CN110323485A - 二次电池 - Google Patents

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续木康平
宫地良和
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Abstract

本发明的课题是获得即使快速充电也可抑制容量降低的二次电池。本发明的二次电池具备正极、负极和包含非水溶剂的电解液。负极具备负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质层包含碳材料和含硅原子的硅化合物。非水溶剂以10体积％以上的含有比例包含氟代碳酸亚乙酯。将负极活性物质层的与负极集电体相对的面记作第一面，将第一面的背面记作第二面，将负极活性物质层的膜厚记作T，将从负极活性物质层的第一面至0.5T为止的深度区域记作下层部分，将从负极活性物质层的第二面至0.5T为止的深度区域记作上层部分时，下层部分的硅化合物的质量M1大于上层部分的硅化合物的质量M2。

Description

二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此期待其作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源。
其中，就作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的驱动用电源、电子设备的电源而使用的二次电池而言，寻求能够更迅速地对设备供给更多的电力。
在寻求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂发生合金化的硅(silicon)的材料。
专利文献1公开了一种二次电池，其中，为了能够供给更多的电力，向负极活性物质的主体为碳材料的负极活性物质层中混合硅，从而提高负极的能量密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-331828号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1中记载的二次电池，能量密度得到改善，能够对设备供给更多的电力。另一方面，使用了硅的负极在快速充电时的充电接受性低，容量容易因快速充电而降低。近年来，进一步改善二次电池的耐受快速充放电的性能的要求正在提高。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案涉及一种二次电池，其具备正极、负极和包含非水溶剂的电解液，
上述负极具备负极集电体和形成在上述负极集电体上的负极活性物质层，
上述负极活性物质层包含碳材料和硅化合物，
上述非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate)，
上述氟代碳酸亚乙酯在上述非水溶剂中所占的体积基准的含有比例为10％以上，
上述负极活性物质层具有与上述负极集电体相对的第一面、以及作为上述第一面的背面的第二面，
在将上述负极活性物质层的膜厚记作T，将从上述负极活性物质层的上述第一面至0.5T为止的深度区域记作下层部分，将从上述负极活性物质层的上述第二面至0.5T为止的深度区域记作上层部分时，上述下层部分的上述硅化合物的质量M1大于上述上层部分的上述硅化合物的质量M2。
发明效果
能够实现即使快速充电也可抑制容量降低的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所述的二次电池的构成的截面示意图。
图2是一个实施方式所述的负极的厚度方向的截面图的示意图。
图3是表示氟代碳酸亚乙酯(FEC)在非水溶剂中所占的含量、与通过快速充电而产生的不可逆容量的关系的图。
附图标记说明
2：壳体、3：盖、3a、3b：端子孔、3c：注液孔、3d：排气阀、4：绝缘支架、5a、5b：集电部件、6a、6b：端子、7a、7b：下部绝缘部件、8a、8b：上部绝缘部件、9：注液栓、10：电极体、11：正极、12：负极、21：负极集电体、22：负极合剂层、22a、下层合剂层、22b：上层合剂层、100：二次电池
具体实施方式
本发明的上述方案所述的二次电池具备正极、负极和包含非水溶剂的电解液。负极具备负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层包含碳材料和硅化合物。非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯，氟代碳酸亚乙酯在非水溶剂中所占的体积基准的含有比例为10％以上。
此外，在负极活性物质层的厚度方向上，硅化合物的含量具有分布，未与负极集电体相对的侧的硅化合物的质量基准的含有比例低于与负极集电体相对的侧的硅化合物的质量基准的含有比例。
通过该构成，能够实现可提高快速充电时的充电接受性、即使在快速充电中也可抑制容量降低的二次电池。关于其理由，没有限定，可以如下考虑。
