JP7432850B2 - 正極及び二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極、及び二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１には、両面に正極合材層を有する巻回された正極板を含む発電要素を備える非水電解質二次電池において、前記正極板の両面のうち内周側の第１面の正極合材層は、前記第１面の裏側で、外周側の第２面の正極合材層よりも柔軟性が高いことを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、アルミニウムを主成分として構成される正極集電体と、前記正極集電体上に形成された保護層（中間層）と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記保護層上に形成された正極合材層と、を備え、前記保護層は、厚みが１μｍ～５μｍであり、前記リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む、正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００７－１０３２６３号公報 特開２０１６－１２７０００号公報
ところで、特許文献２のように、正極集電体と正極合材層との間に、無機化合物等の絶縁性粒子を含む中間層を設けることにより、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制することができる。しかし、電池の体積が既定されている場合には、絶縁性粒子を含む中間層を設けた分、正極合材層の割合を減少させなければならないため、単位体積当たりの電池容量が低下する場合がある。
そこで、本開示は、電池容量の低下を抑制し、且つ内部短絡時の電池温度の上昇を抑えることが可能な正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る正極は、巻回された正極を備える二次電池に使用される正極であって、正極集電体と、前記正極集電体の両表面のうち巻回によって内周側となる一方の表面に配置される第１中間層と、外周側となる他方の表面に配置される第２中間層と、前記第１中間層及び前記第２中間層上に配置される正極合材層と、を備え、前記第１中間層及び前記第２中間層は、絶縁性粒子と、導電材とを含み、前記第１中間層の厚みは、前記第２中間層の厚みより薄いことを特徴とする。
本開示の一態様に係る正極は、巻回された正極を備える二次電池に使用される正極であって、正極集電体と、前記正極集電体の両表面のうち巻回によって内周側となる一方の表面に配置される第１中間層と、外周側となる他方の表面に配置される第２中間層と、前記第１中間層及び前記第２中間層上に配置される正極合材層と、を備え、前記第１中間層及び前記第２中間層は、絶縁性粒子と、導電材とを含み、前記第１中間層における単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量は、前記第２中間層における単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量よりも低いことを特徴とする。
本開示の一態様に係る二次電池は、上記正極を備えることを特徴とする。
本開示によれば、電池容量の低下を抑制し、且つ内部短絡時の電池温度の上昇を抑えることが可能となる。
実施形態における正極の部分断面図である。 実施形態における正極を巻回した時の巻回軸方向から見た正極の部分断面図である。 他の実施形態の正極の部分断面図である。 実施形態の一例である二次電池の断面図である。
以下、図面に基づき本開示における実施形態の一例について説明する。
図１は、実施形態における正極の部分断面図である。実施形態の正極１１は、帯状であり、二次電池を作製する際に巻回される。具体的には、正極１１は、負極及びセパレータと共に巻回され、これにより電極体が作製される。以下、実施形態の正極１１を非水電解質二次電池に適用される正極として説明するが、実施形態の正極１１が適用される二次電池は、非水電解質二次電池に限定されず、アルカリ系二次電池等のその他の二次電池でもよい。
図１に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両表面のうち巻回によって内周側となる一方の表面に配置される第１中間層３２と、外周側となる他方の表面に配置される第２中間層３４と、第１中間層３２及び第２中間層３４上に配置される正極合材層３６と、を有する。なお、正極集電体３０の内周側となる一方の表面とは、正極１１を巻回した時に、巻回した正極の径方向において内側に位置する正極集電体３０の表面であり、正極集電体３０の外周側となる他方の表面とは、巻回した正極１１の径方向において外側に位置する正極集電体３０の表面である。
第１中間層３２及び第２中間層３４は、絶縁性粒子と、導電材とを含む。第１中間層３２及び第２中間層３４は、正極集電体３０や正極合材層３６との接着性、中間層内の粒子同士の接着性等の点で、結着材を含むことが好ましい。
図１に示す正極１１においては、第１中間層３２の厚みが、第２中間層３４の厚みより薄い。第１中間層３２の厚みを第２中間層３４の厚みより薄くした正極１１を用いることで、電池容量の低下を抑制し、且つ内部短絡時の電池温度を抑えることが可能となる。その理由は、例えば、以下のことが推察される。
図２は、実施形態における正極を巻回した時の巻回軸方向から見た正極の部分断面図である。二次電池の作製時において正極１１を巻回すると、曲率の違いにより、正極集電体３０の内周側に配置された第１中間層３２には、図２の矢印Ｘで示すような圧縮応力が加わり、正極集電体３０の外周側に配置された第２中間層３４には、図２の矢印Ｙで示すような引張応力が加わることになる。そして、圧縮応力が加わった第１中間層３２では、単位面積当たりの絶縁性粒子質量が増加する（一方、引張応力が加わった第２中間層３４では、単位面積当たりの絶縁性粒子質量が低下する）。ここで、内部短絡は、例えば、負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体３０に達することにより起こるが、この際、中間層内の絶縁性粒子が抵抗成分として導電性異物の周囲に存在するため、内部短絡時に流れる電流が抑制されて、電池温度の上昇が抑えられる。したがって、内部短絡時の電池温度の抑制効果は、一般的に、中間層内における単位面積当たりの絶縁性粒子量に比例して高くなる傾向にある。そして、実施形態の正極１１は、前述の通り巻回前の第１中間層３２の厚みが薄いが、巻回することで、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が増加するため、第１中間層３２は、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制するのに十分機能する。また、実施形態の正極１１は、第２中間層３４の厚みより薄い第１中間層３２を配置しているため、正極１１の抵抗上昇は抑制され、電池容量の低下も抑制される。
第１中間層３２の厚みが第２中間層３４の厚みより薄ければ、それぞれの厚みは特に制限されるものではないが、電池容量の低下をより抑制する等の点で、第１中間層３２の厚みは、例えば、０．１μｍ～５μｍの範囲であることが好ましく、第２中間層３４の厚みは、例えば、０．５μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。中間層の厚みは、中間層の断面をＳＥＭにより観察し、ランダムに１０箇所の位置での厚みを測定し、それらの値の平均値を算出することにより求められる。なお、巻回された正極において中間層の厚みを測定する場合には、巻回された正極を開いて伸ばした状態で測定することが望ましい。
