JP7361339B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
非水電解質二次電池の負極としては、例えば、以下のものが知られている。
例えば、特許文献１には、金属箔の少なくとも一方の表面に負極合材ペーストを塗工後、乾燥することにより負極活物質層を形成してなる負極において，前記負極合材ペーストは、負極活物質、分子量が３３万以下のカルボキシメチルセルロース、及び分子量が３３万以上のカルボキシメチルセルロースを含む負極が開示されている。
例えば、特許文献２には、集電体と、前記集電体の表面に形成された第１合剤層と、前記第１合剤層の表面に形成された第２合剤層と、を有し、前記第１合剤層および前記第２合剤層は、同じバインダーおよび増粘剤を含み、前記第２合剤層中の前記バインダーの含有量Ｂ２と、前記第１合剤層中の前記バインダーの含有量Ｂ１との比：Ｂ２／Ｂ１は、０．１～０．５である負極が開示されている。
特開２０１３－１１４７４７号公報 特開２０１１－１９２５３９号公報
しかし、従来の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池では、良好な出力特性及び充放電サイクル特性を両立させることが困難であった。
そこで、本開示の目的は、良好な出力特性及び充放電サイクル特性を両立することが可能な非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースとを含み、前記負極活物質層における前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースは、前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースより、分子量が小さいことを特徴とする。
また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、良好な出力特性と充放電サイクル特性を両立させることが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
非水電解質二次電池用負極は、負極集電体上に、負極活物質やカルボキシメチルセルロース等を水等の溶媒に分散させた負極合材スラリーを塗布して、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより製造される。このような非水電解質二次電池用負極において、負極集電体と負極活物質層の密着性が低いと、充放電時に、負極集電体から負極活物質層の一部が剥離し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、負極活物質層の最表面（負極活物質層において負極集電体と反対側の表面）からの電解液の浸透性が低いと、良好な出力が得られない場合がある。ここで、カルボキシメチルセルロースは、その分子量が小さいほど、溶媒中への分散性が高く、負極活物質に付着し易いため、負極製造において、分子量の小さいカルボキシメチルセルロースを用いることで、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる。しかし、その一方で、負極活物質の粒子同士の密着性も高くなり、粒子間の空隙が狭くなるため、電解液の浸透性が低下する。したがって、従来、良好な出力特性と充放電サイクル特性の両立を図ることは困難であったが、本発明者らが鋭意検討した結果、良好な出力特性と充放電サイクル特性の両立を図ることが可能な非水電解質二次電池用負極を見出した。具体的には、以下に示す態様である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースとを含み、前記負極活物質層における前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースは、前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースより、分子量が小さいことを特徴とする。ここで、本明細書における分子量とは、重量平均分子量を示す。重量平均分子量は公知の方法で測定することができるが、例えば、ＧＰＣ法により測定することができる。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、負極活物質層における負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域に、分子量の小さいカルボキシメチルセルロースが配置されるため、負極活物質層と負極集電体との密着性が確保される。また、負極活物質層における負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域に、分子量の大きいカルボキシメチルセルロースが配置されるため、負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域より、負極活物質の粒子間の空隙が広くなり、負極活物質層の最表面からの電解液の浸透性が向上する。これらのことから、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極を用いることで、非水電解質二次電池の良好な出力特性と充放電サイクル特性の両立を図ることができる。
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質（電解液）と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
［負極］
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０上に設けられた負極活物質層４２と、を有する。
負極集電体４０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
負極活物質層４２は、負極活物質、カルボキシメチルセルロースを含む。また、負極活物質層４２は、結着材等を含むことが好ましい。
負極活物質層４２において、負極集電体４０側の表面から厚み方向の１０％の領域４２ａ中のカルボキシメチルセルロースは、負極集電体４０と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域４２ｂ中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が低い。すなわち、領域４２ａには、領域４２ｂより、分子量の小さいカルボキシメチルセルロースが存在し、領域４２ｂには、領域４２ａより、分子量の大きいカルボキシメチルセルロースが存在している。このような構成によって、前述したように、負極活物質層４２と負極集電体４０との密着性が確保されると共に、負極活物質層４２の最表面からの電解液の浸透性が向上するため、非水電解質二次電池の良好な出力特性と充放電サイクル特性の両立を図ることができる。
