JP6615660B2 - 非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents

非水電解質電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車等の車両、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の単電池を大型化しても単電池から得られる電圧は3.7V程度と低電圧である。そのため、高出力を得るためには、大型化した単電池から大電流を取り出す必要があるので、装置全体が大型化する問題がある。
これらの問題を解決する電池として、バイポーラ型電池が提案されている。バイポーラ型電池は、集電体の一方の板面に正極活物質層を形成するとともに、同他方の板面に負極活物質層を形成するバイポーラ電極を有する。このバイポーラ電極を電解質層を挟んで複数枚直列に積層した構造の電池である。このバイポーラ型電池では、単電池内部で直列に積層するため、単電池においても高電圧を得ることができる。よって、高出力を得る際にも高電圧定電流で出力が得られ、さらには、電池接続部の電気抵抗を大幅に低減できる。
リチウムイオン二次電池では、液状の電解質を用いた構造が用いられている。しかしながら、バイポーラ型電池は単電池中で正極と負極が繰り返されるため、リチウムイオン二次電池の液状の電解質を用いた構造をバイポーラ型電池に適応することはできない。すなわち、バイポーラ型電池の構造上、電極層間に存在する電解液が互いに触れることによりイオン伝導による短絡(液絡)が起きないように、各電極間を独立させた構造をとる必要がある。
これまでに、液状の電解質を含まない高分子固体電解質を用いたバイポーラ型電池が提案されている。この方法を用いると電池内に液状の電解質を含まないことから、電極層間のイオン伝導による短絡(液絡)の可能性が低くなる。しかし、一般的に固体電解質のイオン伝導度は液状の電解質に比べて1/10から1/100程度と非常に低い。このため、電池の出力密度が低くなってしまう問題が生じるため、実用化にはいたっていない。
これらの事情を鑑みて、液状の電解質を半固形化したゲル電解質を用いたバイポーラ型電池が提案されている。ゲル電解質は、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの高分子に電解液を染み込ませたゲル状の電解質である。このゲル電解質は、イオン伝導度が高く、電池の出力密度も十分に得られることが期待される。
特開2013−191389号公報
バイポーラ型電池を大型化(高エネルギー密度化)するためには課題が残っている。バイポーラ型電池を高エネルギー密度化する方法として、正負極の電極面積を大きくする方法や、小面積のバイポーラ型単電池を並列に接続する方法などが考えられる。有効な方法の一つとしてバイポーラ電極をつづら折り状に折り畳んだ状態で積層させたバイポーラ型単電池が考えられる。この場合、バイポーラ電極の折り返し部分(屈曲部)での電極や絶縁層の割れにより正極と負極が接触し、内部短絡が発生してしまう可能性がある。
本実施の形態は、バイポーラ型電池の内部短絡を防ぐことができ、エネルギー密度の向上を実現することができる非水電解質電池、電池パック及び車両を提供することを課題とする。
実施形態の非水電解質電池は、バイポーラ電極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池である。前記バイポーラ電極は、集電体と、前記集電体の一面に正極活物質層を有し、前記集電体の他面に負極活物質層を有する。前記バイポーラ電極の外面上に絶縁層を有する板状部材を設ける。前記板状部材を一方向に所定の長さで複数に区分けし、区分けされた複数の平坦部間を順次、互い違いにそれぞれ屈曲させて重ねて形成される折り重ね形状部と、前記板状部材の屈曲された屈曲部分の最も外側に設けられた前記絶縁層の厚さが前記平坦部の前記絶縁層の厚さよりも厚い厚さ増加部とを有する。
第1の実施の形態の非水電解質電池の全体の概略構成を示す縦断面図である。 第1の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極全体の概略構成を示す斜視図である。 第1の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の単位要素の概略構成を示す断面図である。 第1の実施形態の非水電解質電池のつづら折り形状のバイポーラ電極の屈曲部分の状態を拡大して示す断面図である。 第1の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の板状部材を屈曲する前の状態を示す側面図である。 第2の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の板状部材を屈曲する前の状態を示す側面図である。 第3の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の板状部材を屈曲する前の状態を示す側面図である。 第4の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の板状部材を屈曲する前の状態を示す側面図である。 第5の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極に厚膜部を形成する工程を示す側面図である。 第1の実施形態の非水電解質電池の電池パックの概略構成を示す分解斜視図である。 図10の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
以下に、実施形態に係る非水電解質電池とその製造方法及び電池パックについて図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
(第1実施形態)
図1乃至図5は、第1実施形態を示す。図1は、第1の実施形態に係る一例の非水電解質電池60の概略構成を示す縦断面図である。本実施形態の非水電解質電池60は、ほぼ矩形状の外装部材(ケース)61と、この外装部材61内に収納されたバイポーラ電極11とを有する。外装部材61は、例えば2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