図３は、他の実施形態の正極の部分断面図である。図３に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両表面のうち巻回によって内周側となる一方の表面に配置される第１中間層３２と、外周側となる他方の表面に配置される第２中間層３４と、第１中間層３２及び第２中間層３４上に配置される正極合材層３６と、を有する。
第１中間層３２及び第２中間層３４は、絶縁性粒子と、導電材とを含む。第１中間層３２及び第２中間層３４は、既述したように、結着材を含むことが好ましい。
図３に示す正極１１においては、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が、第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量よりも低い。第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量を第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量より低くした正極１１を用いることで、電池容量の低下を抑制し、且つ内部短絡時の電池温度の上昇を抑えることが可能となる。その理由は、例えば、以下のことが推察される。
既述したように、二次電池の作製時において正極１１を巻回すると、第１中間層３２には、図２の矢印Ｘで示すような圧縮応力が加わり、単位面積当たりの絶縁性粒子質量が増加する（一方、第２中間層３４には、図２の矢印Ｙで示すような引張応力が加わり、単位面積当たりの絶縁性粒子質量が低下する）。したがって、他の実施形態の正極１１のように、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量を低くしても、巻回することで、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が増加するため、第１中間層３２は、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制するのに十分に機能する。また、他の実施形態の正極１１は、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量を第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量より低くしているため、正極１１の抵抗上昇は抑制され、電池容量の低下も抑制される。
第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量より低ければ、各中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は特に制限されるものではないが、電池容量の低下をより抑制する等の点で、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、例えば、０．１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、例えば、０．５ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
各中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量とは、第１又は第２中間層内の絶縁性粒子の質量を、第１又は第２中間層の面積で割った値であり、第１又は第２中間層の面積とは、第１又は第２中間層を正面から見た場合の投影面積である。そして、各中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、以下のようにして測定される。
正極集電体の一方の面に、後述する第１中間層用スラリーを塗布し、その質量（Ａ）を測定する。質量（Ａ）から正極集電体の差分を取ることで、第１中間層の質量（Ｂ）を求める。次に、正極集電体の他方の面に、後述する第２中間層用スラリーを塗布し、その質量（Ｃ）を測定する。質量（Ａ）から質量（Ｃ）の差分を取ることで、第２中間層の質量（Ｄ）を求める。第１中間層の質量（Ａ）に対し、第１中間層用スラリー中の絶縁性粒子の割合を合わせて、第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量を求める。第２中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量も同様にして求める。
以下は、作製した正極から、各中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量を測定する場合であって、絶縁性粒子がアルミニウムである場合の一例である。所定の面積に切り取った正極において、正極集電体の一方の面上に配置された正極合材層及び第２中間層を機械研磨等により、正極集電体上より除去する。次に、溶剤等を用いて正極集電体を正極合材層及び第１中間層から剥離する。残った正極合材層と第１中間層を酸で溶解し、その溶解液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析にてアルミニウムの元素量を測定する。また、別途所定の面積に切り取った正極において、正極集電体の他方の面上に配置された正極合材層及び第１中間層を機械研磨等により、正極集電体上より除去する。次に、溶剤等を用いて正極集電体を正極合材層及び第２中間層から剥離する。残った正極合材層と第２中間層を酸で溶解し、その溶解液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析にてアルミニウムの元素量を測定する。これらの値を酸化アルミニウム量に変換し、第１中間層及び第２中間層それぞれにおける単位面積当たりの絶縁性粒子質量を算出する。なお、正極合材層中にアルミニウムが含まれている場合には、正極合材層中の含有量との差を取ればよい。また、絶縁性粒子含有量の測定方法としては、他に蛍光Ｘ線測定、イオンクロマトグラフィーなど対象の物質に適した手法を用いるのが良い。
正極１１においては、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量より低く、且つ第１中間層３２の厚みが、第２中間層３４の厚みより薄いことが好ましい。これにより、電池容量の低下をより抑制することが可能となる。第１中間層３２の厚み及び第２中間層３４の厚みは、例えば前述した範囲に設定されることが好ましい。
第１中間層３２及び第２中間層３４に含まれる絶縁性粒子は、内部短絡時の電池温度の上昇を効果的に抑制する等の点で、例えば、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましい。絶縁性粒子の具体例としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。その他には、例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性粒子は、絶縁性、高溶融点等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。第１中間層３２及び第２中間層３４に含まれる絶縁性粒子は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
