N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、γ－丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3－氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、乙腈等，可以对应于树脂的溶解性自由选择。
作为本发明使用的相分离助剂，为选自水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等聚亚烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等中的至少一种以上，对于添加量，可以相对于清漆的溶液重量在优选1～9重量%、较优选2～8重量%、更优选3～7重量%的范围添加。
通过将所述相分离助剂混合在清漆中，可以主要控制不透气度、表面开孔率、层结构的形成速度。通过以所述优选范围的量添加相分离助剂，可见相分离速度的显著升高，另一方面，涂布液在混合阶段不发生白浊，树脂成分不析出。
含氟树脂的比浓对数粘度优选为0.5dL/g以上。比浓对数粘度的下限优选1.8dL/g以下。如果含氟树脂的比浓对数粘度为上述优选范围，则可以得到充分的熔化特性，另外，多孔膜不会脆，因此锚固效果充分且粘附性优异，另一方面，该树脂容易进入至聚烯烃系多孔膜A的微孔深部，absR（1220）不会过小。
作为可以用于溶解含氟树脂的溶剂，只要具有树脂的溶解性和相对于聚烯烃系多孔膜B的亲和性则没有特别限定，例如可以举出N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、γ－丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3－氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等。所述溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
除去清漆中的粒子成分时溶液成分中树脂浓度的上限优选为3.5重量%，更优选3.0重量%，下限优选为1.0重量%，更优选1.5重量%。
溶液成分中的树脂浓度在上述优选范围时，absR（1220）不会变的过小，可以得到充分的粘附性，清漆的涂覆量适度且涂覆容易。另一方面，absT（1220）和absR（1220）不会变的过大，浸透至多孔膜A的微孔内的含氟树脂量适度且隔膜的不透气度升高率不会变大。
在本发明中，为了降低卷曲，使多孔膜B中存在无机粒子或交联高分子粒子是重要的。并且，通过使多孔膜B中存在无机粒子或交联高分子粒子，还可以得到下述效果：防止由电池内部中电极的枝状晶体的成长导致的内部短路的效果（枝晶（dendrite）防止效果）、热收缩率的降低、滑动性赋予等效果。对于使多孔膜B中存在无机粒子或交联高分子粒子，只要在清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子即可。作为所述多孔膜B中的粒子含量的上限，优选97重量%，更优选95重量%。下限优选80重量%，更优选85重量%。上述粒子添加量为上述优选范围时，卷曲降低效果充分，另一方面，含氟树脂相对于多孔膜B的总体积的比例适度，树脂充分进入至多孔膜A的微孔内深部，可以得到多孔膜B的充分粘附性。
作为无机粒子，可以举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅－氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。氧化铝、二氧化钛、二氧化硅容易获得，从成本方面也适合。
另外，作为交联高分子粒子，可以举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。所述粒子的平均粒径的上限为25μm、优选5μm、更优选1μm，下限为0.02μm、优选0.10μm、更优选0.3μm。
对于多孔膜A的平均孔径与所述粒子的平均粒径的关系，粒子的平均粒径为聚烯烃系多孔膜A的平均微孔径的1.5倍以上、50倍以下。优选1.8倍以上、20倍以下，更优选2.0倍以上、5倍以下。
粒子的平均粒径为上述优选范围时，在含氟树脂和粒子混杂的状态下不会堵塞聚烯烃系多孔膜A的微孔，可以防止不透气度的大幅升高，另一方面，在电池组装工序中该粒子不易脱落，可以有效防止电池的重大缺陷。
形成多孔膜B时，通过相分离将含氟树脂进行多孔化的情况下，为了加快加工速度可以使用相分离助剂。本发明中，相分离助剂的使用量相对于清漆的溶剂成分优选小于12质量%、较优选6质量%以下、更优选5质量%以下。通过以上述优选范围的量添加相分离助剂，可以获得减小多孔膜B层叠导致的电池用隔膜的不透气度升高幅度的效果，另一方面，容易使含氟树脂存在于多孔膜A的微孔内深部，absR（1220）不会变得过小。
多孔膜B的膜厚优选1～5μm、更优选1～4μm、最优选1～3μm。多孔膜B的膜厚在上述优选范围时，可以确保多孔膜A在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性，另一方面，卷曲不易变大，后续工序的操作容易。
多孔膜B的孔隙率优选30～90%，更优选40～70%。多孔膜B的孔隙率在上述优选范围时，膜的电阻不会变得过高，容易流过大电流，另一方面，膜强度也足够高。另外，多孔膜B的不透气度采用基于JIS P8117的方法测定的值优选为1～600sec/100ccAir。较优选50～500sec/100ccAir，更优选100～400sec/100ccAir。多孔膜B的不透气度为上述优选范围时，膜强度强，另一方面，循环特性也良好。
本发明的电池用隔膜的不透气度优选50～800sec/100ccAir、更优选100～500sec/100ccAir、最优选100～400sec/100ccAir。电池用隔膜的不透气度在上述优选范围时，可以得到充分的绝缘性，不存在导致异物堵塞、短路、破膜的担忧，另一方面，膜电阻不会过高，可以得到可实用范围的充放电特性、寿命特性。
接着，说明本发明电池用隔膜的制造方法。
本发明的电池用隔膜的制造工序包括以下工序（i）及（ii）。
工序（i）：在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上涂布清漆后，在3秒以上、小于30秒的时间内使其通过绝对湿度5g/m3以上、绝对湿度小于10g/m3的调湿区域，在多孔膜A上形成含氟树脂膜，
所述清漆含有含氟树脂和无机粒子，并且除去粒子成分时的溶液成分中含氟树脂浓度为1重量%以上、3.5重量%以下，