図2は、本実施形態のバイポーラ電極11の概略構成を示す斜視図である。図3は、バイポーラ電極11の単位要素の電極本体2の基本構造を示す。図3に示すようにバイポーラ電極11の電極本体2は、矩形平板状の集電体3と、集電体3の一面側(表面側)に形成された正極活物質層4と、集電体3の他面側(裏面側)に形成された負極活物質層5とを有する。ここで、正極活物質層4と負極活物質層5とは、集電体3を挟み、その両側に配置されている。
バイポーラ電極11は、図3に示すように集電体3の両側に正極活物質層4と負極活物質層5とを積層させた基本構造(単一構造)の電極本体2だけの形態でも使用できる他、図3に示す基本構造の電極本体2を複数積層させた積層体の形態でも使用できる。図4は、基本構造の電極本体2を電解質層である絶縁層6を介して2層に積層して使用する場合の例を示す。
本実施形態は、図5に示すようにバイポーラ電極11の外面上に絶縁層6を有する板状部材7を設けている。ここで、絶縁層6は、電極本体2の正極活物質層4の上面側および負極活物質層5の下面側にそれぞれ積層されている。この絶縁層6は、電極本体2の正極活物質層4の上面側および負極活物質層5の下面側にそれぞれ絶縁材料を均一の膜厚で塗布して形成されている。なお、図5は、第1の実施形態の非水電解質電池60のバイポーラ電極11の板状部材7を屈曲する前の状態を示す側面図である。
この板状部材7を一方向に所定の長さで複数に区分けし、区分けされた複数の平坦部8間を順次、互い違いにそれぞれ屈曲させて重ねることで図2に示すつづら折り状の折り重ね形状部9を形成している。なお、図5中で、一点鎖線は、板状部材7を区分けする基準線10を示している。この基準線10を中心に板状部材7の隣接する平坦部8間を順次、互い違いにそれぞれ屈曲させている。
例えば、一辺の長さが45cmの正方形の1枚の板状部材7を例えば、正方形の一辺に沿って5cm毎に区分けする。これにより、1枚の板状部材7に所定の長さが5cmの平坦部8が9個区分けされる。この状態で、板状部材7が区分けされた9個の各平坦部8の間の部分を順次、互い違いにそれぞれ折り返すことでつづら折り形状の折り重ね形状部9が形成されている。なお、隣接する平坦部8間の屈曲部分を屈曲部12と称する。この屈曲部12は、基準線10の部分を対称軸として屈曲されている。対称軸を伴うということは鏡像体であることと同意義である。その際、対称軸とバイポーラ電極11の板状部材7との交点において、隣接する平坦部8間の屈曲角度θは、0°から90°が好ましい。
本実施形態のバイポーラ電極11は、屈曲部12の位置の絶縁層6の膜厚tが他の前記平坦部8の膜厚t0よりも厚くなっている厚さ増加部13を有する。この厚さ増加部13は、図4に示すように屈曲部12の基準線10の部分をもっとも大きくし、基準線10の両側の膜厚を徐々に平坦部8の膜厚に近づけるように変化させてもよい。また、厚さ増加部13は、屈曲部12の基準線10の部分を中心にその周囲部を局部的に絶縁層6の膜厚を平坦部8の膜厚よりも大きくしてもよい。あるいは、屈曲部12の全体にわたり絶縁層6の膜厚を平坦部8の膜厚よりも大きくしてもよい。さらに、図4では屈曲部12の最も外面の絶縁層6に厚さ増加部13を設けた構成を示しているが、基本構造の電極本体2を複数層に積層して使用する場合には複数層のそれぞれの層の電極本体2間の絶縁層6に厚さ増加部13を設けてもよい。
また、本実施形態では、バイポーラ電極11の絶縁層6は、正極活物質層4および負極活物質層5の表面に均一の膜厚で絶縁材料を塗布して1段目の絶縁層6を形成している。その後、1段目の絶縁層6における屈曲部12と対応する部分に絶縁材料をパターン塗工することで厚さ増加部13を形成している。
次に、上記構成の第1の実施の形態に係る非水電解質電池60の作用効果について説明する。本実施の形態の非水電解質電池60は、つづら折り形状の折り重ね形状部9の屈曲部12の位置の絶縁層6の膜厚tを他の平坦部8の膜厚t0よりも厚くなっている厚さ増加部13を設けている。そのため、バイポーラ電極11の折り重ね形状部9の成形時に、屈曲部12での電極本体2や絶縁層6の割れが生じた場合には、厚さ増加部13によって正極活物質層4と負極活物質層5とが接触することを防止できる。これにより、つづら折り形状の折り重ね形状部9を有する非水電解質電池60であっても折り重ね形状部9の屈曲部12の位置で内部短絡が発生することを防ぐことができ、エネルギー密度の向上を実現することができる。
以下、第1実施形態の非水電解質電池60の絶縁層6、正極活物質層4、負極活物質層5、非水電解質及び外装部材61について詳述する。
1)絶縁層6
絶縁層6は、第1の実施形態に係る固体電解質から実質的になるものでもよいが、より接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー(高分子材料)電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が含まれる。
液状非水電解質は、例えば、電解質を0.5モル/L以上2.5モル/L以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCFSO)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CFSO]等のリチウム塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPFが最も好ましい。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、ジオキソラン(DOX)等の環状エーテルや、ジメトキシエタン(DME)、ジエトエタン(DEE)等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、スルホラン(SL)等の単独または混合溶媒を挙げることができる。
高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