根据本发明，第一，在将碳材料与硅化合物的复合材料用于负极活性物质的二次电池中，与负极活性物质层的与负极集电体相对的面侧相比，在负极活性物质层的不与负极集电体相对的表面(外表面)侧中，能够使硅化合物在复合材料中所占的含有比例降低。由此，即使在快速充电时也能够维持高的充电接受性。
将硅化合物用于负极活性物质的负极与将碳材料用于负极活性物质的负极相比，更容易形成厚的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase：SEI)。因此，为了形成SEI而消耗大量的电解液和电化学能量。其结果，不可逆容量增加。
此外，充放电通过使锂离子透过SEI并向硅化合物的内外移动来进行。因此，充放电越是快速，则SEI越需要高的锂离子透过性。若在负极活性物质层的外表面侧形成厚的SEI，则不仅得不到快速充电所需的锂离子透过速度，还会妨碍锂离子向更内侧的负极活性物质粒子移动。无法透过或移动受到妨碍的锂离子成为金属锂而在负极表面析出，能够形成针状晶体(枝晶)。所析出的金属锂对后续的容量没有贡献，因此，快速充电后的放电容量降低(不可逆容量增加)。
然而，就负极活性物质层而言，通过使容易与电解液接触的外表面侧的硅化合物的含有比例降低，可抑制在外表面侧形成厚的SEI覆膜，即使快速充电也可抑制容量的降低。
一个实施方式中，将负极活性物质层的与负极集电体相对的面(即负极活性物质与负极集电体的接触面)记作第一面，将第一面的背面、即不与负极集电体相对的面(即负极活性物质层的外表面)记作第二面，将负极活性物质层的膜厚记作T，将从负极活性物质层的第一面至0.5T为止的深度区域记作下层部分，将从负极活性物质层的第二面至0.5T为止的深度区域记作上层部分时，可以满足下述条件(M1＞M2)：下层部分的硅化合物的质量M1大于上层部分的硅化合物的质量M2。由此，厚的SEI覆膜的形成受到抑制，即使快速充电也可抑制容量的降低。此时，M2/M1例如为0.8以下，可以设为0.7以下。
需要说明的是，在上述内容中，在负极活性物质层形成于负极集电体的两面的情况下，负极活性物质层的膜厚T为单面的膜厚。
第二，通过使非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)，可在负极活性物质层的表层形成致密且均匀的SEI覆膜。由此，充放电时的锂离子的透过阻力降低。进而，通过在容易接触电解液的外表面侧降低硅化合物在负极活性物质层中所占的含有比例，SEI覆膜呈现薄膜化，由此也可降低锂离子的透过阻力。
在快速充电时，反应集中至负极活性物质层的外表面附近。然而，通过使负极活性物质层的外表面侧的硅化合物的含有比例降低，能够以少量的FEC来形成薄、致密且均匀的覆膜。由此可以认为：通过对于在快速充电时反应集中的外表面附近，将覆膜电阻抑制至最小限度，过电压变少，从而能够抑制不可逆容量的发生。此外可以认为：覆膜均匀性优异也会抑制反应集中至负极活性物质粒子的表面的覆膜薄的部分而导致不可逆容量增加的现象。可以认为：通过这些方面，锂离子的透过阻力协同性地降低，不可逆容量的增加受到抑制。
尤其是，通过使非水溶剂以体积基准计包含10％以上的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，从而显著抑制快速充电后的容量降低。
如上所述，本发明中，在将碳材料与硅化合物的复合材料用于负极活性物质的二次电池中，通过降低容易与电解液接触的负极活性物质层的外表面侧的硅化合物的含有比例，且使非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)，从而能够提高快速充电时的充电接受性，即使快速充电也可抑制容量的降低。
作为获得满足上述M1＞M2的条件、硅化合物的含有比例在厚度方向上具有分布的负极活性物质层的方法，例如，可以由包含多个层的层叠结构构成负极活性物质层，在各层中，每层中的硅化合物在复合材料中所占的含有比例不同。此时，越是靠近与电解液接触的外表面的层，则越减小硅化合物的含有比例即可。在层叠结构之中，形成负极活性物质层的外表面的一层优选不含硅化合物。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含碳材料和硅化合物。
硅化合物例如为硅氧化物(SiOx)。SiOx具有例如Si的微粒分散于无定形SiO2中的结构。此时，在SiO2母粒子中，Si粒子可以以微晶或无定形的形式存在。氧相对于硅的含有比率x例如为0.5≤x＜2.0，更优选为0.8≤x≤1.5。在这种结构的材料的情况下，有时利用X射线衍射法观测不到由Si(微晶Si)的存在引起的峰，但若使用透射型电子显微镜(TEM)观察SiOx的粒子截面，则能够确认分散的Si的存在。
作为硅化合物，除此之外，可以使用硅酸锂等。硅酸锂的组成式用LiySiOz表示，满足0＜y≤4且0.2≤z≤5。更优选组成式用Li2uSiO2+u(0＜u＜2)表示的硅酸锂。