工序（ii）：将工序（i）中得到的层叠有含氟树脂膜的复合膜浸渍在凝固浴中，使含氟树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
进而详细说明。
多孔膜B如下得到：将以在对含氟树脂可溶且与水混和的溶剂中溶解了的含氟树脂溶液和粒子为主成分的清漆，使用涂布法层叠在包含规定的聚烯烃系树脂的多孔膜A上，接着置于特定的湿度环境下，使含氟树脂和与水混和的溶剂相分离，进而投入水浴（凝固浴）中使含氟树脂凝固，由此而得到。
作为使多孔膜B层叠的方法，也可以为暂且涂覆于基材膜（例如聚丙烯膜、聚酯膜）后置于特定湿度环境下使含氟树脂成分和溶剂成分相分离形成多孔膜B后，将多孔膜B转印至多孔膜A进行层叠的方法（转印法），只要能够使absT（1200）及absR（1200）在规定的范围即可。
作为涂布上述清漆的方法，例如可以举出逆辊式涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法（Kiss Coating method）、辊刷法（Roll brushingmethod）、喷雾涂布法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法（pipe doctor method）、刮刀涂布法及模具涂布法等，所述方法可以单独进行或组合进行。
本发明中，在从涂覆到投入至凝固槽期间，优选经3秒以上使其通过置于特定湿度环境的区域（以下记作调湿区域。）。通过时间的上限没有特别限定，有30秒则足够。在这期间含氟树脂与溶剂相分离。所谓调湿区域，是被控制为如下湿度的区域：绝对湿度的上限为10g/m3、优选9.5g/m3、更优选9.0g/m3，下限为5g/m3、优选6g/m3、更优选7.0g/m3。调湿区域的绝对湿度在上述优选范围时，由于含氟树脂不吸湿不进行凝胶化，所以能够使含氟树脂浸透至多孔膜A的微孔内深部，absR（1220）不会变得过小，另一方面，含氟树脂与溶剂的相分离充分进行，能够防止不透气度的大幅升高。
在凝固浴内，含氟树脂成分凝固为三维网状。在凝固浴内的浸渍时间优选3秒以上。在凝固浴内的浸渍时间在上述优选范围时，树脂成分的凝固充分进行。浸渍时间的上限没有限制，有10秒则足够。上限没有限制，有10秒则足够。
进而，将上述未清洗的多孔膜浸渍在含有相对于构成多孔膜B的含氟树脂的良溶剂1～20重量%、更优选5～15重量%的水溶液中，经过使用了纯水的清洗工序、使用了100℃以下的热风的干燥工序，能够得到最终的电池用隔膜。根据上述方法，能够使树脂薄薄地进入至聚烯烃系多孔膜A的微孔深部，电解液浸透性良好且能减小透气度升高率。
关于上述制膜时的清洗，可以使用加热、超声波照射、气泡这样通常的手法。进而，为了将各浴槽内的浓度保持一定，提高清洗效率，在浴间去除多孔膜内部的溶液的手法是有效的。具体而言，可以举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的手法、利用导辊物理地挤出膜内部的溶液的手法等。
本发明的电池用隔膜期望在干燥状态下保存，但是难以在绝对干燥状态保存的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可以用作镍－氢电池、镍－镉电池、镍－锌电池、银－锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别是优选用作锂离子二次电池的隔膜。
实施例
以下，示出实施例来进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值采用以下方法测定。
（1）absT（1200）的测定
对于在实施例及比较例中得到的电池用隔膜，用粘合胶带完全剥离多孔膜B，用作试样。对于制作的试样，利用下述条件的透射法得到红外吸收光谱。作为空白试样，对未涂覆的多孔膜A，与上述同样地测定。对于来自含氟树脂成分的1,200cm－1附近的吸光度（absT（1200）），求出在1,200±20cm－1区域具有极大吸收的吸收峰高度的值，换算为每10μm多孔膜A的膜厚的吸光度。
需要说明的是，基线为连接极大吸收峰两侧的下端的线。另外，噪声大的情况下进行平滑处理。预先确认到全部空白试样（未涂覆的多孔膜A）在该区域均无具有极大的吸收。
（测定条件）
装置：傅里叶转换红外分光光度计FT－720（堀场制作所制）
检测器：DLATGS
分辨率：4cm－1
累计次数：100次
（2）absR（1200）的测定
对于在实施例及比较例中得到的电池用隔膜，对于非涂覆面侧（多孔膜A的与涂覆了多孔膜B的面相反侧的面），使用反射法得到红外吸收光谱。除了测定的面以外，与上述（1）absT（1200）的测定中使用的装置及测定方法同样地得到红外吸收光谱，来自含氟树脂成分的1,200cm－1附近的吸光度（absR（1200））由在1,200±20cm－1区域具有极大吸收的吸收峰高度的值求出。
（3）膜厚
多孔膜A及电池用隔膜的膜厚使用接触式膜厚计（SonyManufacturing Corporation制数字测微计M－30）测定。多孔膜A的膜厚基于从电池用隔膜剥离多孔膜B后的试样进行评价。多孔膜B的膜厚由电池用隔膜的膜厚与多孔膜A的膜厚之差进行评价。
（4）孔隙率
准备10cm见方的试样，测定其试样体积（cm3）和质量（g），由得到的结果使用下式计算孔隙率（%）。
孔隙率＝（1－质量/（树脂密度×试样体积））×100
需要说明的是，试样体积（cm3）通过10cm×10cm×厚度（cm）求出。
（5）多孔膜B的粘附性（剥离强度）
在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的多孔膜B面贴合粘合胶带（NICHIBAN CO.,LTD.,制、405号；24mm宽），裁切成宽24mm、长150mm，制作试验用样品。在23℃、50%RH条件下使用拉伸试验机[株式会社A&D制“Tensilon RTM－100”]，采用剥去法（剥离速度500mm/分钟、T模剥离）测定多孔膜A和多孔膜B的界面的剥离强度。从测定开始至测定结束的100mm之间，连续测定，计算测定值的平均值，换算为宽度25mm作为剥离强度。
需要说明的是，在上述剥离界面中，有时多孔膜B未完全剥离，多孔膜B残留在多孔膜A上，这种情况也作为多孔膜A和多孔膜B之间的界面的剥离强度计算。
（6）不透气度升高率
使用TESTER SANGYO CO.,LTD.制Gurley式透气度测定仪B型，将电池用隔膜或者多孔膜A不产生皱褶地固定于夹板和垫板之间，根据JIS P8117测定。测定任意3处，将其平均值作为不透气度。求出各实施例比较例的仅多孔膜A的不透气度及电池用隔膜的不透气度，由下式求出不透气度升高率。