常温溶融塩(イオン性融体)は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温(15〜25℃)で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に4級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解して固体化したものである。
2)負極活物質層5
負極活物質層5は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質および導電剤、必要に応じて結着剤等を含む負極材料層(負極活物質含有層)を有する。導電剤は集電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えるために配合されていることが望ましい。負極集電体は、アルミニウム箔は純アルミニウム(純度100%)から純度98%以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される1種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Al−Fe合金、Al−Mn系合金およびAl−Mg系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は100ppm以下(0ppmを含む)にすることが好ましい。例えば、Al−Cu系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。
より好ましいアルミニウム純度は99.95〜98.0%の範囲である。本発明の二次粒子2μm以上のチタン含有酸化物粒子を用いることで負極プレス圧を低減してアルミニウム箔の伸びが少なくできるためこの純度範囲が適切となる。その結果、アルミニウム箔集電体の電子伝導性は高くできる利点と、さらに、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
負極活物質の二次粒子の平均粒子径(直径)は、5μmより大きいことが好ましい。より好ましくは7〜20μmである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム箔集電体の伸びを抑制することができる。
二次粒子の平均粒子径5μmより大きい負極活物質は、活物質原料を反応合成して平均粒子径1μm以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー(前駆体)を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させる。なお、一次粒子の平均粒子径は1μm以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能(急速充電)においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、0.1〜0.8μmである。また、二次粒子表面に炭素材料を被覆することも負極抵抗の低減のため好ましい。これは二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で500℃以上で焼成することで作製することができる。
また、負極作製後の負極層にはチタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極層に一次粒子が5〜50体積%存在することが好ましい。
負極活物質のリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質粒子は、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物、金属硫化物が挙げられるが、中でもリチウムイオンの吸蔵放出電位がLi電位基準で1〜3Vの範囲にあるリチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質粒子を選択することが好ましい。
リチウムチタン酸化物として、一般式Li4+xTi12(xは−1≦x≦3)で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物や、一般式Li2+aM(I)2−bTi6−cM(II)14+σ(0≦a≦6,0<b<2,0<c<6,0<d<6,−0.5≦δ≦0.5)(M(I)=Sr,Ba,Ca,Mg,Na,Cs,K、M(II)=Zr,Sn,V,Nb,Ta,Mo,W,Fe,Co,Mn,Al,Y)で表せるナトリウム含有斜方晶型チタン酸化物、ラムスデライド構造リチウムチタン酸化物としてLi2+xTi、Li1+xTi、Li1.1+xTi1.8、Li1.07+xTi1.86、LiTiO(xは0≦x)などのリチウムチタン酸化物、一般式LiTiO(0≦x)で表される単斜晶構造(充電前構造としてTiO(B))、ルチル構造、アナターゼ構造のチタン酸化物(充電前構造としてTiO)、ニオブチタン酸化物は、LiaTiMbNb2±β7±σ(0<a<5、0<b<0.3、0<β<0.3、0<σ<0.3、MはFe,V,Mo、Taを少なくとも1種以上の元素)で表されるものである。これの単独あるは混合しても良い。より好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Li4+xTi12(xは−1≦x≦3)で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物である。これらチタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に従来の銅箔に代わって正極集電体と同じアルミニウム箔を用いるこができ軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。
負極活物質の平均粒径を前記範囲にするのは、平均粒径が1μmを超える一粒子を使用して負極の比表面積を3〜50m/gと大きくすると、負極の多孔度の低下を避けられないからである。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は0.001μmにすることが望ましい。
