CN113169336B - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具有负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质层包含负极活性物质和丁苯橡胶，负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)比负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)高。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，正在广泛使用具备正极、负极及非水电解质、并且使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池的负极，已知例如以下的负极。
例如，专利文献1公开了一种负极，其具有：集电体、形成于上述集电体的表面的第1合剂层、以及形成于上述第1合剂层的表面的第2合剂层，上述第1合剂层及上述第2合剂层包含相同的粘结剂及增稠剂，上述第2合剂层中的上述粘结剂的含量B2与上述第1合剂层中的上述粘结剂的含量B1之比：B2/B1为0.1～0.5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-192539号公报
发明内容
但是，使用现有的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池难以兼顾良好的输出特性及充放电循环特性。
因此，本公开的目的在于，提供能够兼顾良好的输出特性及充放电循环特性的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具有负极集电体和设置于前述负极集电体上的负极活性物质层，前述负极活性物质层包含负极活性物质和丁苯橡胶，前述负极活性物质层的与前述负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)比前述负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)高。
另外，作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备上述非水电解质二次电池用负极。
根据本公开的一方式，能够兼顾良好的输出特性和充放电循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一例的负极的剖视图。
具体实施方式
非水电解质二次电池用负极通过如下方式制造：在负极集电体上涂布将负极活性物质、丁苯橡胶等分散于水等溶剂中而成的负极复合材料浆料，在负极集电体上形成负极活性物质层，从而制造。在这样的非水电解质二次电池用负极中，若负极集电体和负极活性物质层的密合性低，则在充放电时，负极活性物质层的一部分从负极集电体上剥离，有时充放电循环特性降低。另外，若电解液从负极活性物质层的最外表面(负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面)的浸透性低，则有时无法得到良好的输出。此处，丁苯橡胶的玻璃化转变温度越低，粘接面积越增大，因此在负极制造中，通过使用玻璃化转变温度低的丁苯橡胶，从而能够改善负极活性物质层与负极集电体的密合性。然而，另一方面，由于丁苯橡胶的粘接面积的增大，因此负极活性物质层的堵塞性也增高，因此电解液的浸透性降低。因此，目前难以实现良好的输出特性与充放电循环特性的兼顾，但本发明人等进行了深入研究，结果发现了能够实现良好的输出特性与充放电循环特性的兼顾的非水电解质二次电池用负极。具体为以下所示的方式。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具有负极集电体和设置于前述负极集电体上的负极活性物质层，前述负极活性物质层包含负极活性物质和丁苯橡胶，前述负极活性物质层的与前述负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)比前述负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的前述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)高。此处，玻璃化转变温度(Tg)可以依据JIS K7121-1987(塑料的转变温度测定方法)的规定进行测定。具体而言，玻璃化转变温度(Tg)可以将在通过差示扫描热量测定(DSC)而得到的DSC曲线中、从各基线延长的直线沿纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线相交的中间点作为玻璃化转变温度。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，在负极活性物质层的负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域配置玻璃化转变温度低的丁苯橡胶，因此可确保负极活性物质层与负极集电体的密合性。另外，在负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域配置玻璃化转变温度高的丁苯橡胶，因此与负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域相比，丁苯橡胶的粘接面积减少，可缓解堵塞性，因此改善电解液从负极活性物质层的最外表面的浸透性。基于这些情况，通过使用作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，从而能够实现非水电解质二次电池的良好的输出特性与充放电循环特性的兼顾。
以下参照附图详细地说明实施方式的一例。需要说明的是，本公开的非水电解质二次电池不受以下所说明的实施方式限定。另外，说明实施方式时参照的附图为示意性地进行记载的图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：将正极11及负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质(电解液)、分别配置在电极体14的上方和下方的绝缘板18、19、和收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形的外壳主体16和封堵外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用将正极和负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池外壳15，可以例示出圆筒形、方形、硬币形、按钮形等金属制外装罐、将树脂片和金属片层压而形成的袋状外壳体等。
