CN116195086A - 二次电池用负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质、和粘结材料，所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，所述石墨颗粒包含颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A，相对于所述负极活性物质的总质量，所述石墨颗粒A的含量为10质量％以上，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料A的含量为1质量％以上。

Description

二次电池用负极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极和二次电池。
背景技术
使用碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池作为高能量密度的二次电池被广泛利用。
例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其负极活性物质使用了颗粒内部空隙率为5％以下的致密化碳。
另外，例如专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其负极活性物质使用了颗粒内部空隙率不同的石墨和含Si材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320600号公报
专利文献2：国际公开第2019/239947号
发明内容
颗粒内部空隙率低的石墨与其他材料的粘结性差，因此有时包含颗粒内部空隙率低的石墨的负极复合材料层与负极集电体的剥离强度降低。特别是，与硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料组合时，负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的降低变得显著。当剥离强度降低时，会产生负极复合材料层与负极集电体的接触不良，有时会引起电池的容量劣化。
作为本发明的一方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质、和粘结材料，所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，所述石墨颗粒包含颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A，相对于所述负极活性物质的总质量，所述石墨颗粒A的含量为10质量％以上，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料A的含量为1质量％以上。
另外，作为本发明的一方式的二次电池，其具备：正极、负极、非水电解质，所述负极是所述二次电池用负极。
根据本发明的一方式，二次电池用负极具有负极活性物质，该负极活性物质包含：颗粒内部空隙率低的石墨、和含Si材料，该二次电池用负极能够改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的二次电池的截面图。
图2为示出负极复合材料层内的石墨颗粒的截面的放大图。
具体实施方式
作为本发明的一方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质、和粘结材料，所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，所述石墨颗粒包含颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A，相对于所述负极活性物质的总质量，所述石墨颗粒A的含量为10质量％以上，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料A的含量为1质量％以上。而且，根据作为本发明的一方式的二次电池用负极，能够改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度。虽然发挥上述效果的机理不明确，但认为，即使在含Si材料中，颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A之间的安息角、摩擦系数会特异性地变高。其结果是，石墨颗粒A与含Si材料A的聚集性、接触面积变高，因此负极复合材料层与负极集电体的剥离强度改善。
以下，边参照附图边对实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载者。
图1为作为实施方式的一例的二次电池的截面图。图1所示的二次电池10具备：正极11及负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、和收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳主体16和堵塞壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，代替卷绕型的电极体14也可以应用正极及负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他方式的电极体。另外，作为电池壳体15，可以示例圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等金属制外装罐、层叠树脂片和金属片而形成的袋状外壳体等。
壳主体16例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳主体16和封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿壳主体16的圆周方向形成为环状，其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，绝缘构件25夹设于各自的周缘部之间。二次电池10的内压因内部短路等引起的发热而上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧推起的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装在负极12上的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面连接，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与壳主体16的底部内表面连接，壳主体16成为负极端子。
以下，对二次电池10的各构成要素进行详细地说明。
[负极]
负极12例如具有：由金属箔等构成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极复合材料层。负极集电体例如可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层包含：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质、粘结材料。负极复合材料层优选包含导电材料等。