負極活物質は、その平均粒径が1μm以下で、かつN吸着によるBET法での比表面積が3〜200m/gの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
負極の比表面積を前記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が3m/g未満であるものは、粒子の凝集が目立ち、負極と非水電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が増加するため、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が50m/gを超えるものは、非水電解質の分布が負極に偏り、正極での非水電解質不足を招くため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、5〜50m/gである。ここで、負極の比表面積とは、負極層(集電体重量を除く)1g当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
負極の多孔度(集電体を除く)は、20〜50%の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、25〜40%である。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99.99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。
前記導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、TiO等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が800℃〜2000℃の平均粒子径10μm以下のコークス、黒鉛、TiOの粉末、平均繊維径1μm以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のN吸着によるBET比表面積は10m/g以上が好ましい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80〜95重量%、導電剤3〜18重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
負極は、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製されるが、この際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させる。結着剤の添加量が多い方が粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極の比表面積としては小さくなるからである。結着剤の添加量が少ないと、粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件(ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度)を調整して粒子の凝集を抑えることによって、微粒子を均一分散させることができ、本発明の負極が得られる。さらに、結着剤添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また、負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極の比表面積としては小さくなる傾向がある。また、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質の分散性が低下して負極の比表面積が小さくなる傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質の平均粒子径以下で、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。
3)正極活物質層4
正極活物質層4は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質および結着剤を含む正極材料層(正極活物質含有層)とを有する。
正極活物質には、酸化物、硫化物等が含まれる。正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン(MnO)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMnまたはLiMnO)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLiCoO)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1−yCo)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnCo1−y)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLiMn2−yNi)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えばLiFePO,LiFe1−yMnPO,LiCoPOなど)、硫酸鉄[例えばFe(SO]、バナジウム酸化物(例えばV)などが挙げられる。ここでx、yは、0〜1の範囲である。
高い正極電圧が得られる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi1−yCo)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2−yNi)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LiMnCo1−y)、リチウムリン酸鉄(LiFePO)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲である。