SiOx可以是在SiOx粒子内分散有上述硅酸锂(优选为Li2uSiO2+u(0＜u＜2)所示的硅酸锂)的物质，也可以具有Si分散于硅酸锂相中的结构。
可以在SiOx的粒子表面形成有由导电性比SiOx高的材料构成的导电覆膜。就该导电覆膜而言，适合为碳覆膜。碳覆膜可以以相对于SiOx粒子的质量为0.5～10质量％的方式形成。作为碳覆膜的形成方法，可例示出：将煤焦油等与SiOx粒子混合并进行热处理的方法、使用了烃气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。此外，也可以通过使用炭黑、科琴黑等的粘结剂使其固定于SiOx粒子的表面来形成碳覆膜。
负极活性物质层中的硅化合物的含有比例相对于包含碳材料和硅化合物的负极活性物质的总质量例如为3～15质量％。需要说明的是，在使用形成有碳覆膜等导电覆膜的SiOx粒子的情况下，碳覆膜的质量不计入硅化合物的含有比例。
作为碳材料，可以使用例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包含例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，碳材料可以使用将碳粒子的表面用非晶质碳等其它碳材料涂布而得的碳复合体。
碳材料的平均粒径可以大于硅化合物的平均粒径。此处，碳材料和硅化合物的平均粒径是指：在通过激光衍射散射法而得到的粒度分布中，体积累积值达到50％的体积平均粒径D50。具体而言，碳材料的平均粒径D50例如为1～30μm。硅化合物的平均粒径D50例如为1～15μm。具有该平均粒径的硅化合物的裂纹少。因此，难以新形成与电解液接触的界面，能够抑制覆盖硅化合物的覆膜的厚度变得不均匀或者厚度加厚。
此外，负极活性物质层的厚度可以为50μm～200μm，负极活性物质层的密度可以为1.0～2.0g/cc。
此外，负极活性物质层的上层部分中包含的硅化合物(SiOx粒子)的质量M2相对于负极活性物质层的下层部分中包含的硅化合物(SiOx粒子)的质量M1之比M2/M1可如下求出。
首先，利用SEM(扫描型电子显微镜)观察负极活性物质层的截面，使用能量分散型X射线分析进行定量映射。由此，对每个截面的扫描位置测定负极活性物质层的元素含量，求出元素分布。在截面内的一个区域中，例如通过对Si元素分布进行积分，从而求出区域中的Si含量。
针对与截面的上层部分(下层部分)对应的区域，分别求出Si含量。将负极活性物质层的下层部分中包含的硅化合物(SiOx粒子)的含量(质量)记作M1，将负极活性物质层的上层部分中包含的硅化合物(SiOx粒子)的含量(质量)记作M2。与截面的上层部分对应的区域中的Si含量相对于与截面的下层部分对应的区域中的Si含量之比(只要SiOx粒子的比率x在上层部分和下层部分中没有差异的条件下)等于M2/M1。
以下，一边参照附图，一边针对本发明的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，在附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应该参照下述说明进行判断。
图1是表示作为实施方式的一例的二次电池100的构成的示意性正面截面图。
本说明书中，将图1的纸面纵向作为“上下方向”，将后述电极体10中的正极11和负极12的层叠方向作为“层叠方向”，将与上下方向和层叠方向分别正交的方向作为“长度方向”。此外，在本说明书中，“端部”的术语是指对象物的端部及其附近。
如图1所示，二次电池100具备：具有正极11和负极12的电极体10；将电极体10与电解液(未图示)一同容纳的外包装体、即壳体2；以及封住壳体2的上端开口的盖3。
二次电池100还具备：覆盖电极体10的外表面且介于电极体10与壳体2之间的绝缘支架4；与正极11连接的集电部件5a；与负极12连接的集电部件5b；与集电部件5a连接且其一部分通过盖3的端子孔3a而向壳体2的外部露出的端子6a；以及与集电部件5b连接且其一部分通过盖3的端子孔3b而向壳体2的外部露出的端子6b。二次电池100具备：介于集电部件5a与盖3之间且使集电部件5a与盖3绝缘的下部绝缘部件7a；介于集电部件5b与盖3之间且使集电部件5b与盖3绝缘的下部绝缘部件7b；介于端子6a与盖3之间且使端子6a与盖3绝缘的上部绝缘部件8a；以及介于端子6b与盖3之间且使端子6b与盖3绝缘的上部绝缘部件8b。
电极体10具有例如多个正极11和多个负极12隔着间隔件(未图示)交替层叠而成的结构。然而，本申请的二次电池所使用的电极体不限定于该构成。可以是以在带状正极与带状负极之间隔着带状间隔件的状态进行卷绕而成的构成。此外，也可以是带状正极与带状负极之间隔着带状间隔件而形成带状层叠体，并使该层叠体弯曲成锯齿状而构成Z字形折叠。
壳体2是例如有底方筒状的金属罐。盖3是例如金属板。例如，壳体2和盖3可以以铝作为主成分。壳体2的开口与盖3的外周边例如通过焊接等而进行接合。通过该接合，壳体2被盖3密封。
