JP7294153B2

JP7294153B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP7294153B2
Application number: JP2020003732A
Authority: JP
Inventors: 裕輝井口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: JP2021111554A

Description

本開示は、リチウムイオン電池に関する。

特開２０１５－０６９７１１号公報（特許文献１）は、２層構造を有する負極活物質層を開示している。

特開２０１５－０６９７１１号公報

リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る。）の負極活物質は、比容量（単位ｍＡｈ／ｇ）が大きい程、充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。負極活物質の体積変化により、負極活物質が負極集電体から脱落する可能性がある。

例えば、２層構造を有する負極活物質層が提案されている。下層（第１層）は、比容量が相対的に大きい負極活物質（例えば「酸化珪素」等）を含む。上層（第２層）は、比容量が相対的に小さい負極活物質（例えば「黒鉛」等）を含む。該２層構造においては、比容量が大きい負極活物質が脱落し難いと考えられる。

ところで、一般に負極活物質層は、正極活物質層に比して大きい面積を有する。そのため、負極活物質層は、対向領域および非対向領域を含むことになる。対向領域は、正極活物質層と対向している。負極活物質層の大部分は、対向領域からなる。非対向領域は、負極活物質層の縁である。非対向領域は、正極活物質層と対向していない。非対向領域は、充放電に直接関与しない。したがって、非対向領域の容量は、小さくて良いと考えられる。

ただし、非対向領域の容量が過度に小さくなると、負極活物質層の端部において、リチウム（Ｌｉ）を受けきれず、Ｌｉが析出する可能性がある。他方、非対向領域の容量が過度に大きくなると、Ｌｉが非対向領域に移動することにより、Ｌｉが非対向領域に蓄積し得る。その結果、充放電に関与するＬｉが減少し、電池容量が低下する可能性もある。

図１は、負極活物質層の端部を示す概略断面図である。
負極活物質層２２は、上記の２層構造を有する。第２層２は、第１層１を覆っている。負極活物質層２２は、対向領域３０１および非対向領域３０２を含む。例えば、非対向領域３０２における、第２層２の比率を高くすることが考えられる。第２層２は、第１層１に比して、相対的に低い容量密度を有する。非対向領域３０２における、第２層２の比率が高くなることにより、非対向領域３０２が適度な容量を有し得る。

しかし、充放電サイクルが実施されると、電極の寸法が徐々に変化し得る。例えば、負極活物質層２２が、大きい比容量を有する負極活物質を含む場合、膨張した負極活物質層２２に正極集電体１１が圧迫されることにより、正極集電体１１が伸びることがあり得る。正極集電体１１が伸びることにより、その上に配置された正極活物質層１２も伸びることになる。これにより、対向領域３０１と非対向領域３０２との境界３０３が外側にシフトする可能性がある。境界３０３がシフトすることにより、容量バランスが崩れ、Ｌｉが析出する可能性がある。

本開示の目的は、サイクル寿命の向上にある。

以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。

リチウムイオン電池は、正極、負極および非水電解質を含む。正極は、正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極集電体の表面に配置されている。
負極は、負極集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極集電体の表面に配置されている。負極活物質層は、第１層および第２層を含む。第２層は、第１層を覆っている。
負極活物質層は、黒鉛および酸化珪素を含む。第１層は、第２層に比して、高い濃度で酸化珪素を含む。
正極活物質層および負極活物質層の各々は、帯状の平面形状を有している。負極活物質層の短手方向において、負極活物質層は、対向領域および非対向領域を有している。対向領域および非対向領域は、互いに隣接している。対向領域は、正極活物質層と対向している。非対向領域は、正極活物質層と対向していない。
「０．５≦ａ≦２．５」かつ「２ａ≦ｂ≦５．０」の関係が満たされている。
「ａ［単位ｍｍ］」は、対向領域と非対向領域との境界と、非対向領域内における第１層の端部との最短距離を示す。
「ｂ［単位ｍｍ］」は、対向領域と非対向領域との境界と、非対向領域内における第２層の端部との最短距離を示す。

本開示の電池は、負極活物質層の端部に特徴を有する。すなわち、負極活物質層の端部（図１）において、寸法ａおよび寸法ｂが上記関係を満たす。これにより、サイクル寿命の向上が期待される。サイクルの初期段階（例えば１サイクルから１００サイクル程度まで）において、非対向領域におけるＬｉの蓄積量が少なく、なおかつ、サイクルの後期段階（１０００サイクル程度）においても、寸法ａが負の値にならず、Ｌｉが析出し難いためと考えられる。