常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、LiVPOF、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。正極活物質の一次粒径は、100nm以上1μm以下であると好ましい。一次粒径が100nm以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が1μm以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
正極活物質の比表面積は、0.1m/g以上10m/g以下であることが好ましい。0.1m/g以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。10m/g以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
正極活物質と集電体の結着等を目的とする結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質および結着剤の配合割合は、正極活物質は80質量%以上98質量%以下、結着剤は2質量%以上20質量%以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を2質量%以上にすることにより十分な電極強度が得られ、20質量%以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、その量を3質量%以上にすることにより導電剤の添加効果が得られ、15質量%以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
正極は、第1の実施形態に係る固体電解質とは異なる種類の固体電解質を含んでいても良い。正極は、例えば正極活物質、固体電解質の粉末、必要に応じて配合される結着剤および導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥することにより正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、正極の作製において正極活物質、固体電解質の粉末、必要に応じて結着剤および導電剤を混合したペレット状に形成し、得られた圧粉体を正極材料層として用いてもよい。
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、0.1μm以上20μm以下、より好ましくは15μm以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は99質量%以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、1質量%以下にすることが好ましい。固体電解質を用いた全固体電池の場合、集電体として金属を蒸着またはスパッタすることで形成することが望ましい。
正極は、接触面積を低減するために、非水電解質、ポリマー(高分子材料)電解質あるいは常温溶融塩材料を含むものであっても良い。
4)外装部材61
外装部材61は、固体電解質に非水電解質が併用される場合、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムまたは厚さ1.0mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。更に、固体電解質で構成される全固体電池の場合は、外装部材としてモールド材が用いられることが好ましい。
外装部材61の形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材61は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は100質量ppm以下にすることが好ましい。
モールド材には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ECN)、ビフェニル型エポキシ樹脂、溶融シリカフィラーでつくられる樹脂モールド材が含まれる。そのほかにも、高架橋密度で高ガラス転移温度となる多官能モールド樹脂や、ビフェニルあるいは高機能ポリマーベースの、鉛フリー、ハロゲンフリーのモールド樹脂なども利用可能である。一方で、大型大容量の固体電池の場合、発熱等の影響を考慮してセラミックス・ガラス系のモールド材を利用することができる。主に半導体の分野で用いられる絶縁性・耐熱性に優れたモールド材であれば、適用可能である。
また、図6は、第2の実施形態を示す。図6は、第2の実施形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の板状部材を屈曲する前の状態を示す側面図である。なお、図6中で、図1乃至図5と同一部分には、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施形態のバイポーラ電極11は、屈曲部12の位置の絶縁層6に形成する厚さ増加部13の成形方法を次の通り変更したものである。すなわち、本実施形態では、屈曲部12の位置の絶縁層6の外面に絶縁テープ21を貼り付けることで厚さ増加部13を形成したものである。
本実施形態でも、第1の実施形態と同様にバイポーラ電極11の折り重ね形状部9の成形時に、屈曲部12での電極本体2や絶縁層6の割れが生じた場合には、厚さ増加部13によって正極活物質層4と負極活物質層5とが接触することを防止できる。これにより、つづら折り形状の折り重ね形状部9を有する非水電解質電池60であっても折り重ね形状部9の屈曲部12の位置で内部短絡が発生することを防ぐことができ、エネルギー密度の向上を実現することができる。
また、図7は、第3の実施形態を示す。なお、図7中で、図1乃至図5と同一部分には、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施形態のバイポーラ電極11は、つづら折り形状の折り重ね形状部9の屈曲部12の最も外面の絶縁層6に厚さ増加部13を設けたものである。そのため、本実施形態では、屈曲部12の内側に配置される部分には厚さ増加部13を形成していない。これにより、本実施形態では電極本体2の絶縁層6に形成される厚さ増加部13は、図7に示すように1枚の板状部材7の基準線10と対応する位置で上面と下面とに交互に厚さ増加部13が形成されている。