非水電解質二次電池の良好な出力特性と充放電サイクル特性の両立を図る点では、特に、負極集電体４０側の表面から厚み方向の２０％の領域４２ｃ中のカルボキシメチルセルロースは、負極集電体４０と反対側の表面から厚み方向の２０％の領域４２ｄ中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が低いことが好ましく、負極集電体４０側の表面から厚み方向の５０％の領域４２ｅ中のカルボキシメチルセルロースは、負極集電体４０と反対側の表面から厚み方向の５０％の領域４２ｆ中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が小さいことがより好ましい。
領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）中のカルボキシメチルセルロースの分子量は、３３万以下であることが好ましく、２０万以下であることがより好ましい。当該分子量の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、１０万以上である。領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）中のカルボキシメチルセルロースの分子量が３３万以下の場合、負極集電体４０と負極活物質層４２の密着性を十分に確保することができ、分子量が上記範囲を満たさない場合と比較して、より良好な充放電サイクル特性が得られる。
領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中のカルボキシメチルセルロースの分子量は３３万超であることが好ましく、４０万超であることがより好ましい。当該分子量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、６０万以下である。領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中のカルボキシメチルセルロースの分子量が３３万超の場合、当該領域における負極活物質の粒子間の空隙が十分確保されるため、分子量が上記範囲を満たさない場合と比較して、負極活物質層４２の最表面からの電解液の浸透性が向上し、より良好な出力特性が得られる。
負極活物質層４２中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、例えば、０．５質量％～３質量％であることが好ましい。負極活物質層４２中のカルボキシメチルセルロースの含有量が０．５質量％未満であると、０．５質量％以上の場合と比較して、負極活物質の粒子同士の密着性、負極活物質層４２と負極集電体４０との密着性が低く、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、負極活物質層４２中のカルボキシメチルセルロースの含有量が３質量％超であると、３質量％以下の場合と比較して、負極活物質の粒子間の空隙が狭く、電解液の浸透性が低下して、出力特性が低下する場合がある。また、負極活物質の各領域におけるカルボキシメチルセルロースの含有量は、負極活物質層４２の総質量に対して、例えば、０．５質量％～３質量％であることが好ましい。
負極活物質層４２に含まれる負極活物質は、例えば、黒鉛粒子、難黒鉛性炭素粒子、易黒鉛性炭素粒子等の炭素材料、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系材料等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯＸ等のケイ素酸化物等が挙げられる。ＳｉＯＸは、充放電に伴う体積変化がＳｉに比べて小さいことから、Ｓｉ系材料にはＳｉＯＸを用いることが特に好ましい。ＳｉＯＸは、例えば、非晶質ＳｉＯ2のマトリックス中に微細なＳｉが分散した構造を有する。
負極活物質が黒鉛粒子を含む場合、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中に含まれる黒鉛粒子は、１０％耐力が５ＭＰａ以上であることが好ましい。１０％耐力が５ＭＰａ以上とは、黒鉛粒子のサイズが１０％圧縮された時に掛けた圧力が５ＭＰａ以上ということである。１０％耐力が５ＭＰａ以上の黒鉛粒子は、１０％耐力が５ＭＰａ未満の黒鉛粒子と比べて、負極活物質層４２の領域４２ｂ中の空隙が潰れにくく、Ｌｉが移動しやすいため、出力特性に有利な硬質粒子である。そして、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中に含まれる黒鉛粒子を１０％耐力が５ＭＰａ以上の黒鉛粒子とすることにより、良好な出力特性が得られる。なお、負極活物質層の領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）中に含まれる黒鉛粒子は、１０％耐力が５ＭＰａ以上でも未満でもよい。１０％耐力における圧力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１１）等を用いて測定できる。
また、負極活物質が黒鉛粒子を含む場合、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中に含まれる黒鉛粒子は、非晶質成分を１質量％～５質量％含むことが好ましい。非晶質成分を１質量％～５質量％含む黒鉛粒子は、上記範囲を満たさない黒鉛粒子と比べて、負極活物質層４２の領域４２ｂ中の空隙が潰れにくく、Ｌｉが移動しやすいため、出力特性に有利な硬質粒子である。そして、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｅ）中に含まれる黒鉛粒子を、非晶質成分を１質量％～５質量％含む黒鉛粒子とすることにより、良好な出力特性が得られる。なお、負極活物質層の領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）中に含まれる黒鉛粒子は、非晶質成分が上記範囲を満たしていても満たしていなくてもよい。黒鉛粒子の非晶質成分量は、ラマン分光測定により定量できる。具体的には、ラマン分光測定により、１５９０ｃｍ－１付近にグラファイト構造に由来するＧバンド（Ｇ－ｂａｎｄ）のピーク、１３５０ｃｍ－１付近に欠陥に由来するＤバンド（Ｄ－ｂａｎｄ）のピークを検出し、Ｄ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄのピーク強度比により、黒鉛粒子の非晶質成分量が求めることができる。