负极12例如可以通过调制包含负极活性物质、粘结材料、导电材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，干燥而形成负极复合材料层后，利用压延辊等对负极复合材料层进行压缩的压缩工序，从而制作。
图2为示出负极复合材料层内的石墨颗粒的截面的放大图。本实施方式中，如图2所示，负极复合材料层中所含的石墨颗粒30在石墨颗粒30的截面图中，具有不从颗粒内部连接到颗粒表面的封闭的空隙34(以下，称为内部空隙34)和从颗粒内部连接到颗粒表面的空隙36(以下，称为外部空隙36)。在此，石墨颗粒的颗粒内部空隙率是指，根据石墨颗粒的内部空隙34的面积相对于石墨颗粒的截面积的比例求出的二维值。并且，石墨颗粒的颗粒内部空隙率按照以下的顺序求出。
＜颗粒内部空隙率的测定方法＞
(1)使负极活性物质的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可以举出如下方法：切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如Hitachi High-Tech Science Corporation制、IM4000PLUS)加工，使负极复合材料层的截面露出。
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出的负极复合材料层的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图像录入计算机，使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究院制、ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的颗粒截面变换为黑色、将颗粒截面中存在的空隙变换为白色的二值化处理图像。
(4)根据二值化处理图像，选择粒径为5μm～50μm的石墨颗粒，算出该石墨颗粒截面的面积及存在于该石墨颗粒截面的内部空隙的面积。在此，石墨颗粒截面的面积是指，被石墨颗粒的外周包围的区域的面积、即石墨颗粒的截面部分的全部的面积。另外，对于存在于石墨颗粒截面的空隙中的宽度为3μm以下的空隙，在图像分析上有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此宽度为3μm以下的空隙也可以作为内部空隙。并且，根据算出的石墨颗粒截面的面积及石墨颗粒截面的内部空隙的面积，算出石墨颗粒的颗粒内部空隙率(石墨颗粒截面的内部空隙的面积×100/石墨颗粒截面的面积)。石墨颗粒的颗粒内部空隙率取10个石墨颗粒的平均值。
本实施方式中，负极复合材料层中所含的石墨颗粒30包含颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A。例如从谋求电池特性的改善的观点出发，石墨颗粒A的颗粒内部空隙率优选为1％以上且5％以下，更优选为3％以上且5％以下。
从改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的观点出发，相对于负极活性物质的总质量，石墨颗粒A的含量为10质量％以上即可，但例如优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。但是，石墨颗粒A的含量过多时，含Si材料的含量减少，有时电池容量降低，因此例如优选为97质量％以下。
本实施方式中，从能够进一步改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的观点出发，负极复合材料层中所含的石墨颗粒30优选包含颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B，相对于负极活性物质的总质量，石墨颗粒B的含量优选为10质量％以上且80质量％以下。认为，颗粒内部空隙率大的石墨颗粒B通过负极制造中的压缩工序适度地被压扁，有助于与负极集电体的接触面积的增加，因此能够谋求负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的改善。对于石墨颗粒B的颗粒内部空隙率，从改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的观点、或者谋求电池特性的改善的观点等出发，优选为10％以上且18％以下，更优选为12％以上且16％以下。
石墨颗粒A、B例如如下制造。
<颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A>
例如，将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在用粘结材料将它们聚集的状态下，在2600℃以上的温度下烧成，石墨化后，通过筛分，得到期望尺寸的石墨颗粒A。在此，根据粉碎后的前体的粒径、聚集状态的前体的粒径等，可以将颗粒内部空隙率调整为5％以下。例如，粉碎后的前体的平均粒径(中值粒径D50)优选为12μm～20μm的范围。另外，在颗粒内部空隙率在5％以下的范围内变小的情况下，优选使粉碎后的前体的粒径变大。
<颗粒内部空隙率为8％～20％的石墨颗粒B>
例如，将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，将它们用粘结材料聚集后，在进一步加压成型为块状的状态下，在2600℃以上的温度下烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎并筛分，由此得到期望尺寸的石墨颗粒B。根据添加至块状成形体中的挥发成分的量，可以将颗粒内部空隙率调整为8％～20％。添加至焦炭(前体)中的粘结材料的一部分在烧成时挥发的情况下，可以使用粘结材料作为挥发成分。作为这样的粘结材料，可以示例沥青。
对本实施方式中使用的石墨颗粒A、B为天然石墨、人造石墨等没有特别限制，但从易于调整颗粒内部空隙率等观点出发，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨颗粒A、B的X射线广角衍射法得到的(002)面的面间隔(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选不足0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨颗粒A、B的X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间隔(d002)和微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，二次电池的电池容量有变大的倾向。
从能够进一步改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的观点出发，显示石墨颗粒30的颗粒内部空隙率分布的波形优选在颗粒内部空隙率5％以下的范围内具有第1峰、在颗粒内部空隙率大于5％的范围内具有第2峰，更优选在颗粒内部空隙率5％以下的范围内具有第1峰、在颗粒内部空隙率8％以上且20％以下的范围内具有第2峰。在此，颗粒内部空隙率分布是以通过前述的测定方法得到的颗粒内部空隙率为横轴、以石墨颗粒相对于该颗粒内部空隙率的存在比率为纵轴的分布。即，在显示石墨颗粒30的颗粒内部空隙率分布的波形中，在颗粒内部空隙率5％以下的范围内具有第1峰、在颗粒内部空隙率8％以上且20％以下的范围内具有第2峰表明，颗粒内部空隙率5％以下的石墨颗粒和颗粒内部空隙率8％以上且20％以下的石墨颗粒比其他颗粒内部空隙率范围内的石墨颗粒存在得多。