本実施形態でも、第1の実施形態と同様にバイポーラ電極11の折り重ね形状部9の成形時に、屈曲部12での電極本体2や絶縁層6の割れが生じた場合には、厚さ増加部13によって正極活物質層4と負極活物質層5とが接触することを防止できる。
また、図8は、第4の実施形態を示す。なお、図8中で、図1乃至図5と同一部分には、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施形態のバイポーラ電極11は、屈曲部12の位置の絶縁層6に形成する厚さ増加部13の成形方法を次の通り変更したものである。すなわち、本実施形態では、屈曲部12の位置の電極本体2の正極活物質層4の上面側および負極活物質層5の下面側にそれぞれ絶縁材料を塗布する塗布作業時に、平坦部8と厚さ増加部13とで絶縁材料の塗布速度を変化させている。ここで、平坦部8と対応する部位に絶縁材料を塗布する場合は絶縁材料の塗布速度を一定速度で保持し、厚さ増加部13と対応する部位に絶縁材料を塗布する場合は平坦部8と対応する部位に絶縁材料を塗布する場合よりも遅い速度で絶縁材料を塗布する。これにより、屈曲部12の位置の絶縁層6に厚さ増加部13を絶縁層6の部分と一体に形成することができる。
本実施形態でも、第1の実施形態と同様にバイポーラ電極11の折り重ね形状部9の成形時に、屈曲部12での電極本体2や絶縁層6の割れが生じた場合には、厚さ増加部13によって正極活物質層4と負極活物質層5とが接触することを防止できる。
さらに、本実施形態では、屈曲部12の位置の電極本体2の正極活物質層4の上面側および負極活物質層5の下面側にそれぞれ絶縁材料を塗布する塗布作業時に、液の押し出し速度や、塗工速度を変化させることで、絶縁層6に厚さ増加部13を一体成形することができる。そのため、絶縁層6に厚さ増加部13を成形する作業を簡素化することができる。
また、図9は、第5の実施形態を示す。なお、図9中で、図1乃至図5と同一部分には、同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施形態のバイポーラ電極11は、屈曲部12の位置の絶縁層6に形成する厚さ増加部13の成形方法を次の通り変更したものである。すなわち、本実施形態では、液状の絶縁材料を収容する容器31を設け、この容器31の絶縁材料内につづら折り形状の折り重ね形状部9の屈曲部12を浸漬させることで付着する。その後、屈曲部12に付着した絶縁材料を乾燥させることで屈曲部12に厚さ増加部13を形成することができる。
本実施形態でも、第1の実施形態と同様にバイポーラ電極11の折り重ね形状部9の成形時に、屈曲部12での電極本体2や絶縁層6の割れが生じた場合には、厚さ増加部13によって正極活物質層4と負極活物質層5とが接触することを防止できる。
次に、上記構成の本実施形態のバイポーラ電極11の効果を確認するために、次に示す構成の実施例1〜9と、比較例1〜3を使用して自己放電試験を行った。
(実施例1)
バイポーラ電極11の電極本体2は、集電体3と、集電体3の一面に形成された正極活物質層4と、集電体3の他面に形成された負極活物質層5とを有する。集電体3の素材にはアルミニウムを用い、1辺が例えば45cmの正方形に成形した。正極活物質層4にはリン酸マンガンリチウム(以下LMP)、負極活物質層5にはチタン酸リチウム(以下LTO)を用いた。正極活物質層4は、リチウムを吸蔵及び放出可能である。負極活物質層5は、1.5V付近に反応電位が存在する。LMPもしくはLTOと導電助剤、粘結材をそれぞれ電極本体2の総重量に対してカーボンを5wt%、ポリフッ化ビニリデンを10wt%混合した。これらの混合物を成形することで、バイポーラ電極11を作製した。そして、バイポーラ電極11を一体的に積層された長方形の板状部材7を形成する。さらに、この長方形の板状部材7をつづら折り状に折り畳んで重ねて実施例1に係るつづら折りバイポーラ電極11を得た。このとき、板状部材7は、1つの板体を一方向に所定の長さで複数に区分けし、区分けされた平坦部8間を順次、互い違いにそれぞれ屈曲させて重ねることで図2に示すつづら折り状につづら折り状の折り重ね形状部9を形成している。各平坦部8は、例えば、5cm毎に順次、互い違いにそれぞれ折り返すようにつづら折りにすることでバイポーラ電極11が形成されている。また、絶縁層6にはLiLaZr12(以下LLZ)をn−メチルピロリドン(NMP)溶液に溶解したPVdFバインダ溶液に分散し、その分散液を負極活物質層5にグラビアコーターを用いて塗布、乾燥させ形成した。この工程を経ることにより、絶縁層6の厚さは3μmとなった。さらに、パターン塗工することで5cm毎に絶縁層の膜厚を4μmと約1.3倍厚くした厚さ増加部13を形成した。
(実施例2)
バイポーラ電極11の正極活物質層4及び負極活物質層5の上に絶縁層6を作製し、さらに各正極活物質層4及び負極活物質層5の上において5cm毎に絶縁層6の膜厚を1.3倍厚くした厚さ増加部13を設けた。これ以外は実施例1に記載のバイポーラ電極11と同様に作製した(図2)。
(実施例3)
バイポーラ電極11の正極活物質層4及び負極活物質層5の上に絶縁層6を作製し、さらに各電極上において10cm毎に交互に絶縁層の膜厚を1.3倍厚くした。これ以外は実施例1に記載のバイポーラ電極11と同様に作製した(図3)。
(実施例4)
LLZの分散液をダイヘッドコーターを用いてバイポーラ電極11の正極活物質層4、または負極活物質層5に塗布し、絶縁層6を形成した。さらに、液の押し出し速度や塗工速度の変化により5cm毎に絶縁層6の膜厚を1.3倍厚くした。これ以外は、実施例1に記載のバイポーラ電極11と同様に作製した(図4)。
(実施例5)
実施例1に記載のバイポーラ電極11の屈曲部12をLLZの分散液に浸漬させることで5cm毎に絶縁層6の厚さ増加部13を1.2倍厚くした。これ以外は、実施例1と同様に作製した(図5)。
(実施例6)