図１は、負極活物質層の端部を示す概略断面図である。図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の概略図である。図３は、本実施形態における蓄電要素の概略図である。

以下、本開示における実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本実施形態において、例えば「０．１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．１質量部から１０質量部」は、「０．１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。

＜リチウムイオン電池＞
図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の概略図である。
電池１００は、筐体９０を含む。筐体９０は、密封されていてもよい。筐体９０の外形は、例えば、角形であってもよい。筐体９０の外形は、例えば、円筒形であってもよい。筐体９０は、例えば、金属製の容器等であってもよい。筐体９０は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体９０は、蓄電要素５０を収納している。

図３は、本実施形態における蓄電要素の概略図である。
蓄電要素５０は、正極１０、負極２０、セパレータ３０および非水電解質（不図示）を含む。すなわち、電池１００は、正極１０、負極２０および非水電解質を含む。非水電解質は、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０内に保持されている。蓄電要素５０は、巻回型である。蓄電要素５０は、帯状の電極が渦巻状に巻回されることにより形成されている。

《負極》
負極２０は、負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は、負極２０の基材である。負極集電体２１は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極集電体２１は、電子伝導性を有する。負極集電体２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層２２は、帯状の平面形状を有している。すなわち、負極活物質層２２の平面形状は、長方形である。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は、負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質は、黒鉛および酸化珪素を含む。すなわち、負極活物質層２２は、黒鉛および酸化珪素を含む。負極活物質層２２全体における、黒鉛と酸化珪素との配合比は任意である。負極活物質層２２全体において、黒鉛および酸化珪素は、例えば「黒鉛／酸化珪素＝１／９９（質量比）」から「黒鉛／酸化珪素＝９９／１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。負極活物質層２２全体において、黒鉛および酸化珪素は、例えば「黒鉛／酸化珪素＝５０／５０（質量比）」から「黒鉛／酸化珪素＝９９／１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。負極活物質層２２全体において、黒鉛および酸化珪素は、例えば「黒鉛／酸化珪素＝８０／２０（質量比）」から「黒鉛／酸化珪素＝９９／１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。負極活物質層２２全体において、黒鉛および酸化珪素は、例えば「黒鉛／酸化珪素＝９０／１０（質量比）」から「黒鉛／酸化珪素＝９９／１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。

本実施形態における「酸化珪素」は、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む化合物を示す。酸化珪素の組成は、例えば、一般式「ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）」により表されてもよい。該一般式において、例えば「０．５≦ｘ≦１．５」の関係が満たされていてもよい。該一般式において、例えば「０．８≦ｘ≦１．２」の関係が満たされていてもよい。

負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。

負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。

（第１層および第２層）
図１は、負極活物質層の端部を示す概略断面図である。図１には、図３のＡ－Ａ’断面が示されている。負極活物質層２２は、第１層１および第２層２を含む。第２層２は、第１層１を覆っている。

第１層１の厚さと、第２層２の厚さとの比は、任意である。厚さは、図１のｙ軸方向の寸法を示す。例えば「０＜Ｔ₂／Ｔ₁＜２」の関係が満たされていてもよい。「Ｔ₁（単位 μｍ）」は、第１層１の厚さを示す。「Ｔ₂（単位 μｍ）」は、第２層２の厚さを示す。例えば「０.５≦Ｔ₂／Ｔ₁≦１」の関係が満たされていてもよい。

第１層１は、第２層２に比して、高い濃度で酸化珪素を含む。そのため、第１層１は、第２層２に比して、高い容量密度を有し得る。例えば「０≦Ｃ₂＜Ｃ₁≦１００」の関係が満たされていてもよい。「Ｃ₁（単位質量％）」は、第１層１における酸化珪素の濃度を示す。「Ｃ₂（単位質量％）」は、第２層２における酸化珪素の濃度を示す。「Ｃ₁」および「Ｃ₂」は、例えば、黒鉛と酸化珪素との配合比により、調整され得る。例えば、「１０≦Ｃ₁≦３０」の関係が満たされていてもよい。例えば、「０≦Ｃ₂＜１０」の関係が満たされていてもよい。