第１中間層３２中の絶縁性粒子の含有量及び第２中間層３４中の絶縁性粒子の含有量は、例えば、８０質量％～９８質量％の範囲であることが好ましい。絶縁性粒子の含有量が上記範囲外の場合、上記範囲内の場合と比較して、内部短絡時の電池温度抑制効果が低減する場合がある。
第１中間層３２及び第２中間層３４に含まれる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１中間層３２及び第２中間層３４に含まれる導電材は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
第１中間層３２中の導電材の含有量及び第２中間層３４中の導電材の含有量は、例えば、０．１質量％～５質量％の範囲であることが好ましい。導電材の含有量が上記範囲外の場合、上記範囲内の場合と比較して、電池容量の低下抑制効果が低減する場合がある。
第１中間層３２及び第２中間層３４に含まれる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ－ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１中間層３２中の結着材の含有量及び第２中間層３４中の結着材の含有量は、例えば、０．１質量％～５質量％の範囲が好ましい。
正極１１を構成する正極集電体３０には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
正極１１を構成する正極合材層３６は、正極活物質を含む。また、正極合材層３６は、結着材や導電材を含むことが好ましい。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ－ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０の一方の表面に、絶縁性粒子、導電材等を含む第１中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって、第１中間層３２を形成する。次に、正極集電体３０の他方の表面に、絶縁性粒子、導電材等を含む第２中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって、第２中間層３４を形成する。そして、第１中間層３２及び第２中間層３４上に、正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３６を形成し、当該正極合材層３６を圧延して、正極１１を得る。
ここで、第１中間層３２の厚みが第２中間層３４の厚みより薄い正極１１を作製する場合には、例えば、第１中間層用スラリーの塗布厚を、第２中間層用スラリーの塗布厚より薄くする。
また、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量より低い正極１１を作製する場合には、例えば、第１中間層用スラリー中の絶縁性粒子の濃度を第２中間層用スラリー中の絶縁性粒子の濃度より低くする。そして、第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が、第２中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量以上とならないように、第１中間層と第２中間層の厚みを調整する。絶縁性粒子濃度の低い第１中間層用スラリーと、絶縁性粒子濃度の高い第２中間層用スラリーを用いる場合には、第１中間層の厚みが第２中間層の厚み以下（同じ厚みも含む）となるように各スラリーを塗布すれば、第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、第２中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量よりも低くなる。また、第１中間層及び第２中間層の形成に、同じスラリーを使用してもよいが、この場合には、第１中間層の厚みが第２中間層の厚みより薄くなるようにスラリーを塗布することで、第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量が、第２中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量よりも低くなる。
上記説明した実施形態の正極１１を備える二次電池の一例を以下に説明する。
図４は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図４に示す二次電池１０は、非水電解質二次電池の一例を示すものであるが、実施形態の二次電池は、非水電解質二次電池に限定されず、アルカリ系二次電池等の他の二次電池でもよい。
図４に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。電池ケース１５としては、円筒形に限定されず、角形、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。ただし、本開示に係る正極は、円筒形の電池に使用されることにより、電池容量の低下の抑制効果を、角型等よりも享受しうる。正極を巻回した時の巻回軸方向から見た場合に、円筒型の電池における電極体はいずれの箇所においても湾曲している。このため、円筒型の電池における電極体はいずれの箇所においても、圧縮応力が掛かる中間層と引張応力が掛かる中間層が存在するため、これらの中間層の構成を変更することで、電池容量の低下の抑制効果を、効果的に享受しうる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図４に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
［正極］
正極１１の構成は、前述した通りであるので、その説明は省略する。なお、巻回後の正極集電体３０の内周側の表面に配置された第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量と、巻回後の正極集電体３０の外周側の表面に配置された第２中間層３４における単位面積当たりの絶縁性粒子質量との大小関係は特に制限されるものではないが、電池容量の低下、内部短絡時の電池温度の上昇をより効果的に抑制する点で、前後者それぞれ、例えば、１．０ｇ／ｃｍ２～８．０ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。したがって、巻回後の正極１１が上記範囲となるように、正極１１を作製する際に、第１中間層３２における単位面積当たりの絶縁性粒子質量及び第２中間層３４における単位面積あたりの絶縁性粒子質量を調整することが望ましい。
［負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極合材層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水系溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
絶縁性粒子としてのＡｌ２Ｏ３と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：３：２の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて第１中間層用スラリーを調製した。また、絶縁性粒子としてのＡｌ２Ｏ３と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：３：２の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて第２中間層用スラリーを調製した。