本实施方式中，负极复合材料层中所含的含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于碳相内的硅颗粒。相对于负极活性物质的总质量，含Si材料A的含量为1质量％以上即可，但从能够进一步改善负极复合材料层与负极集电体的剥离强度等观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。但是，含Si材料A的含量过多时，有时充放电循环特性显著降低，因此例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
从通过提高颗粒的强度来抑制极板制作时的破坏等观点出发，适合的含Si材料A优选在含Si材料A的碳相内包含晶质碳。
从高容量化等观点出发，含Si材料A中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。
硅颗粒的平均粒径一般在充放电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选100nm以下。在充放电后，优选400nm以下，更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，充放电时的体积变化变小，循环特性改善。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察含Si材料A的颗粒截面来测定硅颗粒的平均粒径，具体而言，通过取100个硅颗粒的最长直径的平均值而求出。
本实施方式中，负极复合材料层中所含的含Si材料除含Si材料A之外，还可以包含含Si材料B，该含Si材料B具有：硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒。
适合的含Si材料B例如具有在非晶硅酸盐相中大致均匀地分散有微细硅颗粒的海岛结构，由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示。从谋求电池容量等观点出发，相对于含Si材料B的总质量，硅颗粒的含量优选为35～75质量％。另外，硅颗粒的平均粒径一般在充放电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。
从改善锂离子传导性等观点出发，含Si材料B的硅酸盐相优选包含碱金属元素、碱土金属元素中的至少任一种元素，特别优选包含锂元素。另外，含Si材料B的硅酸盐相优选包含通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的锂硅酸盐。
另外，也可以在含Si材料A、含Si材料B的颗粒表面形成由导电性高的材料构成的导电层。适合的导电层的一个例子是由碳材料构成的碳覆膜。上述碳覆膜例如由炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、以及它们的2种以上的混合物等构成。作为对含Si材料的颗粒表面进行碳覆盖的方法，可以示例使用了乙炔、甲烷等的CVD法，将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与含Si材料的颗粒混合并进行热处理的方法等。另外，也可以通过使用粘结材料将炭黑等碳粉末固着在颗粒表面来形成碳覆膜。
从谋求负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的改善等观点出发，含Si材料A与含Si材料B的质量比(A/B)优选为0.2以上且20以下，更优选为2以上且10以下。
从谋求负极复合材料层与负极集电体的剥离强度的改善、且谋求电池容量的改善等观点出发，相对于负极活性物质的总质量，含Si材料的总含量优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下。
作为粘结材料，例如可以举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层例如包含：正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极11例如可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料，干燥而形成正极复合材料层后，利用压延辊等对该正极复合材料层进行压缩的压缩工序，从而制作。
作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物包含例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。从能够谋求二次电池的高容量化的观点出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布了芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以包含将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选为每1L溶剂为0.8～1.8mol。
<实施例>
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
[负极的制作]
将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为94：6的方式混合。将该混合物作为负极活性物质。然后，将负极活性物质：羧甲基纤维素钠(CMC-Na)：丁苯橡胶(SBR)以质量比为100：1：1的方式混合，制备负极复合材料浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由铜箔构成的集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延涂膜，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。在制作的负极中，测定石墨颗粒A的颗粒内部空隙率，结果为2.4％。
<实施例2>
在负极的制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为94：4.4：1.6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<实施例3>
在负极制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比18：8：75.2：4.4：1.6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。需要说明的是，在制作的负极中，测定石墨颗粒B的颗粒内部空隙率，结果为12.8％。
<实施例4>
在负极制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为37.6：56.4：4.4：1.6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<实施例5>
在负极制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为37.6：56.4：5：1的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<实施例6>