不透气度升高率（%）＝（电池用隔膜的不透气度/单独多孔膜A的不透气度）×100
（7）玻璃化转变温度
利用涂布器将含氟树脂溶液、或将电池用隔膜浸渍在良溶剂中仅使含氟树脂溶解而得到的树脂溶液以适当的间隙涂布在PET膜（东洋纺（株）制E5001）或聚丙烯膜（东洋纺（株）制PYLEN（注册商标）－OT），于120℃预干燥10分钟后剥离，用耐热粘合胶带固定于适当大小的金属框，在该状态下进一步在真空下于200℃干燥12小时，得到干式膜。从得到的干式膜切取宽4mm×长21mm的试验片，以测定长度15mm使用动态粘弹性测定装置（IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.（日语：アイティー計測制御（株））制DVA―220），在110Hz、升温速度4℃/分钟的条件下在从室温至450℃的范围测定储能模量（E’）。在此时的储能模量（E’）的拐点，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与拐点以上的显示最大倾斜的接线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
（8）平均孔径
使用双面胶带将试验片固定在测定用单元上，真空蒸镀铂或金数分钟，以倍率20,000倍进行SEM观察。
在通过SEM测定得到的图像上选择任意20处，将所述20处的孔径的平均值作为试验片的平均孔径。
（9）粒子的平均粒径
使用平均粒径激光衍射散射式粒度分布测定仪（Microtrac HRA：Leeds&Northrup Co.制），在离子交换水中加入粒子的乙二醇浆液至成为适合的浓度，测定粒度分布。将粒子的手段的总体积作为100%求出累积曲线时，将该累积曲线成为50%的点的粒径作为平均粒径（μm）。
（10）电解液浸透性
在水平放置的平滑玻璃板上放置白色纸（PPC型H（ITOCHUPULP&CORPORATION制）），在其上将实施例及比较例中得到的电池用隔膜的多孔膜B的面朝下进行重叠。接着，从上方（从多孔膜A侧）滴下聚碳酸酯试剂100μL使得液体成大致圆形。滴下后3秒后从上述白色纸剥离电池用隔膜，读取沾染到白色纸上的由聚碳酸酯试剂导致的污垢的大小（长径）。将该操作重复3次求出平均值（BL）。针对仅多孔膜A同样进行测定（AL）。由BL－AL评价电解液浸透性（L）。
值越大表示电解液浸透性越优异。
判定
L≧5mm         ····极好
5mm＞L≧3mm    ····良好
3mm＞L≧0mm    ····差
（11）卷曲性（翘曲）的评价
将实施例及比较例中得到的电池用隔膜裁切成宽度方向100mm×长度方向300mm的大小，用除电刷充分除电后，使多孔膜B朝上置于水平放置的玻璃板上。接着，将宽度方向的两端10mm固定，对于两端部分别测定长度方向端部的浮起高度，求出平均值。
〔实施例1〕
（含氟树脂的合成）
作为含氟树脂溶液，使用KF聚合物＃1120（吴羽化学工业（株）制聚偏二氟乙烯树脂溶液（熔点175℃、12%N－甲基吡咯烷酮溶液））。
以分别14：19：67的重量比率配合聚偏二氟乙烯树脂溶液及平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮，与氧化锆珠（东丽（株）制、“Torayceram”（注册商标）珠、直径0.5mm）一并加入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器（paint shaker）（（株）东洋精机制作所制）使其分散6小时。接着，以过滤限度5μm的过滤器过滤，制备清漆。
溶液成分中氟树脂浓度为2.1%，氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为8：92。
利用刮刀涂布法将上述清漆涂布至多孔膜A（聚乙烯制多孔膜、厚度16μm、孔隙率38%、平均孔径0.15μm、不透气度280sec/100ccAir），用20秒使其通过温度25℃、绝对湿度9.2g/m3的调湿区域。接着，在含有5重量%N－甲基－2－吡咯烷酮的水溶液中浸渍10秒形成多孔膜B，进而用纯水清洗。最后，使其通过70℃的热风干燥炉进行干燥，得到最终厚度18.5μm的电池用隔膜。
〔实施例2〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子和N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为16：19：65，除此之外，与实施例1同样操作得到电池用隔膜。
溶液成分中含氟树脂的浓度为2.4%，含氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为9：91。
〔实施例3〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子和N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为10：14：76，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中含氟树脂的浓度为1.4%，含氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为8：92。
〔实施例4〕
将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子（Titan Kogyo,Ltd.制、商品名“KR－380”、平均粒径0.38μm），除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例5〕
将氧化铝粒子替换为球状二氧化硅粒子（堺化学工业（株）制、平均粒径1.0μm），除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例6〕
将氧化铝粒子替换为聚甲基丙烯酸甲酯系交联物粒子（“Epostar”（注册商标）MA、型号1002、（株）日本触媒制、平均粒径2.5μm），除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例7〕
作为多孔膜A，使用厚度20μm、孔隙率45%、平均孔径0.17μm、平均不透气度240sec/100ccAir的聚乙烯制多孔膜，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例8〕
