CN113474914B - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供低温特性优异的非水电解质二次电池。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备负极，该负极具有负极集电体和设置于负极集电体之上的负极活性物质层，负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质。石墨粒子A的内部空隙率为8％～20％，石墨粒子B的内部空隙率为5％以下。与将负极活性物质层在厚度方向上二等分的情况下的负极集电体侧一半的第一区域相比，石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的第二区域中。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，使用石墨等碳材料作为负极活性物质的锂离子电池等非水电解质二次电池被用作电动汽车等的电源。例如，专利文献1中公开了作为碳材料使用了内部空隙率为5％以下的致密化碳的非水电解质二次电池。另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其中，作为碳材料混合使用了内部空隙率为1％以上且低于23％的碳材料A和内部空隙率为23％～40％的碳材料B。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320600号公报
专利文献2：日本特开2014-67638号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在低温环境下使用非水电解质二次电池的情况下，例如电解质的粘度上升而引起锂离子的迁移率降低，导致电阻上升和由电阻上升引起的容量降低等。本发明的目的在于提供能够抑制低温环境下的电阻上升的低温特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备负极，所述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体之上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，上述石墨粒子A的内部空隙率为8％～20％，上述石墨粒子B的内部空隙率为5％以下，与将上述负极活性物质层在厚度方向上二等分的情况下的上述负极集电体侧一半的第一区域相比，所述石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的第二区域。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池，低温环境下的电阻上升得到抑制。因此，本发明的非水电解质二次电池的低温特性优异。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一个例子的负极的截面图。
图3是负极活性物质层内的石墨粒子的截面图。
具体实施方式
如上所述，抑制低温环境下的非水电解质二次电池的电阻上升、抑制由电阻上升引起的输出特性的降低、充电容量、放电容量的降低等是重要的课题。本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现，通过与负极活性物质层的负极集电体侧一半的第一区域相比，使内部空隙率为8％～20％的石墨粒子A更多地存在于外表面侧一半的第二区域，从而低温环境下的电阻上升得到抑制，低温特性提高。另外，优选与负极活性物质层的第二区域相比，内部空隙率为5％以下的石墨粒子B被更多地包含在第一区域中。
石墨粒子A与内部空隙率更小的石墨粒子相比，比表面积大。因此，通过使用石墨粒子A，能够抑制负极的反应性的降低。另一方面，石墨粒子A与内部空隙率更小的石墨粒子相比，在负极被压缩时容易变形，在更多地包含石墨粒子A的区域中，粒子间的空隙变小，电解质的扩散路径减少。因此，在电解质难以渗透的负极活性物质层的第一区域中，低温环境下的锂离子的电导率的降低变得显著。换言之，通过减少负极活性物质层的第一区域中的石墨粒子A的含量，能够增大负极活性物质层的空隙而增加电解质的扩散路径。
根据本发明的非水电解质二次电池，与负极活性物质层的第一区域相比，使石墨粒子A更多地存在于第二区域，即，与第二区域相比，使石墨粒子A的含有率在第一区域变低。由此，即使在低温环境下也能够抑制负极表面的反应性的降低，并且在第一区域中能够增加电解质的扩散路径。因此，本发明的非水电解质二次电池具有优异的低温特性。
以下，参照附图对实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的图。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、以及收纳上述构件的外装罐16。外装罐16是有底圆筒形状的金属制容器，其开口部被封口体17密封。需要说明的是，也可以代替卷绕型的电极体14而应用正极和负极隔着隔膜交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为电池壳体，也可以是方形、硬币形、纽扣形等金属制外装罐、将树脂片与金属片层压而形成的袋式外装体等。
如上所述，外装罐16是有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池内部的密闭性。外装罐16例如具有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。如果非水电解质二次电池10的内压因内部短路等引起的发热而上升，则例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
在图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接到封口体17的底板即内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接到外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一个例子的负极的截面图。负极12具有负极集电体40和设置于负极集电体40的表面的负极活性物质层42。负极活性物质层42优选设置于负极集电体40的两面。
负极集电体40例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。
负极活性物质层42包含石墨粒子作为负极活性物质。另外，负极活性物质层42优选包含粘结剂等。负极12例如可以如下制作：制备包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体40上并干燥而形成负极活性物质层42，对该负极活性物质层42进行压延。需要说明的是，负极活性物质层42的制作方法的详细情况在后面叙述。