外壳主体16例如为有底圆筒形的金属制外装罐。在外壳主体16与封口体17之间设有垫片28，来确保电池内部的密闭性。外壳主体16例如具有支撑封口体17的鼓凸部22，所述鼓凸部22是侧面部的一部分向内侧鼓凸而成的。鼓凸部22优选沿着外壳主体16的外周方向形成环状，并且以其上表面来支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、及盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件彼此电连接。下阀体24和上阀体26以各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。当非水电解质二次电池10的内压由于因内部短路等而产生的发热而升高时，例如，下阀体24变形、断裂而将上阀体26挤压到盖子27侧，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。若内压进一步升高，则上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔并延伸到封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧并延伸到外壳主体16的底部侧。正极引线20通过熔接等连接于作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的作为封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等连接于外壳主体16的底部内表面，外壳主体16成为负极端子。
以下对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极的剖视图。负极12具有负极集电体40和设置于负极集电体40上的负极活性物质层42。
负极集电体40使用例如铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
负极活性物质层42包含负极活性物质、丁苯橡胶。另外，负极活性物质层42优选包含粘结材料等。
在负极活性物质层42中，与负极集电体40处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域42b中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度比负极集电体40侧的表面至厚度方向的10％的区域42a中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度高。即，在区域42a存在玻璃化转变温度比区域42b低的丁苯橡胶，在区域42b存在玻璃化转变温度比区域42a高的丁苯橡胶。根据这样的构成，如前所述，确保负极活性物质层42与负极集电体40的密合性，且改善电解液从负极活性物质层42的最外表面的浸透性，因此能够实现非水电解质二次电池的良好的输出特性与充放电循环特性的兼顾。
从实现非水电解质二次电池的良好的输出特性与充放电循环特性的兼顾的方面考虑，特别优选的是，与负极集电体40处于相反侧的表面至厚度方向的20％的区域42d中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度比负极集电体40侧的表面至厚度方向的20％的区域42c中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度高，更优选的是，与负极集电体40处于相反侧的表面至厚度方向的50％的区域42f中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度比负极集电体40侧的表面至厚度方向的50％的区域42e中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度高。
区域42b(区域42d或区域42f)中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度优选为-5度以上，更优选为15度以上。玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为30度以下。区域42b(区域42d或区域42f)中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-5度以上时，可充分改善该区域中的堵塞性，因此与玻璃化转变温度不满足上述范围的情况相比，改善电解液从负极活性物质层42的最外表面的浸透性，可以得到更良好的输出特性。
区域42a(区域42c或区域42e)中的玻璃化转变温度优选为-6度以下，更优选为-10度以下。该玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，例如为-20度以上。区域42a(区域42c或区域42e)中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-6度以下时，能够充分地确保负极集电体40与负极活性物质层42的密合性，因此与玻璃化转变温度不满足上述范围的情况相比，可以得到更良好的充放电循环特性。
负极活性物质层42中的丁苯橡胶的含量例如优选为0.3质量％～3.0质量％。负极活性物质层42中的丁苯橡胶的含量低于0.3质量％时，与为0.3质量％以上的情况相比，负极活性物质的颗粒彼此的密合性、负极活性物质层42与负极集电体40的密合性低、充放电循环特性有时降低。另外，负极活性物质层42中的丁苯橡胶的含量超过3.0质量％时，与为3.0质量％以下的情况相比，负极活性物质层42的堵塞性高、电解液的浸透性降低、输出特性有时降低。另外，负极活性物质的各区域中的丁苯橡胶的含量相对于负极活性物质层42的总质量例如优选为0.2质量％～2.0质量％。
负极活性物质层42中所含的负极活性物质可列举出例如石墨颗粒、难石墨化碳颗粒、易石墨化碳颗粒等碳材料、Si系材料、Sn系材料等。Si系材料可列举出例如Si、含Si的合金、SiOX等硅氧化物等。SiOX的伴随充放电的体积变化小于Si，因此特别优选使用SiOX作为Si系材料。SiOX具有例如在非晶质SiO2的基质中分散有微细的Si的结构。
负极活性物质包含石墨颗粒的情况下，负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)中所含的石墨颗粒的10％耐力优选为5MPa以上。10％耐力为5MPa以上是指：在将石墨颗粒的尺寸压缩10％时，所施加的压力为5MPa以上。10％耐力为5MPa以上的石墨颗粒与10％耐力小于5MPa的石墨颗粒相比，负极活性物质层42的区域42b中的空隙难以崩溃、Li容易移动，因此是对输出特性有利的硬质颗粒。并且，通过将负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)中所含的石墨颗粒设为10％耐力为5MPa以上的石墨颗粒，可得到良好的输出特性。需要说明的是，负极活性物质层的区域42a(区域42c或区域42e)中所含的石墨颗粒的10％耐力可以为5MPa以上，也可以小于5MPa。10％耐力时的压力可以使用微型压缩试验机(株式会社島津制作所制、MCT-211)等来测定。