使实施例1中得到的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为11：38：51，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中含氟树脂的浓度为2.1%，氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为3：97。
〔实施例9〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为16：9：75，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中含氟树脂的浓度为2.1%，含氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为18：82。
〔实施例10〕
将调湿区域的绝对湿度从9.2g/m3改为5.2g/m3，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例11〕
调整清漆的涂布量，使最终厚度为19.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例12〕
调整清漆的涂布量，使最终厚度为17.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔实施例13〕
作为多孔膜A，使用厚度7μm、孔隙率45%、平均孔径0.14μm、平均不透气度130sec/100ccAir的聚乙烯制多孔膜，使最终厚度为9.5μm，除此之外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔比较例1〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为4：5：91，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中氟树脂的浓度为0.5%，氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为9：91。
〔比较例2〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为26：31：43，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中氟树脂的浓度为4.5%，氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为9：91。
〔比较例3〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为18：82，不添加氧化铝粒子，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中氟树脂的浓度为2.2%。
〔比较例4〕
将调湿区域的绝对湿度从9.2g/m3改为18.0g/m3，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔比较例5〕
将实施例1中使用的氧化铝粒子改为平均粒径13nm（0.013μm）氧化铝微粉末（Aerosil Aluminum Oxide C：日本Aerosil（株）制），除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
〔比较例6〕
使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为18：3：79，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
溶液成分中聚酰胺酰亚胺系树脂的浓度为2.2%，氟树脂（固态成分）与粒子的重量比为42：58。
实施例1～13、比较例1～6的电池用隔膜的制造条件、以及多孔膜A及电池用隔膜的特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0000479613830000211
产业上的可利用性
本发明的电池用隔膜具有优异的耐热性、加工性（电解液浸透性、低卷曲性）、且具有耐热性树脂的层叠导致的不透气度的升高幅度极小这样的特征，因此可以非常适合作为锂离子二次电池用隔膜使用。

Claims (4)

1.一种电池用隔膜，是在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B而得到的电池用隔膜，所述粒子的含量为多孔膜B的80重量%以上、97重量%以下，并且，平均粒径为多孔膜A的平均孔径的1.5倍以上、小于50倍，所述电池用隔膜满足式1及式2，
0.01≦absT（1200）≦0.30    ···式1
absT（1200）：从多孔膜A剥离了多孔膜B时，基于红外线分光测定（透射法），在1,200cm－1附近具有峰的吸收的、每10μm多孔膜A的厚度的吸光度，
0.001≦absR(1200）≦0.030    ···式2
absR（1200）：多孔膜A的与多孔膜B为相反侧的面的、基于红外线分光测定（反射法）的、1,200cm－1附近最大峰的吸光度。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，无机粒子为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电池用隔膜，交联高分子粒子为选自交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子中的至少一种。
4.权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，包括以下的工序（i）及（ii），
工序（i）：在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上涂布涂覆液（清漆）后，在3秒以上、小于30秒的时间内使其通过绝对湿度5g/m3以上、绝对湿度小于10g/m3的调湿区域，从而在多孔膜A上形成含氟树脂膜，所述涂覆液含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子，并且含氟树脂在溶液成分中的浓度为1重量%以上、3.5重量%以下，
工序（ii）：将工序（i）中得到的层叠有含氟树脂膜的复合膜浸渍在凝固浴中，使含氟树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
