JP6806126B2 - 負極 - Google Patents
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Description
本開示は負極に関する。
特開２００６−０５９７０４号公報（特許文献１）は、集電体の表面に、金属含有層と、該金属含有層の上に炭素材料層とを有する負極を開示している。
珪素材料等の合金系負極活物質が検討されている。珪素材料は、従来の負極活物質（黒鉛材料）に比して大きい比容量を有し得る。負極活物質のうち、黒鉛材料の一部が珪素材料で置換されることにより、電池容量の増大が期待される。
ただし珪素材料は、充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。珪素材料の体積が大きく変化することにより、負極活物質層内の電子伝導パスが切れる可能性がある。電子伝導パスが切れることにより、サイクル特性が低下すると考えられる。そのため珪素材料の体積変化に追随し得る電子伝導パスを形成することが求められる。
例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が導電材として使用され得る。ＣＮＴは珪素材料の体積変化に追随し得る。ＣＮＴの使用によりサイクル特性の低下が抑制されることが期待される。
しかし本開示の新知見によると、ＣＮＴの使用により、負極のリチウム（Ｌｉ）受入性が低下する場合がある。ＣＮＴがＬｉイオンの移動（イオン伝導）を阻害している可能性がある。
本開示の目的は、黒鉛材料および珪素材料を含む負極において、サイクル特性の低下を抑制しつつ、Ｌｉ受入性を向上させることである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
負極は負極集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は第１主面および第２主面を有する。第１主面は負極集電体と接している。第２主面は第１主面の反対面である。
負極活物質層は第１層および第２層を含む。第２層は第１層に積層されている。第２層は第２主面を含む。
第１層は第１負極活物質および第１導電材を含む。第１負極活物質は黒鉛材料および珪素材料を含む。第１導電材はカーボンナノチューブを含む。第１導電材は、１００質量部の第１負極活物質に対して、０．３質量部以上０．７質量部以下含まれている。
第２層は第２負極活物質および第２導電材を含む。第２負極活物質は黒鉛材料を含む。第２導電材は、１００質量部の第２負極活物質に対して、０．０５質量部以上０．１５質量部以下含まれている。
負極活物質層は第１層および第２層を含む。第２層は第１層に積層されている。第２層は第２主面を含む。
第１層は第１負極活物質および第１導電材を含む。第１負極活物質は黒鉛材料および珪素材料を含む。第１導電材はカーボンナノチューブを含む。第１導電材は、１００質量部の第１負極活物質に対して、０．３質量部以上０．７質量部以下含まれている。
第２層は第２負極活物質および第２導電材を含む。第２負極活物質は黒鉛材料を含む。第２導電材は、１００質量部の第２負極活物質に対して、０．０５質量部以上０．１５質量部以下含まれている。
図１は本開示の作用メカニズムを図解する断面概念図である。
本開示の負極活物質層２２０は２層構造を有する。第１層２２１（下層）は黒鉛材料（不図示）および珪素材料１を含む。第２層２２２（上層）は黒鉛材料を含む。導電材２は負極活物質２２０層の全域に含まれている。ただし第２層２２２（上層）における導電材２の質量比率は、第１層２２１（下層）における導電材２の質量比率よりも低くなっている。
本開示の負極活物質層２２０は２層構造を有する。第１層２２１（下層）は黒鉛材料（不図示）および珪素材料１を含む。第２層２２２（上層）は黒鉛材料を含む。導電材２は負極活物質２２０層の全域に含まれている。ただし第２層２２２（上層）における導電材２の質量比率は、第１層２２１（下層）における導電材２の質量比率よりも低くなっている。
第１層２２１（下層）の導電材２にはＣＮＴが含まれている。第１層２２１（下層）には珪素材料１が含まれている。ＣＮＴは珪素材料１の体積変化に追随し得ると考えられる。これによりサイクル特性の低下が抑制されることが期待される。なお第２層２２２（上層）に含まれる導電材２はＣＮＴでなくてもよいと考えられる。
充電時、リチウムイオン（Ｌｉ+）は負極活物質層２２０の第２主面Ｓ２側（表面側）から負極活物質層２２０に供給され、第１主面Ｓ１側（集電体側）へと移動すると考えられる。他方、電子（ｅ-）は負極集電体２１０から負極活物質層２２０に供給され、第１主面Ｓ１側（集電体側）から負極活物質層２２０の第２主面Ｓ２側（表面側）へ向かって移動すると考えられる。
第２層２２２（上層）において導電材２が少量であることにより、Ｌｉ+が第２主面Ｓ２側から第１主面Ｓ１側へ移動しやすくなると考えられる。第１層２２１（下層）に導電材２（ＣＮＴ）が豊富に含まれることにより、電子が第１主面Ｓ１側から第２主面Ｓ２側へと移動しやすくなると考えられる。これによりＬｉ受入性の向上が期待される。
ただし第１層２２１（下層）において、導電材２は１００質量部の負極活物質に対して０．３質量部以上０．７質量部以下である。第１層２２１（下層）において、導電材２が０．３質量部未満であると、サイクル特性が低下する可能性がある。導電材２が０．７質量部を超えると、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。
第２層２２２（上層）において、導電材２は１００質量部の負極活物質に対して０．０５質量部以上０．１５質量部以下である。第２層２２２（上層）において、導電材２が０．０５質量部未満であると、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。導電材２が０．１５質量部を超えても、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜負極＞
負極２００（図１を参照のこと）はリチウムイオン電池用である。負極２００はシート状の電池部品である。負極２００は負極集電体２１０および負極活物質層２２０を含む。
負極２００（図１を参照のこと）はリチウムイオン電池用である。負極２００はシート状の電池部品である。負極２００は負極集電体２１０および負極活物質層２２０を含む。
《負極集電体》