実施例1に記載のバイポーラ電極11の絶縁層6の上から絶縁性能を有する粘着テープを5cm毎に張り付けた。これ以外は、実施例1と同様に作製した(図6)。
(実施例7)
実施例1に記載のバイポーラ電極11の絶縁層6に例えばAlを用いて形成した。これ以外は、実施例1と同様に作製した。
(実施例8)
負極活物質層5にニオブチタン酸化物(NbTO)を用いて形成した。これ以外は、実施例1に記載のバイポーラ電極11と同様に作製した。
(実施例9)
負極活物質層5にナトリウム含有斜方晶型チタン酸化物(NaTO)を用いて形成した。これ以外は、実施例1に記載のバイポーラ電極11と同様に作製した。
(比較例1)
LLZの分散液を正極活物質層4にグラビアコーターを用いて塗布、乾燥させ形成することで厚さは3μmの絶縁層6を作製し、バイポーラ電極を作製した。
(比較例2)
負極活物質層5にNbTOを用いた以外は、比較例1に記載のバイポーラ電極と同様に作製した。
(比較例3)
負極活物質層5にNaTOを用いた以外は、比較例1に記載のバイポーラ電極と同様に作製した。
上記自己放電試験では、正極、負極からなるラミネート型セルにおいて、1Ahの容量を持つ電池を作製する。この電池を満充電状態で60℃に設定した恒温槽内で1〜6ヵ月間貯蔵し、所定の経過時間後の残存している電池の放電容量を確認する。確認する際には25℃の室温にまで電池内部の温度が下がるまで待機し、放電試験を行う。初期の放電容量を100%としたとき、所定の経過時間後の残存容量を百分率にて表記する。
この自己放電試験の試験結果は、表1に示す通りである。なお、以下実施例において、絶縁層の厚み測定を行う際には、FIB装置(集束イオンビーム装置)で切断し、複合電解質の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。その時の倍率は2.000倍であった。
Figure 0006615660
これらの実施形態によれば、バイポーラ型電池の内部短絡を防ぐことができ、エネルギー密度の向上を実現することができる非水電解質電池とその製造方法及び電池パックを提供することができる。
また、図10は、第1の実施の形態の非水電解質電池60の電池パック90の概略構成を示す分解斜視図である。図11は、図10の電池パック90の電気回路を示すブロック図である。図10及び図11に示す電池パック90は、複数個の単電池91を備える。単電池91は、図1を参照しながら説明した非水電解質電池60である。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置(例えば、電子機器、自動車等)に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流(自動車の動力の回生エネルギーを含む)は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
複数の単電池91は、外部に延出した負極端子63及び正極端子64が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ65で締結することにより組電池66を構成している。これらの単電池91は、図11に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板67は、単電池91の負極端子63及び正極端子64が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板67には、図11に示すようにサーミスタ68、保護回路69及び外部機器への通電用端子70が搭載されている。なお、組電池66と対向するプリント配線基板67の面には組電池66の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード71は、組電池66の最下層に位置する正極端子64に接続され、その先端はプリント配線基板67の正極側コネクタ72に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード73は、組電池66の最上層に位置する負極端子63に接続され、その先端はプリント配線基板67の負極側コネクタ74に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ72及び74は、プリント配線基板67に形成された配線75及び76を通して保護回路69に接続されている。
サーミスタ68は、単電池91の温度を検出し、その検出信号は保護回路69に送信される。保護回路69は、単電池91の充放電を制御するものである。所定の条件で保護回路69と外部機器への通電用端子70との間のプラス側配線77a及びマイナス側配線77bを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ68の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池91の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池91もしくは組電池66全体について行われる。
個々の単電池91を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池91中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図10及び図11の電池パック90の場合、単電池91それぞれに電圧検出のための配線78が接続されている。これら配線78を通して検出信号が保護回路69に送信される。
正極端子64及び負極端子63が突出する側面を除く組電池66の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート79がそれぞれ配置されている。
組電池66は、各保護シート79及びプリント配線基板67と共に収納容器80内に収納される。すなわち、収納容器80の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート79が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板67が配置される。組電池66は、保護シート79及びプリント配線基板67で囲まれた空間内に位置する。蓋81は、収納容器80の上面に取り付けられている。
