CN114730854A - 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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CN114730854A CN202080081304.9A CN202080081304A CN114730854A CN 114730854 A CN114730854 A CN 114730854A CN 202080081304 A CN202080081304 A CN 202080081304A CN 114730854 A CN114730854 A CN 114730854A
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Abstract

本申请的目的在于，提供能够抑制高倍率充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池用负极。作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用负极具备：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第1负极合剂层、和设置于第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层。第1负极合剂层包含第1负极活性物质及第1水溶性高分子材料，第2负极合剂层包含第2负极活性物质及第2水溶性高分子材料。存在于第1负极活性物质的表面的第1水溶性高分子材料的量(S1)相对于存在于第1负极活性物质的粒子间空隙的第1水溶性高分子材料的量(V1)的比例(S1/V1)，比存在于第2负极活性物质的表面的第2水溶性高分子材料的量(S2)相对于存在于第2负极活性物质的粒子间空隙的第2水溶性高分子材料的量(V2)的比例(S2/V2)大。

Description

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电 解质二次电池用负极的制造方法
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极的制造方法。
背景技术
构成非水电解质二次电池的负极通常具有负极集电体、和在该负极集电体的两面形成的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质及粘接剂，粘接剂通过将负极活性物质的粒子彼此、及负极活性物质与负极集电体粘接来维持负极合剂层的结构。
专利文献1、2中公开了通过将负极活性物质与粘接剂干式混合后制作浆料，从而使粘接剂附着于负极活性物质的表面的方法。由此，专利文献1中记载了由于能够增大负极活性物质彼此、负极活性物质层与负极集电体之间的粘接力，因此循环特性提高，专利文献2中记载了通过使粘接剂保持电解液从而充放电效率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42787号公报
专利文献2：日本特开2005-166446号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用非水电解质二次电池作为电动汽车(EV)等的电源的情况下，大多情况是以高倍率进行充放电，因此要求抑制高倍率充放电循环特性的降低。但是，在包含在表面附着有大量粘接剂的负极活性物质的负极合剂层中，电解液的渗透性不好，因此有时高倍率充放电循环特性降低。
因此，本申请的目的在于，提供能够抑制高倍率充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池用负极。
用于解决问题的技术方案
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于：具备：负极集电体、设置于负极集电体的表面的第1负极合剂层、和设置于第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层。第1负极合剂层包含第1负极活性物质及第1水溶性高分子材料，第2负极合剂层包含第2负极活性物质及第2水溶性高分子材料。存在于第1负极活性物质的表面的第1水溶性高分子材料的量(S1)相对于存在于第1负极活性物质的粒子间空隙的第1水溶性高分子材料的量(V1)的比例(S1/V1)，比存在于第2负极活性物质的表面的第2水溶性高分子材料的量(S2)相对于存在于第2负极活性物质的粒子间空隙的第2水溶性高分子材料的量(V2)的比例(S2/V2)大。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用负极、正极和非水电解质。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于，包括：第1负极合剂层形成步骤，将对第1负极活性物质及第1水溶性高分子材料进行混炼而制备的第1负极合剂浆料涂布于负极集电体的表面从而形成第1负极合剂层；和第2负极合剂层形成步骤，将对第2负极活性物质及第2水溶性高分子材料进行混炼而制备的第2负极合剂浆料涂布于第1负极合剂层的表面从而形成第2负极合剂层，对第1负极合剂浆料进行混炼时的剪切力比对第2负极合剂浆料进行混炼时的剪切力大。
发明的效果
根据本申请的一个方式，可提供能够抑制高倍率充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池的纵向截面图。
图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。
图3的(A)为示出第1负极合剂层的截面的一例的示意图，图3的(B)为示出第2负极合剂层的一例的示意图。
具体实施方式