盖3形成有：使端子6a、6b插通的端子孔3a、3b；注液孔3c；以及排气阀3d。注液孔3c是将壳体2用盖3密封后，为了将电解液向壳体2的内部供给而使用的贯通孔。注液孔3c在供给电解液后被注液栓9密封。注液栓9可以为例如金属制或树脂制。排气阀3d是例如在因二次电池100的内部产生的气体而导致二次电池100的内部压力上升时，为了防止二次电池100的破裂而被破坏的脆弱部。排气阀3d例如由形成于盖3的上表面的多个线状的槽构成。该排气阀3d工作时，沿着上述槽而破裂，壳体2内的气体从该破裂部分被排出。需要说明的是，本申请的二次电池所使用的排气阀不限定于该构成，也可以使用排气孔被经压缩的弹性体堵塞的自行恢复型排气阀。
绝缘支架4是例如折叠树脂片而形成的、上表面具有开口的框体。此外，绝缘支架也可以在折叠之前已经形成了有底筒状的壳体状。
集电部件5a、5b分别与正极11、负极12进行电连接。集电部件5a、5b分别由例如金属板构成。集电部件5a由铝或铝合金构成。集电部件5b由例如铜或铜合金构成。在集电部件5a、5b与盖3之间分别隔着作为板状的下部绝缘部件7a、7b。此外，在集电部件5a、5b和下部绝缘部件7a、7b分别形成有使端子6a、6b插入的插入孔5a1、5b1、7a1、7b1(未图示)。通过使端子6a的下部贯穿插入孔5a1、7a1，且该下部的前端嵌紧于集电部件5a，从而集电部件5a和下部绝缘部件7a被固定于盖3。此外，通过使端子6b的下部贯穿插入孔5b1、7b1，且该下部的前端嵌紧于集电部件5b，从而集电部件5b和下部绝缘部件7b被固定于盖3。端子6a、6b例如在露出至盖3的上表面的部分形成有凸缘部。上部绝缘部件8a介于端子6a与端子孔3a之间以及端子6a的凸缘部与盖3之间。上部绝缘部件8b介于端子6b与端子孔3b之间以及端子6b的凸缘部与盖3之间。下部绝缘部件7a、7b和上部绝缘部件8a、8b可以由例如绝缘性树脂构成。
电极体10包含多个平板状的正极11、多个平板状的负极12和多个间隔件。间隔件可以将长条状的多孔性树脂片折弯成蛇腹状来构成，但本实施方式中，在正极11与负极12之间分别插入有间隔件。电极体10是正极11与负极12隔着间隔件进行层叠而成的层叠型电极体。正极11、负极12和间隔件例如均具有大致矩形状，它们的层叠体、即电极体10具有大致长方体形状。需要说明的是，从充电时的锂接受性的观点出发，负极12形成得比正极11大一圈。
(正极)
正极11具有片状的芯体(正极集电体)和形成在该芯体上的正极合剂层(正极活性物质层)。正极11的芯体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。作为芯体的材质，可以使用例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
关于正极合剂层，可以根据需要在正极活性物质中包含导电剂、粘结剂、增稠剂等。正极合剂层优选形成于芯体的两面。
正极11形成有通过一部分芯体从芯体的上端边部延伸而成的接头。此处，优选在接头与形成有正极合剂层的方形区域接触的部分设置电阻比绝缘层或正极集电体高的保护层。需要说明的是，正极11的接头可以是由与正极集电体相同或不同的材料构成的其它部件，也可以利用焊接等将该作为其它部件的接头接合于芯体。
正极活性物质优选使用锂金属复合氧化物。构成锂金属复合氧化物的金属元素为例如选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb和Bi中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn和Al中的至少1种。作为适合的锂金属复合氧化物的一例，可列举出：含有Co、Ni和Mn的锂金属复合氧化物；含有Co、Ni和Al的锂金属复合氧化物。
其中，可优选使用LiaNibM1-bO2(M为选自Mn、Co和Al中的至少1种，0＜a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值是刚刚制作活性物质之后的值，通过充放电而增减。
作为这种锂镍复合氧化物的具体例，可列举出LiNibCocMndO2(式中，b、c、d满足b+c+d＝1)所示的锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)等。
作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还包含钠盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极合剂层可通过将使正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布至芯体(正极集电体)的表面，并使其干燥来形成。根据需要可以将干燥后的涂膜进行压延。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺等酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者它们的混合溶剂等。
(负极)