また、負極活物質がＳｉ系材料を含む場合、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）は、領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）より、Ｓｉ系材料の含有量が少ないことが好ましい。Ｓｉ系材料は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、好ましい負極活物質であるが、充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質層４２から脱落し易い。そして、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）は、領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）より、負極活物質同士の密着性が低い。したがって、Ｓｉ系材料を含む場合、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中のＳｉ系材料の含有量を多くすると、負極活物質層４２から脱落するＳｉ系材料の量が増えて、電池性能が低下する場合がある。
負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中のＳｉ系材料の含有量は、例えば、負極活物質の総質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。また、負極活物質層４２の領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域ｅ）中のＳｉ系材料の含有量は、例えば、負極活物質の総質量に対して、５質量％～２５質量％の範囲であることが好ましく、８質量％～１５質量％の範囲であることがより好ましい。
負極活物質層４２に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層４２に含まれる結着材として、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）が含まれる場合、負極活物質層４２の領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）は、領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）より、ポリアクリル酸の含有量を多くすることが好ましい。この場合、領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）には、ポリアクリル酸が含まれなくてもよい。負極活物質層４２の領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）のポリアクリル酸の含有量を多くすることで、負極活物質層４２と負極集電体４０との密着性がより高くなり、より良好な充放電サイクル特性が得られる。
負極活物質層４２は、導電材を含んでいてもよい。導電材は、負極活物質よりも導電性の高い材料であればよく、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電材の形状（形態）は、粒子形態に限られず、例えば、繊維状等でもよい。特に、負極活物質層４２の領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）には、繊維状の導電材を含むことが好ましい。当該領域に繊維状の導電材を含むことで、例えば、充放電に伴う体積変化が生じた際でも粒子間の導電性を維持されることで、電極内の集電構造が破壊されにくくなり、より良好な充放電サイクル特性が得られる。なお、負極活物質層４２の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）には、繊維状の導電材を含んでいても含んでいなくてもよい。
本実施形態に係る負極１２の製造方法の一例を説明する。まず、負極活物質、カルボキシメチルセルロースＡ（例えば、分子量３３万以下）、水等の溶媒等を含む第１負極合材スラリーを調製する。これとは別に、負極活物質、カルボキシメチルセルロースＡより分子量の大きいカルボキシメチルセルロースＢ（例えば、分子量３３万超）、水等の溶媒等を含む第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体４０上に、第１負極合材スラリーを塗布、乾燥した後、第１負極合材スラリー由来の塗膜上に、第２負極合材スラリーを塗布、乾燥して、第２負極合材スラリー由来の塗膜を形成することにより、本実施形態に係る負極１２を得ることができる。第１負極合材スラリー由来の塗膜及び第２負極合材スラリーの塗膜それぞれの厚みは適宜設定されればよい。いずれにしろ、負極活物質層４２における負極集電体４０側の表面から厚み方向の１０％領域４２ａ（領域４２ｃ又は領域４２ｅ）中のカルボキシメチルセルロースが、負極集電体４０と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域４２ｂ（領域４２ｄ又は領域４２ｆ）中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が小さくなればよい。なお、上記方法では、第１負極合材スラリーを塗布、乾燥させてから、第２負極合材スラリーを塗布したが、第１負極合材スラリーを塗布後、乾燥前に、第２負極合材スラリーを塗布する方法でもよい。
［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、この正極活物質層を圧延することにより作製できる。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
結着材は、例えば、負極１２で用いる結着材と同様の材料を用いることができる。また、正極活物質層は、負極１２と同様に、カルボキシメチルセルロースを含んでいてもよい。また、導電材は、正極活物質よりも導電性の高い材料であればよく、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等が挙げられる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質１００質量部、導電材としての黒鉛１質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末０．９質量部を混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）１００質量部、カルボキシメチルセルロース（分子量：３５．５万）１質量部、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１質量部、ポリアクリル酸１質量部を混合し、さらに水を適量加えて、第２負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）１００質量部、カルボキシメチルセルロース（分子量：２２．０万）１質量部、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１質量部、ポリアクリル酸１質量部を混合し、さらに水を適量加えて、第１負極合材スラリーを調製した。