如上所述，已知有通过将负极活性物质与粘接剂干式混合后制作浆料从而使粘接剂附着于负极活性物质的表面的方法。粘接剂等水溶性高分子材料能够保持电解液，因此通过使水溶性高分子材料附着于负极活性物质的表面，能够使电解液接触与电解液的亲和性不好的碳材料等负极活性物质的表面。但是，根据本发明人等的研究，判明了：在包含在表面附着有水溶性高分子材料的负极活性物质的负极合剂层中，有时高倍率充放电循环特性降低。认为其原因是：由于负极表面的电解液的渗透性降低，因此在充放电中负极中的电解液的分布不均匀化。因此，本发明人等进行了深入研究，结果想到下述非水电解质二次电池用负极：将负极合剂层设为2层，与电解液相接的外表面侧的层为了使电解液的渗透性良好而使水溶性高分子材料大量存在于负极活性物质的粒子间空隙，并且与负极集电体相接的内部侧的层为了使粘接性良好而使水溶性高分子材料大量存在于负极活性物质的表面。根据本负极，可提供能够抑制高倍率充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。
以下，参照附图对本申请涉及的圆筒型的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是为了使本发明容易理解的例示，能够根据圆筒型的二次电池的规格来适宜变更。另外，外装体不限定于圆筒型，例如可以为方型等。另外，以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从最初就设想将这些特征部分适宜组合而使用。
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的轴方向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14及非水电解质(未图示)被收纳于外装体15。电极体14具有正极11及负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧设为“上”、将外装体15的底部侧设为“下”来进行说明。
外装体15的开口端部被封口体16堵塞，由此二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的过滤器22的下表面。二次电池10中，作为与过滤器22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔并向外装体15的底部侧延伸，焊接于外装体15的底部内表面。二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧，向外装体15的底部侧延伸，焊接于外装体15的底部内表面。
外装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有从外侧对侧面部进行加压而形成的支撑封口体16的凹槽部21。凹槽部21优选沿外装体15的周方向形成为环状，在其上面借助垫片27支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的、过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。若电池的内压因异常发热而上升，则例如下阀体23断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀从而远离下阀体23，由此两者的电连接被切断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a被排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、间隔件13及非水电解质，特别是构成负极12的负极合剂层32中包含的负极活性物质详细进行说明。
[负极]
图2是作为实施方式的一例的负极12的截面图。负极12具备：负极集电体30、设置于负极集电体30的表面的第1负极合剂层32a、和设置于第1负极合剂层32a的表面的第2负极合剂层32b。第1负极合剂层32a与第2负极合剂层32b的厚度可以相同，也可以彼此不同。
负极集电体30例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体30的厚度例如为5μm～30μm。第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b(以下，有时将第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b合起来称为负极合剂层32)包含负极活性物质及水溶性高分子材料。另外，负极合剂层32可以包含粘接剂。作为粘接剂，例如，可举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
负极活性物质只要能够可逆地吸储、放出锂离子，就没有特别限定，例如，可举出石墨粒子、Si系材料、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质优选包含石墨粒子。负极活性物质中的石墨粒子的含量例如能够设为90质量％～100质量％。
石墨粒子为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选不足0.340nm，更优选为0.338mm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子的通过X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。面间距(d002)及微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，有二次电池10的电池容量变大的倾向。
石墨粒子例如能够如下所示地来制作。将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，用聚集剂使它们聚集后，进而在加压成形为块状的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎，进行筛分，由此得到期望的尺寸的石墨粒子。此处，能够通过粉碎后的前体的粒径、聚集状态的前体的粒径等来调整石墨粒子的内部空隙率。例如，粉碎后的前体的平均粒径(体积换算的中值粒径D50，以下相同)优选为12μm～20μm的范围。另外，也能够通过添加至块状的成形体中的挥发成分的量来调整石墨粒子的内部空隙率。添加至焦炭(前体)的聚集剂的一部分在烧成时挥发的情况下，能够使用聚集剂作为挥发成分。作为这样的聚集剂，可例示出沥青。