图3是负极活性物质层内的石墨粒子的截面图。如图3所示，石墨粒子30在石墨粒子30的截面视图中具有未从粒子内部连接至粒子表面的封闭的空隙34(以下称为内部空隙34)、以及从粒子内部连接至粒子表面的空隙36(以下称为外部空隙36)。
石墨粒子30的体积基准的中值粒径(以下，记为“D50”)例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。D50可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制，LA950)，将水作为分散介质进行测定。D50是指在体积基准的粒度分布中从粒径小的一方起累积50％的粒径。
本实施方式中的石墨粒子30包含内部空隙率为8％～20％的石墨粒子A和内部空隙率为5％以下的石墨粒子B。从抑制低温环境下的电阻上升等方面考虑，石墨粒子A的内部空隙率为8％～20％即可，优选为10％～18％，更优选为12％～16％。从抑制低温环境下的电阻上升等方面考虑，石墨粒子B的内部空隙率为5％以下即可，优选为1％～5％，更优选为3％～5％。在此，石墨粒子的内部空隙率是指由石墨粒子的内部空隙34的面积相对于石墨粒子的截面积的比例求出的二维值。而且，石墨粒子的内部空隙率通过以下的步骤求出。
<内部空隙率的测定方法>
(1)使负极活性物质层的截面露出。作为使截面露出方法，例如可举出切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，Hitachi High-Tech公司制，IM4000PLUS)进行加工，使负极活性物质层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出了的负极活性物质层的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图像读入到计算机中，使用图像解析软件(例如，美国国立卫生研究所制，ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像。
(4)从二值化处理图像中选择粒径5μm～50μm的石墨粒子A、B，算出该石墨粒子截面的面积和存在于该石墨粒子截面中的内部空隙的面积。在此，石墨粒子截面的面积是指由石墨粒子的外周包围的区域的面积，即石墨粒子的截面部分全部的面积。另外，对于石墨粒子截面中存在的空隙中宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此宽度为3μm以下的空隙可以作为内部空隙。然后，根据算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙的面积，算出石墨粒子的内部空隙率(石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积)。石墨粒子A、B的内部空隙率为石墨粒子A、B的各自10个的平均值。
石墨粒子A、B例如如下制造。
<内部空隙率为8％～20％的石墨粒子A>
例如，将作为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，将它们用粘结剂凝聚后，进而在加压成型为块状的状态下，在2600℃以上的温度下烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成型体粉碎、筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子A。在此，根据添加到块状的成型体中的挥发成分的量，能够将内部空隙率调整为8％～20％。粉碎后的前驱体的D50优选为12μm～20μm的范围。在焦炭(前驱体)中添加的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以将粘结剂用作挥发成分。作为这样的粘结剂，可例示沥青。
<内部空隙率为5％以下的石墨粒子B>
例如，将作为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在利用粘结剂使它们凝聚的状态下，在2600℃以上的温度下烧成，使其石墨化后，进行筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子B。在此，根据粉碎后的前驱体的粒径、凝聚状态的前驱体的粒径等，能够将内部空隙率调整为5％以下。粉碎后的前驱体的D50优选为12μm～20μm的范围。另外，以5％以下的范围减小内部空隙率的情况下，优选增大粉碎后的前驱体的粒径。
本实施方式中使用的石墨粒子A、B为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，从内部空隙率的调整的容易性等方面考虑，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子A、B的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子A、B的通过X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间隔(d002)和微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，存在非水电解质二次电池的电池容量变大的趋势。
本实施方式中，与将图2所示的负极活性物质层42在厚度方向上二等分时的负极集电体侧一半的第一区域42A相比，石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的第二区域42B中。由此，能够抑制负极12的反应性的降低，并且在电解质难以渗透的第一区域42A中增加电解质的扩散路径。并且，低温环境下的电阻上升得到抑制，电池的低温特性提高。需要说明的是，将负极活性物质层42在厚度方向上二等分是指，在将负极集电体40与负极活性物质层42的层叠方向设为负极活性物质层42的厚度方向时，在负极活性物质层42的厚度的中间Z分割成两半。并且，将负极活性物质层42在厚度方向上二等分之中，将从负极集电体40观察时位于近处的负极活性物质层42设为负极集电体侧一半的第一区域42A，将从负极集电体40观察时位于远处的负极活性物质层42设为外表面侧一半的第二区域42B。
对于石墨粒子A，只要与第一区域42A相比被更多地包含在第二区域42B中即可，也可以仅包含在第二区域42B中。从进一步抑制低温环境下的电阻上升的观点出发，对于石墨粒子B，优选与第二区域42B相比被更多地包含在第一区域42A中，也可以仅包含在第一区域42A中。即，石墨粒子A的含有率为第一区域42A<第二区域42B，石墨粒子B的含有率为第一区域42A>第二区域42B。
第二区域42B中的石墨粒子A与石墨粒子B的比例以质量比计优选为50∶50～100∶0，更优选为75∶25～100∶0。另外，第一区域42A中的石墨粒子A与石墨粒子B的比例以质量比计优选为25∶75～0∶100，更优选为10∶90～0∶100。