另外，负极活性物质包含石墨颗粒时，负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)中所含的石墨颗粒优选包含1质量％～5质量％的非晶质成分。包含1质量％～5质量％的非晶质成分的石墨颗粒与不满足上述范围的石墨颗粒相比，负极活性物质层42的区域42b中的空隙难以崩溃、Li容易移动，因此是对输出特性有利的硬质颗粒。并且，通过将负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42e)中所含的石墨颗粒设为包含1质量％～5质量％的非晶质成分的石墨颗粒，可得到良好的输出特性。需要说明的是，负极活性物质层的区域42a(区域42c或区域42e)中所含的石墨颗粒中的非晶质成分可以满足上述范围也可以不满足。石墨颗粒的非晶质成分量可以通过拉曼光谱法来进行定量。具体而言，可以通过拉曼光谱法检测位于1590cm-1附近的来自石墨结构的G带(G-band)的峰、位于1350cm-1附近的来自于缺陷的D带(D-band)的峰，通过D-band/G-band的峰强度比求出石墨颗粒的非晶质成分量。
另外，负极活性物质包含Si系材料时，负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)优选与区域42a(区域42c或区域42e)相比Si系材料的含量少。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，Si系材料是优选的负极活性物质，但伴随充放电的体积变化大，因此容易从负极活性物质层42脱落。此外，与区域42a(区域42c或区域42e)相比，负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)的负极活性物质彼此的密合性低。因此，在包含Si系材料时，若负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)中的Si系材料的含量多，则存在从负极活性物质层42脱落的Si系材料的量增加、电池性能下降的情况。
例如，相对于负极活性物质的总质量，负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)中的Si系材料的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。另外，例如，相对于负极活性物质的总质量，负极活性物质层42的区域42a(区域42c或区域42e)中的Si系材料的含量优选为5质量％～25质量％的范围，更优选为8质量％～15质量％的范围。
作为负极活性物质层42中包含的粘结材料，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、羧甲基纤维素、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为负极活性物质层42中包含的粘结材料，在包含聚丙烯酸(PAA)时，负极活性物质层42的区域42a(区域42c或区域42e)优选与区域42b(区域42d或区域42f)相比聚丙烯酸的含量多。这种情况下，区域42b(区域42d或区域42f)中也可以不含聚丙烯酸。通过增加负极活性物质层42的区域42a(区域42c或区域42e)的聚丙烯酸的含量，从而使负极活性物质层42与负极集电体40的密合性进一步提高，可得到更良好的充放电循环特性。
负极活性物质层42可以包含导电材料。导电材料只要是导电性高于负极活性物质的材料即可，可列举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管等。导电材料的形状(形态)不限于颗粒形态，也可以为例如纤维状等。特别优选负极活性物质层42的区域42a(区域42c或区域42e)中包含纤维状的导电材料。通过使该区域包含纤维状的导电材料，例如即使在产生了与充放电相伴的体积变化时，也可维持颗粒间的导电性，电极内的集电结构不易被破坏，可得到更良好的充放电循环特性。需要说明的是，负极活性物质层42的区域42b(区域42d或区域42f)可以包含纤维状的导电材料，也可以不含。
对本实施方式的负极12的制造方法的一例进行说明。首先，制备包含负极活性物质、丁苯橡胶A(例如，玻璃化转变温度-10度)、水等溶剂等的第1负极复合材料浆料。此外另行制备包含负极活性物质、玻璃化转变温度比丁苯橡胶A高的丁苯橡胶B(例如，玻璃化转变温度-3度)、水等溶剂等的第2负极复合材料浆料。然后，在负极集电体40上涂布第1负极复合材料浆料并进行干燥后，在来自第1负极复合材料浆料的涂膜上涂布第2负极复合材料浆料并进行干燥，形成来自第2负极复合材料浆料的涂膜，由此可以得到本实施方式的负极12。来自第1负极复合材料浆料的涂膜及来自第2负极复合材料浆料的涂膜各自的厚度可适当地设定。在任何情况下，只要以负极活性物质层42的与负极集电体40处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域42b(区域42d或区域42f)中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度比负极集电体40侧的表面至厚度方向的10％区域42a(区域42c或区域42e)中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度高的方式设定各自的厚度即可。需要说明的是，上述方法中在涂布第1负极复合材料浆料并干燥后涂布第2负极复合材料浆料，但是也可以是在涂布第1负极复合材料浆料后且干燥前涂布第2负极复合材料浆料的方法。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体以及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极11例如可以如下制作：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并进行干燥而形成正极活性物质层后，对该正极活性物质层进行压延而制作。
作为正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。从可实现非水电解质二次电池的高容量化的角度出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
粘结材料可以使用例如与负极12中所使用的粘结材料相同的材料。另外，正极活性物质层与负极12同样地可以包含丁苯橡胶。另外，导电材料只要是导电性高于正极活性物质的材料即可，可列举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管、石墨等。
[分隔件]
分隔件13可使用例如具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件13可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳酰胺系树脂、陶瓷等材料的类型。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。作为非水溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂中的至少一部分氢而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。就锂盐而言，可以单独使用这些中的1种，也可以将多种混合而使用。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开不受这些实施例限定。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。将上述正极活性物质100质量份、作为导电材料的石墨1质量份、作为粘结材料的聚偏氟乙烯粉末0.9质量份混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制备正极复合材料浆料。将该浆料涂布于由铝箔(厚度15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨颗粒(10％耐力：3MPa、非晶质成分：1质量％)100质量份、羧甲基纤维素1质量份、丁苯橡胶(玻璃化转变温度-10度)1质量份、聚丙烯酸1质量份混合，进一步加入适量的水，由此制备第1负极复合材料浆料。另外，将石墨颗粒(10％耐力：3.0MPa、非晶质成分：1质量％)100质量份、羧甲基纤维素1质量份、丁苯橡胶(玻璃化转变温度-3度)1质量份、聚丙烯酸1质量份混合，进一步加入适量的水，由此制备第2负极复合材料浆料。