负极12具有片状的芯体(负极集电体)和形成在该芯体上的负极合剂层(负极活性物质层)。作为负极12的芯体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。作为芯体的材质，可以使用例如不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
关于负极合剂层，可以根据需要在负极活性物质中包含导电剂、粘结剂、增稠剂等。负极合剂层优选形成于芯体的两面。
负极合剂层可以与正极合剂层同样地通过将使负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布至芯体(负极集电体)的表面，并使其干燥来形成。根据需要可以将干燥后的涂膜进行压延。
负极12形成有负极接头，所述负极接头是一部分负极集电体从芯体的上端边且与设置有正极接头的端部不同的长度方向端部延伸而成的。需要说明的是，负极接头可以是由与芯体相同或不同的材料构成的其它部件，也可以利用焊接等而接合于芯体。
关于负极合剂层，作为负极活性物质，包含上述碳材料和上述硅化合物作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。硅化合物所包含的Si粒子能够吸储大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
另一方面，作为负极活性物质的硅化合物的体积随着充放电而膨胀收缩，因此，若其在负极活性物质中所占的比率变大，则随着充放电而容易发生负极活性物质层与负极集电体的接触不良。通过并用硅化合物和碳材料，能够对负极赋予Si粒子的高容量，且即使快速充电也实现优异的充电接受性能。
硅化合物在硅化合物与碳材料的合计中所占的比例例如为3～15质量％，优选为3～10质量％。由此，容易兼顾高容量化和快速充电性能的提高。
关于负极合剂层内的硅化合物的含量，在负极合剂层的厚度方向上，具有以下分布：越是靠近不与负极集电体相对的外表面的区域，质量基准的含量越低，越是远离外表面的区域，质量基准的含量越高。通过使负极合剂层内的硅化合物的含有比例沿着厚度方向发生变化，且使电解液包含氟代碳酸亚乙酯，从而快速充电中的容量降低受到抑制，能够实现具有优异充电接受性能的二次电池。作为使硅化合物的含有比例沿着负极合剂层的厚度方向发生变化的方法，可以为以下方式：制备硅化合物在负极合剂整体所占的配合比例不同的多种负极浆料，将负极浆料分多次涂布在负极集电体上，并使其干燥，从而形成负极合剂层。由此，形成层叠有多层的结构的负极合剂层，能够使每层中的硅化合物的含量发生变化。
例如，作为负极浆料，制备下层用浆料和上层用浆料这两种浆料，使下层用浆料中的硅化合物在负极合剂整体中所占的配合比例大于上层用浆料。并且，使用涂布机在芯体(负极集电体)上涂布下层用浆料后，使用涂布机在下层用浆料上涂布上层用浆料，并将上层用浆料和下层用浆料进行干燥，从而可以形成包含硅化合物的含有比例不同的两层的负极合剂层。需要说明的是，可以在涂布下层用浆料后，使下层用浆料干燥而形成负极合剂层的下层，其后在下层上涂布上层用浆料，将上层用浆料干燥而形成负极合剂层的上层。
作为一例，图2示出本实施方式中的负极12的厚度方向的截面图。负极12具备负极集电体21和形成在负极集电体21上的负极合剂层22(22a、22b)。在图2的例子中，负极合剂层22形成在负极集电体21的一个面上，但负极合剂层22也可以形成于负极集电体21的两面。
负极合剂层22由硅化合物的含有比例不同的两层(下层合剂层22a和上层合剂层22b)的层叠来构成。下层合剂层22a与负极集电体21相对并接触，上层合剂层22b的外表面构成负极合剂层22的外表面。硅化合物在下层合剂层22a中所占的质量基准的含有比例大于硅化合物在上层合剂层22b中所占的质量基准的含有比例。下层合剂层22a与上层合剂层22b的膜厚也可以不同。即，将负极合剂层22的总厚记作T，负极合剂层22中的下层合剂层22a与上层合剂层22b的边界相比于距离负极合剂层的外表面为0.5T的位置(距离负极合剂层的与负极集电体接触的面为0.5T的位置)P可以更处于负极集电体侧，也可以更处于外表面侧。然而，在任意情况下，将比负极合剂层的位置P靠近负极集电体侧的区域记作下层部分(可包含下层合剂层22a且包含上层合剂层22b)，且将比负极合剂层的位置P靠近外表面侧的区域记作上层部分(可包含上层合剂层22b且包含下层合剂层22a)时，下层部分所包含的硅化合物的质量M1可以大于上层部分所包含的硅化合物的质量M2。
关于粘结剂、导电剂和增稠剂，可以使用与针对正极例示出的物质相同的物质。粘结剂可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
(间隔件)
通常，期望使间隔件介于正极与负极之间。间隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为间隔件，可以使用微多孔薄膜、织造布、无纺布等多孔性片材。