在负极制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为32.02：48.03：0.95：19的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<比较例1>
在负极的制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A与硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B以质量比为94：6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<比较例2>
在负极的制作中，将颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B与硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B以质量比为37.6：56.4：6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<比较例3>
在负极的制作中，将颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为94：6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<比较例4>
在负极的制作中，将颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B、硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B与碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A以质量比为94：4.3：1.6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
<比较例5>
在负极的制作中，将颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B与硅酸盐相内分散有硅颗粒的含Si材料B以质量比为94：6的方式混合。并且，将该混合物作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作负极。
[负极集电体与负极复合材料层的剥离强度]
对各实施例及各比较例的负极分别进行裁切，制作宽度为20mm及长度为80mm的试验片。将双面胶带(Nichiban Co.,Ltd.制，NW-20)贴附在试验片的一个面的负极复合材料层上，固定在平滑的塑料基板上。接着，将试验片的长度方向上的负极集电体的一端部固定在拉伸试验机(NIDEC-SHIMPO CORPORATION、FGP-5)的可动夹具上，以使负极集电体在相对于基板面90°的方向上被拉伸。移动可动夹具，使试验片的负极复合材料层与负极集电体以50mm/分钟的速度剥离。此时，拉伸方向始终相对于固定试验片的塑料基板维持为90°。读取试验片剥离30mm以上时的稳定的拉伸强度的数值，作为负极复合材料层与负极集电体的剥离强度(N/m)。结果汇总在表1中。
[表1]
Figure BDA0004136836810000141
由表1可知，实施例1～6与比较例1～5相比，负极集电体与负极复合材料层的剥离强度均提高。因此，使用包含颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A、和碳相内分散有硅颗粒的含Si材料A的负极活性物质，并且相对于负极活性物质的总质量，使石墨颗粒A的含量为10质量％以上，相对于负极活性物质的总质量，使含Si材料A的含量为1质量％以上，可以改善负极集电体与负极复合材料层的剥离强度。
附图标记说明
10二次电池
11正极
12负极
13分隔件
14电极体
15电池壳体
16壳主体
17封口体
18、19绝缘板
20正极引线
21负极引线
22伸出部
23局部开口的金属板
24下阀体
25绝缘构件
26上阀体
27盖
28垫片
30石墨颗粒
34内部空隙
36外部空隙

Claims (12)

1.一种二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含石墨颗粒及含Si材料的负极活性物质、和粘结材料，
所述含Si材料包含含Si材料A，该含Si材料A具有：碳相、和分散于所述碳相内的硅颗粒，
所述石墨颗粒包含颗粒内部空隙率为5％以下的石墨颗粒A，
相对于所述负极活性物质的总质量，所述石墨颗粒A的含量为10质量％以上，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料A的含量为1质量％以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，相对于所述负极活性物质的总质量，所述石墨颗粒A的含量为97质量％以下，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料A的含量为20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，显示所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率分布的波形在颗粒内部空隙率5％以下的范围内具有第1峰，在颗粒内部空隙率大于5％的范围内具有第2峰。
4.根据权利要求3所述的二次电池用负极，其中，显示所述石墨颗粒的颗粒内部空隙率分布的波形在颗粒内部空隙率5％以下的范围内具有第1峰，在颗粒内部空隙率8％以上且20％以下的范围内具有第2峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述石墨颗粒包含颗粒内部空隙率为8％以上且20％以下的石墨颗粒B，
相对于所述负极活性物质的总质量，所述石墨颗粒B的含量为10质量％以上且80质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料包含含Si材料B，该含Si材料B具有：硅酸盐相、和分散于所述硅酸盐相内的硅颗粒。
7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料A与所述含Si材料B的质量比(A/B)为0.2以上且20以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极，其中，相对于所述负极活性物质的总质量，所述含Si材料的总含量为5质量％以上且20质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料A的所述碳相包含晶质碳。
10.根据权利要求6或7所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料B的所述硅酸盐相包含碱金属元素、碱土金属元素中的至少任一种元素。
11.根据权利要求6、7或10所述的二次电池用负极，其中，所述含Si材料B的所述硅酸盐相包含通式Li2zSiO(2+z)所示的锂硅酸盐，通式中，0<z<2。
12.一种二次电池，其具备：正极、负极、非水电解质，
所述负极是权利要求1～11中任一项所述的二次电池用负极。
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