将第1负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，进行干燥。接着，在来自第1负极复合材料浆料的涂膜上涂布第2负极复合材料浆料并进行干燥。将第2负极复合材料浆料/第1负极复合材料浆料的涂布厚度比设为25/75。之后用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。即，在所制作的负极中，与负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶相比，负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶玻璃化转变温度高。
[非水电解质的制作]
向以体积比1：3混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯而成的非水溶剂中添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份，以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6。将其作为非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
(1)在正极集电体上安装正极引线，在负极集电体上安装负极引线，之后在正极与负极之间夹入由聚乙烯制微多孔膜构成的分隔件并进行卷绕，由此制作卷绕型的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线熔接到外壳主体上，将正极引线熔接到封口体上，将电极体收纳到外壳主体内。
(3)通过减压方式向外壳主体内注入非水电解质后，将外壳主体的开口部隔着垫片用封口体密封。将其作为非水电解质二次电池。
<实施例2>
在第2负极复合材料浆料的制备中，使用丁苯橡胶(玻璃化转变温度25度)，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例3>
在第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨颗粒(10％耐力：11.6MPa、非晶质成分：2质量％)作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例4>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用包含92质量份的石墨颗粒(10％耐力：3.0MPa、非晶质成分：1质量％)和8质量份的SiO的混合物作为负极活性物质，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨颗粒(10％耐力：11.6MPa、非晶质成分：2质量％)作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例5>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用包含92质量份的石墨颗粒(10％耐力：3.0MPa、非晶质成分：1质量％)和8质量份的SiO的混合物作为负极活性物质，以及添加了碳纳米管(纤维状的导电材料)，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨颗粒(10％耐力：11.6MPa、非晶质成分：2质量％)作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例6>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用包含90质量份的石墨颗粒(10％耐力：3MPa、非晶质成分：1质量％)和10质量份的SiO的混合物作为负极活性物质，以及添加了碳纳米管(纤维状的导电材料)，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨颗粒(10％耐力：11.6MPa、非晶质成分：2质量％)作为负极活性物质，另外，将第2负极复合材料浆料/第1负极复合材料浆料的涂布厚比设为40/60，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例7>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用包含90质量份的石墨颗粒(10％耐力：3MPa、非晶质成分：1质量％)和10质量份的SiO的混合物作为负极活性物质，以及添加了碳纳米管(纤维状的导电材料)，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨颗粒(10％耐力：11.6MPa、非晶质成分：2质量％)作为负极活性物质，以及未添加聚丙烯酸，另外，将第2负极复合材料浆料/第1负极复合材料浆料的涂布厚比设为40/60，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例1>
在第2负极复合材料浆料的制备中，将丁苯橡胶设为与第1负极复合材料浆料相同的丁苯橡胶(玻璃化转变温度-10度)，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。即，在所制作的负极中，负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度与负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度相同。
<比较例2>
在第1负极复合材料浆料的制备中，将丁苯橡胶设为与第2负极复合材料浆料相同的丁苯橡胶(玻璃化转变温度-3度)，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。即，在所制作的负极中，负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度与负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度相同。