另外，石墨粒子例如可以如下所示地来制作。将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在将它们用沥青等聚集剂聚集的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化，然后，进行筛分，由此能够得到期望的尺寸的石墨粒子。此处，能够通过粉碎后的前体的粒径、聚集状态的前体的粒径等来调整石墨粒子的内部空隙率。例如，粉碎后的前体的平均粒径优选为12μm～20μm的范围。
水溶性高分子材料优选为作为浆料的增稠剂发挥作用的材料。水溶性高分子材料可以作为粘接剂发挥作用。作为水溶性高分子材料，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
接下来，参照图3，对负极合剂层32中的负极活性物质及水溶性高分子材料进行说明。图3的(A)为示出第1负极合剂层的截面的一例的示意图，图3的(B)为示出第2负极合剂层的一例的示意图。如图3的(A)所示，第1负极合剂层32a包含第1负极活性物质34a及第1水溶性高分子材料36a。另外，如图3的(B)所示，第2负极合剂层32b包含第2负极活性物质34b及第2水溶性高分子材料36b。存在于第1负极活性物质34a的表面的第1水溶性高分子材料36a的量(S1)相对于存在于第1负极活性物质34a的粒子间空隙的第1水溶性高分子材料36a的量(V1)的比例(S1/V1)，比存在于第2负极活性物质34b的表面的第2水溶性高分子材料36b的量(S2)相对于存在于第2负极活性物质34b的粒子间空隙的第2水溶性高分子材料36b的量(V2)的比例(S2/V2)大。即，第1负极合剂层32a中，第1水溶性高分子材料36a大多存在于第1负极活性物质34a的表面，第2负极合剂层32b中，第2水溶性高分子材料36b大多存在于第2负极活性物质34b的粒子间空隙。利用本构成，能够提高负极集电体30与负极合剂层32的粘接力，并且能够改善负极合剂层32的电解液的渗透性，因此能够抑制电池的高倍率充放电循环特性的降低。另外，同时也能够抑制低倍率充电循环特性的降低。此处，存在于负极活性物质的粒子间空隙或负极活性物质的表面的水溶性高分子材料的量是指对负极合剂层32的截面进行测定而求出的二维值。针对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b，分别按照以下的步骤，将存在于负极活性物质的表面的水溶性高分子材料及存在于负极活性物质的粒子间空隙的水溶性高分子材料可视化，由此能够进行S1/V1与S2/V2的比较。
<S1/V1及S2/V2的测定方法>
(1)使负极合剂层的截面露出。作为使截面露出的方法，例如，可举出下述方法：切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，Hitachi High-Tech公司制，IM4000PLUS)进行加工，使负极合剂层的截面露出。
(2)使用SEM-EDX(例如，Bruker公司制，Flat QUAD)，在上述露出的负极合剂层的截面中，对源自水溶性高分子材料的元素进行映射，对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b分别拍摄其图像。此处，源自水溶性高分子材料的元素是指水溶性高分子材料中包含的特征性的元素，例如，水溶性高分子材料为CMC的Na盐时，能够映射Na元素。负极合剂层的截面的测定条件例如如下所述。
截面的放大倍率：800倍
电子的加速电压：5kV
发射电流：10μA
探针电流：High
聚光透镜：1.0
测取(取り込み)时间：180sec
(3)根据由第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b各自得到的图像，如果可能则可以通过目视进行S1/V1和S2/V2的比较，也可以对各图像使用图像解析软件(例如，美国国立卫生研究所制，ImageJ)进行二值化处理，将S1/V1及S2/V2进行数值化并进行比较。
第1负极活性物质34a和第2负极活性物质34b可以相同。另外，第1水溶性高分子材料36a和第2水溶性高分子材料36b可以相同。通过使第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b中包含的材料共通化，能够削减成本。另外，即使使第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b中包含的材料共通化，通过如后述那样使第1负极合剂层32a与第2负极合剂层32b的制造方法不同，也能够满足S1/V1＞S2/V2的关系。
第1负极活性物质34a及第2负极活性物质34b中的至少任一者可以包含Si系材料。Si系材料为能够可逆地吸储、放出锂离子的材料，作为负极活性物质发挥功能。作为Si系材料，例如，可举出Si、包含Si的合金、SiOx(X为0.8～1.6)等硅氧化物等。Si系材料为与负极活性物质相比能提高电池容量的负极材料。从电池容量的提高、高倍率充放电循环特性的降低抑制等方面出发，第1负极活性物质34a或第2负极活性物质34b中的Si系材料的含量例如优选为0.5质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
接下来，对负极12的制造方法进行说明。负极12的制造方法包括；第1负极合剂层形成步骤，将对第1负极活性物质34a及第1水溶性高分子材料36a进行混炼而制备的第1负极合剂浆料涂布于负极集电体30的表面从而形成第1负极合剂层32a；和第2负极合剂层形成步骤，将对第2负极活性物质34b及第2水溶性高分子材料36b进行混炼而制备的第2负极合剂浆料涂布于第1负极合剂层32a的表面从而形成第2负极合剂层32b。
第1负极合剂浆料例如能够如下地来制备。
(1)将第1负极活性物质34a和第1水溶性高分子材料36a混合，制作第1混合物。
(2)在第1混合物中适量投入溶剂，进行混炼。溶剂例如为水。另外，投入的溶剂的量相对于第1负极活性物质34a及第1水溶性高分子材料36a的总量例如为10质量％～30质量％。
(3)在第1混合物中投入苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等粘接剂。进而，对第1混合物进行搅拌，制备第1负极合剂浆料。