次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両表面のうち、巻回によって内周側となる一方の表面に、第１中間層用スラリーを塗布・乾燥して、厚み２．０μｍの第１中間層を形成した。次に、正極集電体の両表面のうち、巻回によって外周側となる他方の表面に、第２中間層用スラリーを塗布・乾燥して、厚み２．５μｍの第２中間層を形成した。中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量を測定した結果、第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、４ｇ／ｍ２であり、第２中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、５ｇ／ｍ２であった。
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：５：１の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを第１中間層及第２中間層上それぞれに塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延した。これを実施例１の正極とした。
［負極の作製］
人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１００：１：１の質量比で混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて電解質（非水電解質）を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
第１中間層の厚みを１．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、３ｇ／ｍ２であった。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
第１中間層の厚みを０．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、１ｇ／ｍ２であった。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
第１中間層、第２中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例１の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
第１中間層の厚みを２．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、５ｇ／ｍ２であった。これを比較例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
第１中間層の厚みを０．５μｍにしたこと、第２中間層の厚みを０．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、１ｇ／ｍ２であり、第２中間層における単位面積当たりの絶縁性粒子質量は、１ｇ／ｍ２であった。これを比較例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［釘刺し試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。
［電池容量の測定］
環境温度２５℃の下、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を電池容量とした。
表１に、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池における釘刺し試験の結果及び電池容量の結果を示す。但し、電池容量については、比較例１の電池容量を基準（１００％）として、その他の実施例及び比較例の電池容量を相対的に示している。
Figure 0007432850000001
実施例１～３はいずれも、釘刺し試験後の電池温度、すなわち内部短絡時の電池温度が抑制されており、また、電池容量の低下も抑制されていた。一方、比較例２では、内部短絡時の電池温度は抑制されているが、電池容量は実施例１～３より低下した。また、比較例３では、電池容量の低下は抑制されているが、内部短絡時の電池温度はほとんど抑制されなかった。
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ ケース本体、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 張り出し部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３２ 第１中間層、３４ 第２中間層、３６ 正極合材層。

Claims (5)

  1. 巻回された正極を備える二次電池に使用される正極であって、
    正極集電体と、前記正極集電体の両表面のうち巻回によって内周側となる一方の表面に配置される第１中間層と、外周側となる他方の表面に配置される第２中間層と、前記第１中間層及び前記第２中間層上に配置される正極合材層と、を備え、
    前記第１中間層及び前記第２中間層は、絶縁性粒子と、導電材とを含み、
    前記第１中間層の厚みは、前記第２中間層の厚みより薄く、
    前記第１中間層の単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量は、０．１ｇ／ｍ ２ ～５ｇ／ｍ ２ の範囲であり、前記第２中間層の単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量は、０．５ｇ／ｍ ２ ～１０ｇ／ｍ ２ の範囲である、正極。
  2. 巻回された正極を備える二次電池に使用される正極であって、
    正極集電体と、前記正極集電体の両表面のうち巻回によって内周側となる一方の表面に配置される第１中間層と、外周側となる他方の表面に配置される第２中間層と、前記第１中間層及び前記第２中間層上に配置される正極合材層と、を備え、
    前記第１中間層及び前記第２中間層は、絶縁性粒子と、導電材とを含み、
    前記第１中間層における単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量は、前記第２中間層における単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量よりも低く、
    前記第１中間層の単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量は、０．１ｇ／ｍ ２ ～５ｇ／ｍ ２ の範囲であり、前記第２中間層の単位面積当たりの前記絶縁性粒子質量は、０．５ｇ／ｍ ２ ～１０ｇ／ｍ ２ の範囲である、正極。
  3. 前記絶縁性粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の正極。
  4. 前記第１中間層の厚みは、０．１～５μｍの範囲であり、前記第２中間層の厚みは０．５μｍ～１０μｍの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極を備える二次電池。
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