对使石墨粒子A的量在第二区域42B多于第一区域42A的具体方法进行说明。例如，首先，将包含石墨粒子B(根据需要含石墨粒子A)的负极活性物质、粘结剂和水等溶剂混合，制备第一区域用的负极合剂浆料。另外地，将包含比第一区域用的负极合剂浆料多的量的石墨粒子A(根据需要含石墨粒子B)的负极活性物质、粘结剂和水等溶剂混合，制备第二区域用的负极合剂浆料。然后，在负极集电体的两面涂布第一区域用的负极合剂浆料并干燥后，在由第一区域用的负极合剂浆料形成的涂膜上，在两面涂布第二区域用的负极合剂浆料并干燥，由此能够形成负极活性物质层42。在上述方法中，在涂布第一区域用的负极合剂浆料并使其干燥后，涂布第二区域用的负极合剂浆料，但也可以是在涂布第一区域用的负极合剂浆料后、干燥前涂布第二区域用的负极合剂浆料的方法。
负极活性物质除了本实施方式中使用的石墨粒子A、B以外，还可以包含能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，例如可以包含Si系材料。作为Si系材料，例如可举出Si、包含Si的合金、SiOx(x为0.8～1.6)等硅氧化物等。Si系材料是与石墨粒子相比能够提高电池容量的负极材料，但另一方面，伴随着充放电而引起的体积膨胀大，因此在循环特性方面不利。从提高电池容量、抑制循环特性的降低等方面考虑，Si系材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
作为能够可逆地吸藏、放出锂离子的其他材料，除此之外，还可举出锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其他材料，上述其他材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为10质量％以下。
作为粘结剂，例如可举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体和设置于正极集电体的表面的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。
正极11例如可以通过将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上并干燥而形成正极活性物质层后，对该正极活性物质层进行压延来制作。
作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属复合氧化物。含锂过渡金属复合氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1- yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电剂例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结剂例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
间隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、1，3，5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。对于锂盐，可以将它们单独使用1种，也可以混合使用多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用由LiNi0.91Co0.45Al0.45O2所示的含锂过渡金属复合氧化物。以正极活性物质成为100质量份、作为导电剂的石墨成为1质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末成为0.9质量份的方式进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。利用刮涂法将该浆料涂布于由铝箔(厚度为15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。需要说明的是，在正极的长度方向中央部设置集电体表面露出的露出部，在该露出部安装铝制的正极引线。
[石墨粒子A的制作]
将焦炭粉碎至D50成为15μm，在粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青而使其凝聚后，进一步在各向同性的压力下制作具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成形体。将该块状的成形体在2800℃的温度下烧成而石墨化。接下来，将石墨化后的块状的成形体粉碎，使用250目的筛进行筛分，得到D50为23μm的石墨粒子A。
[石墨粒子B的制作]
在上述粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使其凝聚直至D50成为15μm。将该凝聚物在2800℃的温度下烧成而石墨化后，使用250目的筛进行筛分，得到D50为17μm的石墨粒子B。
[负极的制作]
以石墨粒子A成为95质量份、SiO2中分散有Si粒子的SiO所示的含Si化合物的粒子成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质层的外表面侧一半的第二区域中所含的负极活性物质A。以负极活性物质A∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备负极合剂浆料A。另外，以石墨粒子B成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质层的负极集电体侧一半的第一区域中所含的负极活性物质B。以负极活性物质B∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备负极合剂浆料B。
利用刮涂法将负极合剂浆料B涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，在涂膜上涂布负极合剂浆料A并干燥后，利用压延辊将涂膜压延，制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。即，负极活性物质层的第二区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为100∶0，负极活性物质层的第一区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为0∶100。另外，在制作的负极中，测定了石墨粒子A和B的内部空隙率，结果分别为15％和3％。测定方法如上所述，因此省略。需要说明的是，在负极的长度方向一端部设置集电体表面露出的露出部，在该露出部安装镍/铜/镍制的负极引线。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以4∶1∶15的体积比混合而成的非水溶剂中，以5质量％的浓度添加碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.35mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[圆筒形电池的制作]