負極活物質層２２の短手方向（図１から図３のｘ軸方向）において、負極活物質層２２は、対向領域３０１および非対向領域３０２を含んでいる。対向領域３０１および非対向領域３０２は、互いに隣接している。対向領域３０１は、正極活物質層１２と対向している。非対向領域３０２は、正極活物質層１２と対向していない。

本実施形態においては、「０．５≦ａ≦２．５」かつ「２ａ≦ｂ≦５．０」の関係が満たされている。「ａ［単位ｍｍ］」は、対向領域３０１と非対向領域３０２との境界３０３と、非対向領域３０２内における第１層１の端部との最短距離を示す。「ｂ［単位ｍｍ］」は、対向領域３０１と非対向領域３０２との境界３０３と、非対向領域３０２内における第２層２の端部との最短距離を示す。

寸法ａおよび寸法ｂが上記関係を満たす時、サイクル寿命が向上する傾向がある。上記関係が満たされる限り、寸法ａおよび寸法ｂは、任意の値をとり得る。寸法ａは、例えば「０．５≦ａ≦１．５」の関係を満たしていてもよい。さらに、例えば、下記指針（１）から（４）に従って、寸法ａおよび寸法ｂが調整されてもよい。

（１）正極集電体１１の伸びやすさに基づいて、寸法ａが調整されてもよい。例えば、正極集電体１１が伸びやすい時、寸法ａは大きい方が適当であると考えられる。正極集電体１１の伸びやすさは、例えば、正極集電体１１の材料によって決まる。

（２）正極集電体１１の厚さに基づいて、寸法ａが調整されてもよい。例えば、正極集電体１１が厚い程、寸法ａは大きい方が適当であると考えられる。正極集電体１１が厚い程、正極集電体１１の伸び量が大きくなると考えられる。

（３）短手方向（図１から図３のｘ軸方向）における、正極活物質層１２の長さに基づいて、寸法ａが調整されてもよい。例えば、正極活物質層１２が長い程、寸法ａは大きい方が適当であると考えられる。正極活物質層１２が長い程（すなわち、対向領域３０１が広い程）、負極活物質層２２から外力を受ける面積が広くなる。そのため、正極集電体１１の伸び量が大きくなると考えられる。

（４）酸化珪素の濃度に基づいて、寸法ａが調整されてもよい。例えば、負極活物質層２２全体における酸化珪素の濃度が高い程、寸法ａは大きい方が適当であると考えられる。酸化珪素の濃度が高くなることにより、負極活物質層２２が大きく膨張しやすくなる。その結果、負極活物質層２２から正極１０に加わる外力が大きくなり、正極活物質層１２の伸び量が大きくなると考えられる。

《正極》
正極１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極集電体１１は、正極１０の基材である。正極集電体１１は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極集電体１１は、電子伝導性を有する。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。

正極活物質層１２は、帯状の平面形状を有している。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。

正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は、絶縁体である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。セパレータ３０は、例えば、１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、多孔質である。セパレータ３０は、Ｌｉイオンを透過させる。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルム等を含んでいてもよい。

《非水電解質》
非水電解質は、Ｌｉイオン伝導体である。非水電解質は、非プロトン性である。非水電解質は、例えば、有機溶媒および支持電解質を含んでいてもよい。有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄およびＬｉ(ＦＳＯ₂)₂Ｎからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質の濃度は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２ｍоｌ／Ｌであってもよい。

＜変形形態＞
例えば、黒鉛に代えて、黒鉛以外の炭素系負極活物質が使用されてもよい。例えば、黒鉛に代えて、ハードカーボン、ソフトカーボン等が使用されてもよい。また、黒鉛に代えてチタン酸リチウム等が使用されてもよい。

例えば、酸化珪素に代えて、酸化珪素以外の合金系負極活物質が使用されてもよい。例えば、酸化珪素に代えて、珪素（単体）、珪素基合金、錫（単体）、酸化錫、錫基合金、インジウム合金、アンチモン合金等が使用されてもよい。

以下、本開示における実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜リチウムイオン電池の製造＞
下記構成を具備する電池１００が製造された（図１から図３）。負極活物質層２２の端部設計（図１）は、下記表１のとおりであった。