<比较例3>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用丁苯橡胶(玻璃化转变温度-3度)，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用丁苯橡胶(玻璃化转变温度-10度)，除此以外与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。即，在所制作的负极中，负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度比负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度低。
<比较例4>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用包含94质量份的石墨颗粒(10％耐力：3.0MPa、非晶质成分：1质量％)和6质量份的SiO的混合物作为负极活性物质，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用包含94质量份的石墨颗粒(10％耐力：3.0MPa、非晶质成分：1质量％)和6质量份的SiO的混合物作为负极活性物质，除此以外与比较例1同样地制作了非水电解质二次电池。
[充放电循环特性的评价]
在环境温度25℃下，将各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以电流值0.5It恒定电流充电至4.2V后，以电流值0.5It恒定电流放电至2.5V。将该充放电作为1次循环，进行200次循环。然后通过以下式子求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环的容量维持率。
容量维持率＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
然后基于以下的基准由计算出的容量维持率评价各实施例及各比较例的充放电循环特性。将其结果示于表1及表2。需要说明的是，表1中，将比较例1的非水电解质二次电池作为基准电池来评价实施例1～3、比较例2、3的非水电解质二次电池。另外，表2中，将比较例4的非水电解质二次电池作为基准电池来评价实施例4～7的非水电解质二次电池。
◎：与基准电池的容量维持率之差为+3％以上(优异的循环特性)
〇：与基准电池的容量维持率之差为0％以上且小于+3％(良好的循环特性)
△：与基准电池的容量维持率之差为-3％以上且小于0％(标准的循环特性)
×：与基准电池的容量维持率之差小于-3％(差的循环特性)
[输出特性的评价]
对于各实施例及各比较例的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下以0.5It的恒定电流充电到初始容量的一半后，停止充电并放置15分钟。之后，测定以0.1It的恒定电流充电10秒钟时的电压。对10秒钟的充电容量进行放电后，改变电流值充电10秒钟，测定此时的电压后，对10秒钟的充电容量进行放电。以0.1It至2It的电流值重复进行该充放电及电压测定。由所测定的电压值和电流值的关系性求出电阻值。
然后，基于以下的基准由计算出的电阻值评价各实施例及比较例的输出特性。将其结果示于表1及2。需要说明的是，表1中，以比较例1的非水电解质二次电池作为基准电池来评价实施例1～3、比较例2、3的非水电解质二次电池。另外，表2中，以比较例4的非水电解质二次电池作为基准电池来评价实施例4～7的非水电解质二次电池。
◎：与基准电池的电阻值之差为-0.02mΩ以下(优异的输出特性)
〇：与基准电池的电阻值之差大于-0.02mΩ且为-0.01mΩV以下(良好的输出特性)
△：与基准电池的电阻值之差大于-0.01mΩ且小于+0.01mΩ(标准的输出特性)
×：与基准电池的电阻值之差为+0.02以上(差的输出特性)
[表1]
[表2]
由表1及2可知，实施例1～3与作为基准的比较例1相比，显示出良好的充放电循环特性及输出特性，实施例4～6与作为基准的比较例4相比，显示出良好的充放电循环特性及输出特性。因此，通过使用负极活性物质层的与负极集电体处于相反侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度比负极集电体侧的表面至厚度方向的10％的区域中的丁苯橡胶的玻璃化转变温度高的负极，从而能够实现良好的循环特性和输出特性的兼顾。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外壳主体
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
40 负极集电体
42 负极活性物质层
Claims (8)
1.一种非水电解质二次电池用负极，其具有负极集电体和设置于所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含负极活性物质和丁苯橡胶，
所述负极活性物质层的不与所述负极集电体接触的一侧的表面至厚度方向的10%的区域中的所述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)比与所述负极集电体接触侧的表面至厚度方向的10%的区域中的所述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)高，
所述负极活性物质包含石墨颗粒，
所述负极活性物质层的不与所述负极集电体接触的一侧的表面至厚度方向的10%的区域中的所述石墨颗粒包含1质量%~5质量%的非晶质成分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层的不与所述负极集电体接触的一侧的表面至厚度方向的10%的区域中的所述丁苯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-5度以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层中的所述丁苯橡胶的含量为0.3质量%~3.0质量%。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质层的不与所述负极集电体接触的一侧的表面至厚度方向的10%的区域中的所述石墨颗粒的10%耐力为5MPa以上。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质包含Si系材料，
所述负极活性物质层的不与所述负极集电体接触的一侧的表面至厚度方向的10%的区域和与所述负极集电体接触侧的表面至厚度方向的10%的区域相比，所述Si系材料的含量少。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质层的与所述负极集电体接触侧的表面至厚度方向的10%的区域包含纤维状的导电材料。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质层包含聚丙烯酸，
所述负极活性物质层的与所述负极集电体接触侧的表面至厚度方向的10%的区域跟不与所述负极集电体接触的一侧的表面至厚度方向的10%的区域相比，所述聚丙烯酸的含量多。
8.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
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