作为间隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。间隔件可以为单层结构、层叠结构中的任一者。此外，可以在间隔件的表面形成了含有无机化合物的填料的多孔层、由芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂构成的多孔层等。此外，对于间隔件，可以在与正极11、负极12相对的面涂布粘接剂而形成粘接层，使正极11、负极12与间隔件进行粘接固定。
本实施方式中，负极12的接头的前端部经层叠而形成了接头组。负极12的接头组具有发生弯曲而与作为板状的集电部件5b相对的平坦部。该平坦部与集电部件5b的下表面接合并进行电连接。集电部件5b与接头组的接合可以使用超声波焊接、电阻焊接、激光焊接等焊接方法。关于正极11的接头也同样地，正极接头组发生弯曲并与集电部件5a的下表面接合。
需要说明的是，在1个电极体10中，若增加电极板的层叠数，则二次电池100内的接头难以处理，难以增大二次电池100的体积能量密度。但是，通过将包含适度电极层叠数的2个以上电极体要素容纳于二次电池100，从而容易处理接头，且能够增大二次电池100的体积能量密度。
作为二次电池的结构的一例，不限定于图1所示的构成，可以采用在外包装体中容纳有电极组和电解液的结构等其它形态，所述电极组是正极和负极隔着间隔件卷绕而成。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，针对电解液进行详述。
(电解液)
电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。电解质盐例如为锂盐。电解液可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯等。这些溶剂可以为一部分氢原子被氟原子取代的氟化溶剂。
电解液中，作为环状碳酸酯，包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)。由此，能够特异性地抑制充电时的锂的析出。
作为FEC，可列举出4-氟代碳酸亚乙酯(单氟代碳酸亚乙酯)、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟代碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟代碳酸亚乙酯等。这些之中，特别优选为4-氟代碳酸亚乙酯。FEC的含量相对于25℃下的非水溶剂的总体积可以为例如10％以上、12％以上，优选为15％以上。FEC的含量相对于25℃下的非水溶剂的总体积为例如40％以下，优选为25％以下。若FEC的含量低于10体积％，则得不到充分抑制锂析出的效果。另一方面，若FEC的含量超过40体积％，则非水电解液的粘度变高，充放电特性容易降低。
电解液可以更优选包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、链状羧酸酯和链状碳酸酯。通过使用该电解液，能够将电池漏液时的起火性抑制得很低，并特异性地抑制充电时的锂的析出。
链状羧酸酯可以并用两种以上。
链状羧酸酯的碳数优选为5以下。通过将碳数为5以下的链状羧酸酯与氟代碳酸亚乙酯(FEC)组合并添加至电解液，能够提高抑制锂析出的效果。作为满足上述条件的链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。这些之中，优选为丙酸乙酯(EP)，更优选实质上单独使用EP。
链状羧酸酯的含量相对于25℃下的非水溶剂的总体积可以为15％～40％。通过将链状羧酸酯的含量设为15体积％以上，与氟代碳酸亚乙酯(FEC)组合并添加至电解液，能够提高抑制锂析出的效果。
另一方面，若链状羧酸酯的含量超过40体积％，则难以将起火性抑制得很低。从将电池漏液时的起火性抑制得很低的观点出发，链状羧酸酯的含量可以设为40体积％以下。
作为环状碳酸酯的例子，除了氟代碳酸亚乙酯(FEC)之外，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从电解液的离子导电率的观点出发，优选使用选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。这些之中，特别优选为PC。
作为链状碳酸酯的例子，可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。这些之中，特别优选为DMC、EMC。链状碳酸酯可以用于控制链状羧酸酯在负极表面上的还原反应，并抑制负极覆膜电阻的增加。
作为非水溶剂，除此之外，可列举出环状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类；以及它们的氢被氟等卤素原子取代的卤素取代体。
作为环状醚的例子，可列举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚的例子，可列举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