なお、組電池66の固定には粘着テープ65に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池66の両側面に保護シート79を配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池66を結束させる。
図10及び図11では単電池91を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パック90を直列及び/又は並列に接続することもできる。
また、電池パック90の態様は用途により適宜変更される。電池パック90の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両に用いられる車載用が挙げられる。電池パック90は、特に、車載用が好適である。例えば、電池パックを搭載した車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]バイポーラ電極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記バイポーラ電極は、
集電体と、
前記集電体の一面に正極活物質層を有し、
前記集電体の他面に負極活物質層を有し、
前記バイポーラ電極の外面上に絶縁層を有する板状部材を設け、
前記板状部材を一方向に所定の長さで複数に区分けし、区分けされた複数の平坦部間を
順次、互い違いにそれぞれ屈曲させて重ねて形成される折り重ね形状部と、
前記板状部材の屈曲された屈曲部分に前記絶縁層の厚さが前記平坦部の部分よりも厚い
厚さ増加部とを有する非水電解質電池。
[2]前記負極活物質層は、1.5V付近に反応電位が存在する[1]に記載の非水電解質電池。
[3]前記絶縁層は、アルミニウムである[1]に記載の非水電解質電池。
[4]前記正極活物質層は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料である[1]に記載の非水電解質電池。
[5]前記正極活物質層と前記負極活物質層とが前記絶縁層を挟んで交互に積層された構造を2組以上有するバイポーラ電極構造を備える[1]から[4]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[6][1]または[5]のいずれかに記載の非水電解質電池を有する非水電解質電池の電池パック。
[7]通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む[6]に記載の電池パック。
[8]複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[6]又は[7]に記載の電池パック。
[9][6]から[8]の何れかに記載の電池パックを搭載した車両。
[10]前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである[9]に記載の車両。
2…電極本体、3…集電体、4…正極活物質層、5…負極活物質層、6…絶縁層、7…板状部材、8…平坦部、9…折り重ね形状部、10…基準線、11…バイポーラ電極、12…屈曲部、13…厚さ増加部、21…絶縁テープ、31…容器、60…非水電解質電池、61…外装部材、63…負極端子、64…正極端子、65…粘着テープ、66…組電池、67…プリント配線基板、68…サーミスタ、69…保護回路、70…通電用端子、71…正極側リード、72…正極側コネクタ、73…負極側リード、74…負極側コネクタ、75…配線、77a…プラス側配線、77b…マイナス側配線、78…配線、79…保護シート、95…負極活物質、80…収納容器、81…蓋、90…電池パック、91…単電池、t0…膜厚。

Claims (10)

  1. バイポーラ電極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
    前記バイポーラ電極は、
    集電体と、
    前記集電体の一面に正極活物質層を有し、
    前記集電体の他面に負極活物質層を有し、
    前記バイポーラ電極の外面上に絶縁層を有する板状部材を設け、
    前記板状部材を一方向に所定の長さで複数に区分けし、区分けされた複数の平坦部間を順次、互い違いにそれぞれ屈曲させて重ねて形成される折り重ね形状部と、
    前記板状部材の屈曲された屈曲部分の最も外側に設けられた前記絶縁層の厚さが前記平坦部の前記絶縁層の厚さよりも厚い厚さ増加部と
    を有する非水電解質電池。
  2. 前記負極活物質層は、1.5V付近に反応電位が存在する請求項1に記載の非水電解質電池。
  3. 前記絶縁層は、固体電解質を含む請求項1に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極活物質層は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料である請求項1に記載の非水電解質電池。
  5. 前記正極活物質層と前記負極活物質層とが前記絶縁層を挟んで交互に積層された構造を2組以上有するバイポーラ電極構造を備える請求項1から4のいずれかに記載の非水電解質電池。
  6. 請求項1または5のいずれかに記載の非水電解質電池
    を有する非水電解質電池の電池パック。
  7. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項6に記載の電池パック。
  8. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項6又は7に記載の電池パック。
  9. 請求項6〜8の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
  10. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである請求項9に記載の車両。
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