《負極》
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）
負極活物質層２２
第１層１：「黒鉛／酸化珪素／バインダ／導電材＝８０／２０／２／１（質量比）」
第２層２：「黒鉛／バインダ／導電材＝１００／２／１（質量比）」

《正極》
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ１２μｍ）
正極活物質層１２：正極活物質（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）

《非水電解質》
有機溶媒：「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）

＜評価＞
下記条件により、電池１００のサイクル試験が実施された。「０．５Ｃ」は、満充電容量が２時間で放電される電流レートを示す。

試験温度：２５℃
電圧範囲：２．５Ｖから４．２Ｖ
充電：定電流－定電圧方式（ＣＣＣＶ）、電流レート＝０．５Ｃ
放電：定電流方式（ＣＣ）、電流レート＝０．５Ｃ
サイクル数：１０００サイクル

１００サイクル時および１０００サイクル時の容量が、１サイクル時の容量で除されることにより、１００サイクル時の容量維持率、および１０００サイクル時の容量維持率がそれぞれ算出された。結果は下記表１に示される。下記表１の「容量維持率」の欄に示される値は、実施例１の容量維持率が１００．０とされた時の相対値である。１０００ｃｙｃ時の容量維持率の欄に示される値が大きい程、サイクル寿命が向上していると考えられる。

＜結果＞
実施例１および実施例２は、「０．５≦ａ≦２．５」かつ「２ａ≦ｂ≦５．０」の関係を満たす。実施例１および実施例２は、比較例１から比較例４に比して、サイクル寿命が向上している。実施例１および実施例２においては、サイクルの初期段階（１サイクルから１００サイクルまで）において、非対向領域３０２におけるＬｉの蓄積量が少ないと考えられる。なおかつ、サイクルの後期段階（１０００サイクル程度）においても、寸法ａが負の値にならず、Ｌｉが析出し難いと考えられる。

比較例１においては、寸法ａがゼロであった。比較例１は、サイクルの初期段階に、高い容量維持率を示した。非対向領域３０２におけるＬｉの蓄積量が少ないためと考えられる。しかし、サイクルの後期段階において、容量維持率が大幅に低下していた。サイクルの後期段階において、境界３０３が外側にシフトすることにより、寸法ａが負の値になったと考えられる。その結果、負極活物質層２２の端部において、Ｌｉを受け入れきれず、Ｌｉが析出したと考えられる。

比較例２および比較例３は、サイクルの初期段階および後期段階の両方において、容量維持率が低かった。比較例２および比較例３においては、非対向領域３０２の容量が過度に大きいと考えられる。そのため、サイクルの初期段階から、非対向領域３０２におけるＬｉの蓄積量が多く、容量維持率が低下していると考えられる。

比較例４は、サイクルの初期段階および後期段階の両方において、容量維持率が低かった。比較例４は、サイクルの初期段階から、寸法ａが負の値であった。サイクル初期段階から、負極活物質層２２の端部において、Ｌｉを受け入れきれず、Ｌｉが析出したと考えられる。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更も包含する。

１第１層、２第２層、１０正極、１１正極集電体、１２正極活物質層、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０蓄電要素、９０筐体、１００電池、３０１対向領域、３０２非対向領域、３０３境界。

Claims

正極、負極および非水電解質を含み、
前記正極は、正極集電体および正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の表面に配置されており、
前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面に配置されており、
前記負極活物質層は、第１層および第２層を含み、
前記第２層は、前記第１層を覆っており、
前記負極活物質層は、黒鉛および酸化珪素を含み、
前記第１層は、前記第２層に比して、高い濃度で酸化珪素を含み、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の各々は、帯状の平面形状を有しており、
前記負極活物質層の短手方向において、前記負極活物質層は、対向領域および非対向領域を有しており、
前記対向領域および前記非対向領域は、互いに隣接しており、
前記対向領域は、前記正極活物質層と対向しており、
前記非対向領域は、前記正極活物質層と対向しておらず、
０．５≦ａ≦２．５、かつ
２ａ≦ｂ≦５．０
の関係が満たされており、
前記ａ［単位ｍｍ］は、前記対向領域と前記非対向領域との境界と、前記非対向領域内における前記第１層の端部との最短距離を示し、
前記ｂ［単位ｍｍ］は、前記対向領域と前記非対向領域との境界と、前記非対向領域内における前記第２層の端部との最短距離を示す、
リチウムイオン電池。