CN201380003132.3A 2012-04-13 2013-03-28 电池用隔膜及其制造方法 Active CN103843173B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-092314 2012-04-13
JP2012092314 2012-04-13
PCT/JP2013/059164 WO2013153954A1 (ja) 2012-04-13 2013-03-28 電池用セパレータ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103843173A true CN103843173A (zh) 2014-06-04
CN103843173B CN103843173B (zh) 2015-05-13

Family

ID=49327523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380003132.3A Active CN103843173B (zh) 2012-04-13 2013-03-28 电池用隔膜及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10056595B2 (zh)
EP (1) EP2736095B1 (zh)
JP (1) JP5412009B1 (zh)
KR (1) KR101423103B1 (zh)
CN (1) CN103843173B (zh)
WO (1) WO2013153954A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107430054A (zh) * 2014-12-22 2017-12-01 Ndc技术有限公司 多孔膜的测量
CN108352580A (zh) * 2014-11-13 2018-07-31 日本碍子株式会社 用于锌二次电池的隔板结构体
CN108711605A (zh) * 2018-07-10 2018-10-26 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种复合电池隔膜、制备方法和电池
CN109075296A (zh) * 2016-07-25 2018-12-21 东丽株式会社 电池用隔膜
CN112159989A (zh) * 2015-06-16 2021-01-01 川崎重工业株式会社 碱性水电解用隔膜及其制造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2958170A4 (en) * 2013-02-13 2016-08-17 Toray Battery Separator Film SEPARATOR FOR BATTERIES AND METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR BATTERIES
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
JP5844950B2 (ja) 2013-12-26 2016-01-20 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5845381B1 (ja) * 2014-03-26 2016-01-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法
EP3222656B1 (en) * 2014-11-18 2019-07-17 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
KR102405070B1 (ko) * 2015-10-23 2022-06-07 에스케이이노베이션 주식회사 소수성 표면을 갖는 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법
JP6615660B2 (ja) 2016-03-17 2019-12-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6657029B2 (ja) * 2016-06-21 2020-03-04 住友化学株式会社 積層体
WO2019078649A1 (ko) 2017-10-20 2019-04-25 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
WO2019093498A1 (ja) * 2017-11-10 2019-05-16 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
KR20210017030A (ko) 2019-08-06 2021-02-17 삼성전자주식회사 전력 소모를 줄이기 위한 전자 장치 및 그의 동작 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1115166A1 (en) * 1999-06-22 2001-07-11 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for cell, cell, and method for producing separator
US20090111025A1 (en) * 2004-12-22 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
JP2010092718A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN101809783A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 三洋电机株式会社 非水电解质电池用隔膜和非水电解质电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
US6905798B2 (en) * 2000-05-29 2005-06-14 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electrochemical device and method for producing the same
JP4109522B2 (ja) * 2002-09-17 2008-07-02 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4431304B2 (ja) * 2002-10-24 2010-03-10 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