第2负极合剂浆料例如能够如下地来制备。
(1)将第2水溶性高分子材料36b和溶剂混合，制作第2混合物。溶剂例如为水。另外，溶剂的量相对于第2水溶性高分子材料36b及接下来投入的第2负极活性物质34b的总量例如为40质量％～60质量％。
(2)在第2混合物中投入第2负极活性物质34b。
(3)对第2混合物进行混炼。可以在混炼中追加投入适宜溶剂。
(4)在第2混合物中投入粘接剂。进而，对第2混合物进行搅拌，制备第2负极合剂浆料。
对第1负极合剂浆料进行混炼时的剪切力比对第2负极合剂浆料进行混炼时的剪切力大。由此，第2负极合剂层32b中，第2水溶性高分子材料36b大多配置于第2负极活性物质34b的粒子间空隙，第1负极合剂层32a中，第1水溶性高分子材料36a大多配置于第1负极活性物质34a的表面。根据本构成，与电解液相接的外表面侧的第2负极合剂层的电解液的渗透性和第1负极合剂层与负极集电体30的密合性得以改善，因此可抑制二次电池10的高倍率充放电循环特性的降低。第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b中的至少一者中包含伴随充放电的膨胀收缩大的Si系材料的情况下，上述的效果会显著地发挥。需要说明的是，本申请中，“混炼”是指将包含负极活性物质、水溶性高分子、及溶剂的混合物以施加剪切力的方式混合。
然后，在负极集电体30的两面涂布第1负极合剂浆料，并进行干燥后(第1负极合剂层形成步骤)，在第1负极合剂层32a上，将第2负极合剂浆料涂布于两面，并进行干燥(第2负极合剂层形成步骤)。进而，利用压延辊对第1负极合剂层32a及第2负极合剂层32b进行压延，由此能够形成负极合剂层32。第2负极合剂浆料也能够涂布于干燥前的第1负极合剂层32a上。
[正极]
正极11例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体能够使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层例如包含正极活性物质、粘接剂、导电剂等。
正极11例如能够通过如下来制作：将包含正极活性物质、粘接剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布于正极集电体上，进行干燥从而形成正极合剂层后，对该正极合剂层进行压延。
作为正极活性物质，能够例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电剂例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘接剂例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
间隔件13例如使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适当的。间隔件13可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，可以使用在间隔件13的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而得者。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如能够使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、丁-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油醇、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施进一步对本申请进行说明，但本申请不限定于这些实施例。
<实施例>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。以上述正极活性物质成为100质量份、作为导电剂的石墨成为1质量份、作为粘接剂的聚偏氟乙烯粉末成为0.9质量份的方式进行混合，进而加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。通过刮刀法将该浆料涂布于由铝箔(厚度15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[负极的制作]
首先，制备第1负极合剂浆料。以石墨粒子成为95质量份、SiO成为5质量份的方式进行混合，将其作为负极活性物质。将100质量份的负极活性物质和1质量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，在该混合物中加入20质量份的水进行混炼。在该混合物中进而加入1质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)后进行搅拌，制备第1负极合剂浆料。
接下来，制备第2负极合剂浆料。首先，将50质量份的水和1质量份的CMC混合，在该混合物中投入100质量份的负极活性物质进行混炼。在该混合物中进而加入1质量份的SBR后进行搅拌，制备第2负极合剂浆料。对第1负极合剂浆料进行混炼时的剪切力比对第2负极合剂浆料进行混炼时的剪切力大。
通过刮刀法将第1负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥从而形成第1负极合剂层。进而，在第1负极合剂层上涂布上述的第2负极合剂浆料，进行干燥从而形成第2负极合剂层。此时，第1负极合剂浆料与第2负极合剂浆料的每单位面积的涂布质量比设为5：5。利用压延辊对第1负极合剂层及第2负极合剂层进行压延，制作负极。对负极的截面进行观察，结果为S1/V1＞S2/V2。
[非水电解质的制作]
在以按照体积比计成为1∶3的方式将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的100质量份的非水溶剂中，添加5质量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，将LiPF6以1.5mol/L的浓度溶解，将其作为非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