第１負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。次いで、第１負極合材スラリー由来の塗膜上に第２負極合材スラリーを塗布、乾燥した。第２負極合材スラリー／第１負極合材スラリーの塗布厚比を２５／７５とした。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、作製した負極において、負極活物質層における負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースは、負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が小さいものとなっている。
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。
［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口部をガスケットを介して封口体で封止した。これを非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子（１０％耐力：１１．６ＭＰａ、非晶質成分：２質量％）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
第１負極合材スラリーの調製において、９２質量部の黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）と、８質量部のＳｉＯとを含む混合物を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子（１０％耐力：１１．６ＭＰａ、非晶質成分：２質量％）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
第１負極合材スラリーの調製において、９２質量部の黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）と、８質量部のＳｉＯとを含む混合物を負極活物質として用いたこと、及びカーボンナノチューブ（繊維状の導電材）を添加したこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子（１０％耐力：１１．６ＭＰａ、非晶質成分：２質量％）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
第１負極合材スラリーの調製において、９０質量部の黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）と、１０質量部のＳｉＯとを含む混合物を負極活物質として用いたこと、及びカーボンナノチューブ（繊維状の導電材）を添加したこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子（１０％耐力：１１．６ＭＰａ、非晶質成分：２質量％）を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリー／第１負極合材スラリーの塗布厚比を４０／６０としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
第１負極合材スラリーの調製において、９０質量部の黒鉛粒子（１０％耐力：３ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）と、１０質量部のＳｉＯとを含む混合物を負極活物質として用いたこと、及びカーボンナノチューブ（繊維状の導電材）を添加したこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子（１０％耐力：１１．６ＭＰａ、非晶質成分：２質量％）を負極活物質として用いたこと、及びポリアクリル酸を添加しなかったこと、また、第２負極合材スラリー／第１負極合材スラリーの塗布厚比を４０／６０としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
第１負極合材スラリーの調製において、カルボキシメチルセルロースを第２負極合材スラリーと同じカルボキシメチルセルロース（分子量：３５．５万）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。すなわち、作製した負極において、負極活物質層における負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースの分子量は、負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースの分子量と同じである。
＜比較例２＞
第１負極合材スラリーの調製において、カルボキシメチルセルロース（分子量：３５．５万）を用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、カルボキシメチルセルロース（分子量：２２．０万）を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。すなわち、作製した負極において、負極活物質層における負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースは、負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％領域中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が大きいものとなっている。
＜比較例３＞
第２負極合材スラリーの調製において、カルボキシメチルセルロースを第１負極合材スラリーと同じカルボキシメチルセルロース（分子量：２２．０万）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。すなわち、作製した負極において、負極活物質層における負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシ基メチルセルロースの分子量は、負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースの分子量と同じである。
＜比較例４＞
第１負極合材スラリーの調製において、９４質量部の黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）と、６質量部のＳｉＯとを含む混合物を負極活物質として用いたこと、カルボキシメチルセルロースを第２負極合材スラリーと同じカルボキシメチルセルロース（分子量：３５．５万）としたこと、第２負極合材スラリーの調製において、９４質量部の黒鉛粒子（１０％耐力：３．０ＭＰａ、非晶質成分：１質量％）と、６質量部のＳｉＯとを含む混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［充放電サイクル特性の評価］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、電流値０．５Ｉｔで、４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値０．５Ｉｔで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行った。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