PL1782489T3 (pl) 2004-07-07 2021-05-31 Lg Chem, Ltd. Porowaty separator kompozytowy organiczno/nieorganiczny i urządzenie elektrochemiczne go zawierające
CA2586062C (en) * 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
WO2009041395A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
WO2013051079A1 (ja) 2011-10-03 2013-04-11 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
US9799868B2 (en) 2011-10-21 2017-10-24 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP6003041B2 (ja) * 2011-11-10 2016-10-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1115166A1 (en) * 1999-06-22 2001-07-11 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for cell, cell, and method for producing separator
EP1115166A4 (en) * 1999-06-22 2004-09-15 Mitsubishi Electric Corp CELL SEPARATOR, CELL, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US20090111025A1 (en) * 2004-12-22 2009-04-30 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
CN101809783A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 三洋电机株式会社 非水电解质电池用隔膜和非水电解质电池
JP2010092718A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352580A (zh) * 2014-11-13 2018-07-31 日本碍子株式会社 用于锌二次电池的隔板结构体
CN107430054A (zh) * 2014-12-22 2017-12-01 Ndc技术有限公司 多孔膜的测量
CN107430054B (zh) * 2014-12-22 2020-04-17 Ndc技术有限公司 多孔膜的测量
CN112159989A (zh) * 2015-06-16 2021-01-01 川崎重工业株式会社 碱性水电解用隔膜及其制造方法
CN112159989B (zh) * 2015-06-16 2023-08-22 川崎重工业株式会社 碱性水电解用隔膜
CN109075296A (zh) * 2016-07-25 2018-12-21 东丽株式会社 电池用隔膜
CN108711605A (zh) * 2018-07-10 2018-10-26 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种复合电池隔膜、制备方法和电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140049091A (ko) 2014-04-24
CN103843173B (zh) 2015-05-13
EP2736095A1 (en) 2014-05-28
JPWO2013153954A1 (ja) 2015-12-17
EP2736095B1 (en) 2016-03-23
KR101423103B1 (ko) 2014-07-25
US10056595B2 (en) 2018-08-21
US20150030905A1 (en) 2015-01-29
JP5412009B1 (ja) 2014-02-12
EP2736095A4 (en) 2014-09-10
WO2013153954A1 (ja) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103843173B (zh) 电池用隔膜及其制造方法
CN104981921B (zh) 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
JP5876616B1 (ja) 電池用セパレータ
JP5424179B1 (ja) 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法
JP5202949B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP5636619B2 (ja) 複合多孔質膜及びその製造方法
JP5495210B2 (ja) 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
CN104205416B (zh) 电池隔膜及其制造方法
CN101272907A (zh) 聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板
JP2017152268A (ja) 電池用セパレータ
WO2012029699A1 (ja) 複合多孔質膜及びその製造方法
JP6048753B2 (ja) 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170719

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Toray Industries, Inc.

Address before: Tochigi County, Japan

Patentee before: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right