将上述正极和上述负极隔着聚乙烯制的间隔件卷绕成涡旋状，由此制作卷绕型的电极体。在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接到外装罐的底部内表面，将正极引线焊接到封口体，将电极体收纳于外装罐内。然后，向外装罐内注入非水电解液，隔着密封垫将外装罐的开口用封口体密封，由此制作圆筒形电池。电池的容量为4700mAh。
<实施例2>
以将石墨粒子A和石墨粒子B以75∶25的质量比混合而成的混合物成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其用作负极活性物质A，除此以外，与实施例1同样地制作负极。即，负极活性物质层的第二区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为75∶25。将其作为实施例2的负极，与实施例1同样地制作圆筒形电池。
<实施例3>
以将石墨粒子A和石墨粒子B以25∶75的质量比混合而成的混合物成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其用作负极活性物质B，除此以外，与实施例1同样地制作负极。即，负极活性物质层的第一区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为25∶75。将其作为实施例3的负极，与实施例1同样地制作圆筒形电池。
<比较例1>
在负极集电体的两面使用负极合剂浆料A形成涂膜后，使用负极合剂浆料B形成涂膜，形成第二区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为0∶100、第一区域中的石墨粒子A∶石墨粒子B以质量比计为100∶0的负极活性物质层，除此以外，与实施例1同样地制作负极和圆筒形电池。
<比较例2>
以将石墨粒子A和石墨粒子B以50∶50的质量比混合而成的混合物成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其用作负极活性物质A、B，除此以外，与实施例1同样地制作负极和圆筒形电池。
<比较例3>
除了仅使用负极合剂浆料A形成负极活性物质层以外，与实施例1同样地制作负极和圆筒形电池。
<比较例4>
除了仅使用负极合剂浆料B形成负极活性物质层以外，与实施例1同样地制作负极和圆筒形电池。
[低温特性的评价]
将实施例和比较例的各电池在25℃下以0.3C(1C＝4700mA)恒流充电至电池电压3.54V后，恒压充电至1/50C。在-20℃的环境下暂停2小时后，分别在0.3C的条件下进行充放电，进行直流电阻(DCR)的测定，将评价结果示于表1。
DCR(Ω)＝(10秒后的电压-初始电压)/电流
[表1]
根据表1可知，实施例的电池与比较例的电池相比，低温DCR均为低的值。可以认为，在实施例的电池中，由于在与电解质相接的负极活性物质层的第二区域存在大量石墨粒子A，并且在电解质难以渗透的第一区域中存在大量石墨粒子B，所以能够在抑制负极的反应性的降低的同时增加第一区域中的电解液的扩散路径，电阻上升得到抑制。
可以认为，在比较例1、2的电池中，负极的反应性降低，且负极活性物质层的第一区域中的电解液的扩散路径未充分形成，从而低温DCR上升。可以认为，在比较例3的电池中，负极活性物质层的第一区域中的电解液的扩散路径未充分形成，另外，在比较例4的电池中，负极的反应性降低，因此低温DCR上升。
附图标记说明
10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，16：外装罐，17：封口体，18，19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，22：沟槽部，23：内部端子板，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：密封垫，30：石墨粒子，34：内部空隙，36：外部空隙，40：负极集电体，42：负极活性物质层，42A：第一区域，42B：第二区域
Claims (3)
1.一种非水电解质二次电池，其具备负极，所述负极具有负极集电体和设置于所述负极集电体之上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，
所述石墨粒子A的内部空隙率为8％～20％，所述石墨粒子B的内部空隙率为5％以下，
与将所述负极活性物质层在厚度方向上二等分的情况下的所述负极集电体侧一半的第一区域相比，所述石墨粒子A被更多地包含在外表面侧一半的第二区域中，并且与所述第二区域相比，所述石墨粒子B被更多地包含在所述第一区域中，
所述第一区域中的所述石墨粒子A与所述石墨粒子B的比例以质量比计为25：75～0：100，
所述内部空隙率是通过以下测定方法求出的：
(1)使负极活性物质层的截面露出，
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出了的负极活性物质层的截面的反射电子图像，拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍，
(3)将通过上述得到的截面图像读入到计算机中，使用图像解析软件进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像，
(4)从二值化处理图像中选择粒径5μm～50μm的石墨粒子A、B，算出该石墨粒子截面的面积和存在于该石墨粒子截面中的内部空隙的面积，在此，石墨粒子截面的面积是指由石墨粒子的外周包围的区域的面积，即石墨粒子的截面部分全部的面积，另外，对于石墨粒子截面中存在的空隙中宽度为3μm以下的空隙，作为内部空隙，然后，根据算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙的面积，算出石墨粒子的内部空隙率，也即石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积，石墨粒子A、B的内部空隙率为石墨粒子A、B的各自10个的平均值。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二区域中的石墨粒子A与石墨粒子B的比例以质量比计为75：25～100：0。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质包含Si系材料。
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