そして、以下の基準に基づいて、算出した容量維持率から、各実施例及び各比較例の充放電サイクル特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１では、比較例１の非水電解質二次電池を基準セルとして、実施例１、２、比較例２，３の非水電解質二次電池を評価している。また、表２では、比較例４の非水電解質二次電池を基準セルとして、実施例３～６の非水電解質二次電池を評価している。
◎：基準セルとの容量維持率の差が＋３％以上（優れたサイクル特性）
〇：基準セルとの容量維持率の差が０％以上＋３％未満（良好なサイクル特性）
△：基準セルとの容量維持率の差が－３％以上０％未満（標準的なサイクル特性）
×：基準セルとの容量維持率の差が－３％未満（悪いサイクル特性）
［出力特性の評価］
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの定電流で１０秒間充電をした時の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電した後、電流値を変更して１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。当該充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定した電圧値と電流値の関係性から抵抗値を求めた。
そして、以下の基準に基づいて、算出した抵抗値から、各実施例及び比較例の出力特性を評価した。その結果、表１及び２に示す。なお、表１では、比較例１の非水電解質二次電池を基準セルとして、実施例１、２、比較例２、３の非水電解質二次電池を評価している。また、表２では、比較例４の非水電解質二次電池を基準セルとして、実施例３～６の非水電解質二次電池を評価している。
◎：基準セルと抵抗値の差が－０．０２ｍΩ以下（優れた出力特性）
〇：基準セルと抵抗値の差が－０．０２ｍΩより大きく０．－０．０１ｍΩＶ以下（良好な出力特性）
△：基準セルと抵抗値の差が－０．０１ｍΩより大きく＋０．０１ｍΩ未満（標準的な出力特性）
×：基準セルと抵抗値の差＋０．０２以上（悪い出力特性）
表１及び２から分かるように、実施例１，２は、基準とした比較例１と比べて、良好な充放電サイクル特性及び出力特性を示し、実施例３～６は、基準とした比較例４と比べて、良好な充放電サイクル特性及び出力特性を示した。したがって、負極活物質層における負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースが、負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中のカルボキシメチルセルロースより、分子量が小さい負極を用いることによって、良好なサイクル特性及び出力特性の両立を図ることができる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ ケース本体
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張り出し部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
４０ 負極集電体
４２ 負極活物質層

Claims (9)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有し、
    前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースを含み、
    前記負極活物質層における前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースは、前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースより、分子量が小さい、非水電解質二次電池用負極。
  2. 前記負極活物質層における前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記カルボキシメチルセルロースの分子量は、３３万以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 前記負極活物質層中の前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％～３質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 前記負極活物質は黒鉛粒子を含み、
    前記負極活物質層における前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記黒鉛粒子は、１０％耐力が５ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 前記負極活物質は黒鉛粒子を含み、
    前記負極活物質層における前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域中の前記黒鉛粒子は、非晶質成分を１質量％～５質量％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 前記負極活物質はＳｉ系材料を含み、
    前記負極活物質層における前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域は、前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域より、前記Ｓｉ系材料の含有量が少ない、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 前記負極活物質層における前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域は、繊維状の導電材を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 前記負極活物質層は、ポリアクリル酸を含み、
    前記負極活物質層における前記負極集電体側の表面から厚み方向の１０％の領域は、前記負極集電体と反対側の表面から厚み方向の１０％の領域より、前記ポリアクリル酸の含有量が多い、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備える、非水電解質二次電池。
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