此外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
非水溶剂进一步优选在FEC和碳数为5以下的链状羧酸酯的基础上，还包含选自PC、EMC和DMC中的至少1种。此时，可以维持良好的充放电特性，同时将起火性抑制得很低，且抑制锂的析出。将FEC与1种以上的除了FEC之外的环状碳酸酯并用时，环状碳酸酯的总量相对于非水溶剂的配合比例如可以为35体积％以下、25体积％以下、20体积％以下。
作为适合的非水溶剂的一例，可列举出包含FEC、EP、PC、EMC和DMC的非水溶剂。此时，将FEC和EP合计而得的含量相对于非水溶剂的总体积可以为25～80体积％，更优选可以为35～60体积％。非水电解液可以包含相对于非水溶剂的总体积为20～75体积％的选自PC、EMC和DMC中的至少1种。
作为锂盐的例子，可列举出例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6、n为1或2)等)、含氟酸亚胺的锂盐(LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+ 1SO2){1、m为0以上的整数}等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)、LiSCN、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于非水溶剂1L为0.8mol～1.8mol。
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<电池A1>
(正极的制作)
作为正极活性物质，使用LiNi0.55Mn0.20Co0.25O2所示的锂金属复合氧化物。将该正极活性物质、乙炔黑和PVdF以100∶1∶1的质量比进行混合，添加NMP而制备正极合剂浆料。接着，向包含铝箔的正极集电体的两面涂布正极合剂浆料，使涂膜干燥。其后，利用辊压机将涂膜(正极合剂层)进行压延。其后，裁切成规定的电极尺寸，得到在集电体的两面形成有合剂层的正极。
(负极的制作)
将作为碳材料的石墨88.2质量份、SiOx粒子(x＝0.94)9.0质量份、PAA的锂盐(PAA-Li)0.9质量份、CMC的钠盐(CMC-Na)0.9质量份和SBR 0.9质量份混合，添加适量水，制备下层用浆料Y1。
接着，将作为碳材料的石墨96.9质量份、PAA的锂盐1质量份、CMC的钠盐1质量份和SBR 1质量份混合，添加适量水，制备上层用浆料X1。
接着，在包含铜箔的负极集电体的两面留出连接引线的部分，并涂布下层用浆料Y1，进而在下层用浆料Y1上涂布上层用浆料X1，使其干燥而在芯体两面形成由下层和上层构成的负极活性物质层。下层用浆料Y1与上层用浆料X1的涂布量之比(固体成分量比)设为65∶35。并且，使用辊将涂膜进行压延后，切断成规定的电极尺寸，得到由SiOx的含有比率不同的两层结构构成负极活性物质层的负极E1。
将负极活性物质层的总厚记作T，将从负极活性物质层的与负极集电体相对的面(与负极集电体层接触的面)至0.5T为止的深度区域记作下层部分，将从负极活性物质层的外表面至0.5T为止的深度区域记作上层部分时，上层部分所含的SiOx粒子的质量M2相对于下层部分所含的SiOx粒子的质量M1的比率M2/M1为0.3。需要说明的是，计算M2/M1时，排除覆盖SiOx粒子的碳覆膜的影响，求出SiOx粒子的质量。
(电解液的制备)
在将FEC、EC、EP、EMC和DMC在25℃下以25∶0∶29∶11∶35的体积比混合而成的混合溶剂中，以浓度达到1.0mol/L的方式添加LiPF6，制备非水电解液。
(评价电池单元的制作)
使用所制作的8片正极和9片负极，以负极位于外侧的方式，将负极与正极隔着间隔件交替层叠，制作层叠型的电极体。间隔件使用了聚丙烯制的间隔件。将该电极体插入至由铝层压片构成的外包装体后，注入非水电解液，将外包装体的开口部密封，制作试验电池单元。
这样操作，制作1C时的容量为600mAh的二次电池A1。
<电池A2～A13、B1～B10、C1～C4>
在负极的制作中，变更下层用浆料Y1中的石墨、SiOx粒子、PAA-Li、CMC-Na、SBR的配合比例，制备下层用浆料Y2～Y5。
同样地，变更上层用浆料X1中的石墨、SiOx粒子、PAA-Li、CMC-Na、SBR的配合比例，制备上层用浆料X2～X5。
将下层用浆料Y2～Y5与上层用浆料X2～X5组合，与负极E1同样操作，得到由SiOx的含有比例不同的两层结构的负极活性物质层构成的负极E2～E5。
表1示出用于制作负极E1～E5的下层用浆料和上层用浆料的石墨、SiOx粒子、PAA-Li、CMC-Na、SBR的配合比例。表1示出负极E1～E5中的负极活性物质层的上层部分所含的SiOx粒子的质量相对于负极活性物质层的下层部分所含的SiOx粒子的质量之比M2/M1的值。需要说明的是，下层用浆料Y5与上层用浆料X5的组成相同。