(1)将正极引线安装于正极集电体，将负极引线安装于负极集电体，然后，在正极与负极之间隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的间隔件而进行卷绕，制作卷绕型的电极体。
(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接于外装体，将正极引线焊接于封口体，将电极体收纳于外装体内。
(3)通过减压方式向外装体内注入非水电解质后，借助垫片用封口体将外装体的开口端部密封，将其作为非水电解质二次电池。
<比较例1>
使用第1负极合剂浆料来形成第2负极合剂层，除此以外，与实施例同样地操作。
<比较例2>
使用第2负极合剂浆料来形成第1负极合剂层，除此以外，与实施例同样地操作。
<比较例3>
使用第2负极合剂浆料来形成第1负极合剂层，使用第1负极合剂浆料来形成第2负极合剂层，除此以外，与实施例同样地操作。
[高倍率循环的容量保持率的测定]
在环境温度25℃下，对各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以1C(4600mA)进行恒电流充电至4.2V为止后，以4.2V进行恒电压充电至1/50C为止。然后，以0.5C进行恒电流放电至2.5V为止。将该充放电设为1个循环，进行100个循环。通过下式求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的高倍率循环的容量保持率。
容量保持率＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[初始低倍率循环的容量保持率的测定]
在环境温度25℃下，对各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以03C(1380mA)进行恒电流充电至4.2V为止后，以4.2V进行恒电压充电至1/50C为止。然后，以0.5C进行恒电流放电至2.5V为止。将该充放电设为1个循环，进行50个循环。通过下式求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的高倍率充放电循环的容量保持率。
容量保持率＝(第50个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[低倍率充放电循环的容量保持率的测定]
在环境温度25℃下，对各实施例及各比较例的非水电解质二次电池以0.3C(1380mA)进行恒电流充电至4.2V为止后，以4.2V进行恒电压充电至1/50C为止。然后，以0.5C进行恒电流放电至2.5V为止。将该充放电设为1个循环，进行500个循环。通过下式求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的高倍率充放电循环的容量保持率。
容量保持率＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
表1中汇总了实施例及比较例的非水电解质二次电池的各种充放电循环的容量保持率的结果。需要说明的是，充放电循环的容量保持率的值越高，表示充放电循环特性的降低越得以抑制。
[表1]
Figure BDA0003657023710000141
第1层：第1负极合剂层，第2层：第2负极合剂层
实施例的二次电池在任意循环试验中容量保持率均比比较例的二次电池高，特别是高倍率充放电循环特性比比较例好。认为这是因为：在实施例的负极合剂层中，与电解液相接的外表面侧的层的电解液的渗透性得以改善，且与负极集电体相接的内部侧的层与负极集电体的密合性得以改善。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21凹槽部、22过滤器、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27垫片、30负极集电体、32负极合剂层、32a第1负极合剂层、32b第2负极合剂层、34a第1负极活性物质、34b第2负极活性物质、36a第1水溶性高分子材料、36b第2水溶性高分子材料。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体、设置于所述负极集电体的表面的第1负极合剂层、和设置于所述第1负极合剂层的表面的第2负极合剂层，
所述第1负极合剂层包含第1负极活性物质及第1水溶性高分子材料，
所述第2负极合剂层包含第2负极活性物质及第2水溶性高分子材料，
存在于所述第1负极活性物质的表面的所述第1水溶性高分子材料的量(S1)相对于存在于所述第1负极活性物质的粒子间空隙的所述第1水溶性高分子材料的量(V1)的比例(S1/V1)，比存在于所述第2负极活性物质的表面的所述第2水溶性高分子材料的量(S2)相对于存在于所述第2负极活性物质的粒子间空隙的所述第2水溶性高分子材料的量(V2)的比例(S2/V2)大。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1负极活性物质及所述第2负极活性物质中的至少任一者包含Si系材料，相对于包含所述Si系材料的所述第1负极活性物质或所述第2负极活性物质的质量，所述Si系材料的含量为0.5质量％～10质量％。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极、
正极、和
非水电解质。
4.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括：
第1负极合剂层形成步骤，将对第1负极活性物质及第1水溶性高分子材料进行混炼而制备的第1负极合剂浆料涂布于负极集电体的表面从而形成第1负极合剂层；和
第2负极合剂层形成步骤，将对第2负极活性物质及第2水溶性高分子材料进行混炼而制备的第2负极合剂浆料涂布于所述第1负极合剂层的表面从而形成第2负极合剂层，
其中，对所述第1负极合剂浆料进行混炼时的剪切力比对所述第2负极合剂浆料进行混炼时的剪切力大。
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