负极E1～E4中，负极活性物质层的上层部分与下层部分的SiOx粒子的含有比例不同。然而，关于负极E1～E5，石墨、SiOx粒子、PAA-Li、CMC-Na和SBR在负极活性物质层整体中所占的含有比例大致相同。
进而，在电解液的制备中，变更FEC、EC、EP、EMC和DMC的混合比，制备非水溶剂的混合比例不同的多种电解液。使用所制备的电解液和负极E1～E5，制作电池A1～A13、电池B1～B10、电池C1～C4。表2示出各电池中使用的负极与非水溶剂中的FEC的配合比例(体积％)的组合。
电池A1～A13中，EP、EMC和DMC的配合比例相对于非水溶剂分别恒定至29体积％、11体积％和35体积％，随着使FEC的配合比例增加(减少)，使EC的配合比例减少(增加)。
电池B1～B10中，EP、EMC和DMC的配合比例相对于非水溶剂分别恒定至29体积％、16体积％和35体积％，随着使FEC的配合比例增加(减少)，使EC的配合比例减少(增加)。
电池C1～C4中，使用PC来代替EC。关于FEC、PC、EP、EMC和DMC在非水溶剂中所占的混合比例，PC、EP和DMC的配合比例在电池C1和C3中相对于非水溶剂分别设为3体积％、29体积％和35体积％，在电池C2和C4中相对于非水溶剂分别设为5体积％、29体积％和35体积％，根据FEC的配合比例来变更EMC的配合比例。
(电池的评价)
关于上述电池A1～A13、B1～B10、C1～C4，分别将制作的电池以2.25C恒流充电至4.3V为止。接着，以0.1C放电至电池电压达到2.5V为止。
求出2.25C充电时的充电容量Q1与0.1C时的放电容量Q2之差Q1-Q2，作为不可逆容量。利用将电池A13的不可逆容量设为100时的相对值评价各电池的不可逆容量。
此外，将试验后的电池拆解，取出负极，并通过目视来确认金属锂析出的有无。
将评价结果示于表2。
如表2所示，使用硅化合物(SiOx粒子)的配合比率不同的上层浆料和下层浆料，并将FEC在非水溶剂中所占的含有比例设为10体积％以上的电池A1～A3、A6、A7、A10、B1～B3、B6、B7、B10、C1～C4中，不可逆容量骤减。此外，未确认到金属锂的析出。此外可知：就负极而言，使用E1、E2、E3的负极得到的电池尤其是针对不可逆容量进行了改善。
图3用图表示出表2的结果。如图3所示，在FEC的含有比例为10体积％以上的区域中，不可逆容量的增加受到显著抑制。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本申请所述的二次电池即使快速充电其容量也不降低，且容量高，因此，对于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的驱动用电源、移动通信设备、便携电子设备等的主电源而言是有用的。

Claims (7)

1.一种二次电池，其具备正极、负极和包含非水溶剂的电解液，
所述负极具备负极集电体和形成在所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含碳材料和硅化合物，
所述非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯，
所述氟代碳酸亚乙酯在所述非水溶剂中所占的体积基准的含有比例为10％以上，
所述负极活性物质层具有与所述负极集电体相对的第一面、以及作为所述第一面的背面的第二面，
在将所述负极活性物质层的膜厚记作T，将从所述负极活性物质层的所述第一面至0.5T为止的深度区域记作下层部分，将从所述负极活性物质层的所述第二面至0.5T为止的深度区域记作上层部分时，所述下层部分的所述硅化合物的质量M1大于所述上层部分的所述硅化合物的质量M2。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，M2/M1为0.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层由多个层构成，
在所述多个层中，所述硅化合物相对于各层的质量基准的含有比例不同，
越是靠近所述负极活性物质层的所述第二面的层，所述含有比例越小。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层的所述多个层之中形成所述第二面的层不含所述硅化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述碳材料的平均粒径D50为1μm～15μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述非水溶剂包含链状碳酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述硅化合物包含硅氧化物SiOx。
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