負極集電体２１０は電子導電性の電極基材である。負極集電体２１０は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１０は例えば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
負極集電体２１０は電子導電性の電極基材である。負極集電体２１０は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１０は例えば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
《負極活物質層》
負極活物質層２２０は、負極集電体２１０の表面に配置されている。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の表裏両面に配置されていてもよい。
負極活物質層２２０は、負極集電体２１０の表面に配置されている。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２０は負極集電体２１０の表裏両面に配置されていてもよい。
負極活物質層２２０は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２０が厚くなる程、Ｌｉ受入性は低下する傾向がある。本実施形態では、Ｌｉ受入性の低下が抑制されるため、厚い負極活物質層２２０が形成され得る。負極活物質層２２０は例えば５０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２０は例えば６５μｍ以上８５μｍ以下の厚さを有していてもよい。
負極活物質層２２０は第１主面Ｓ１および第２主面Ｓ２を有する。第１主面Ｓ１は負極集電体２１０と接している。第２主面Ｓ２は第１主面Ｓ１の反対面である。負極活物質層２２０は２層構造を有する。すなわち負極活物質層２２０は第１層２２１および第２層２２２を含む。第２層２２２は第１層２２１に積層されている。
第１層２２１の厚さ（Ｔ１）と第２層２２２の厚さ（Ｔ２）とは、例えば「Ｔ１：Ｔ２＝５：５〜９：１」の関係を満たしていてもよい。第１層２２１の厚さ（Ｔ１）と第２層２２２の厚さ（Ｔ２）とは、例えば「Ｔ１：Ｔ２＝７：３〜９：１」の関係を満たしていてもよい。
（第１層）
第１層２２１は第２層２２２の下層である。第１層２２１は、第２層２２２と負極集電体２１０との間に配置されている。第１層２２１は負極集電体２１０の表面に直接配置されていてもよい。
第１層２２１は第２層２２２の下層である。第１層２２１は、第２層２２２と負極集電体２１０との間に配置されている。第１層２２１は負極集電体２１０の表面に直接配置されていてもよい。
第１層２２１は第１負極活物質および第１導電材を含む。第１層２２１は、第１負極活物質および第１導電材に加えて、第１バインダをさらに含んでいてもよい。
（第１負極活物質）
第１負極活物質は黒鉛材料および珪素材料を含む。黒鉛材料と珪素材料とは、例えば「黒鉛材料：珪素材料＝５０：５０〜９９：１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。黒鉛材料と珪素材料とは、例えば「黒鉛材料：珪素材料＝８０：２０〜９９：１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。例えば「黒鉛材料：珪素材料＝８０：２０〜９０：１０（質量比）」の関係を満たしていてもよい。
第１負極活物質は黒鉛材料および珪素材料を含む。黒鉛材料と珪素材料とは、例えば「黒鉛材料：珪素材料＝５０：５０〜９９：１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。黒鉛材料と珪素材料とは、例えば「黒鉛材料：珪素材料＝８０：２０〜９９：１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。例えば「黒鉛材料：珪素材料＝８０：２０〜９０：１０（質量比）」の関係を満たしていてもよい。
本実施形態の「黒鉛材料」は、黒鉛結晶を含む炭素材料を示す。黒鉛結晶は、炭素六角網面が積層された構造を含む。本実施形態において炭素六角網面同士の間隔は特に限定されるべきではない。したがって黒鉛材料は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。黒鉛材料は黒鉛結晶を含む限り、例えば無定形炭素等をさらに含んでいてもよい。例えば黒鉛材料は、天然黒鉛（粒子）の表面が無定形炭素により被覆された複合材料であってもよい。本明細書では当該複合材料が「アモルファスコート黒鉛」とも記される。
黒鉛材料は典型的には粒子群である。黒鉛材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。本明細書の「ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０は例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置等により測定され得る。
本実施形態の「珪素材料」は、珪素を含み、かつリチウムと合金を形成し得る材料を示す。珪素材料は、例えば、珪素（単体）、酸化珪素および珪素基合金（例えばＳｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金等）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
本実施形態の「酸化珪素」は例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx ・・・（Ｉ）
（ただし式中ｘは０＜ｘ＜２を満たす）
で表される化学組成を有していてもよい。ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。
ＳｉＯx ・・・（Ｉ）
（ただし式中ｘは０＜ｘ＜２を満たす）
で表される化学組成を有していてもよい。ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。
珪素材料は典型的には粒子群である。珪素材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。珪素材料のｄ５０は例えば黒鉛材料のｄ５０よりも小さくてもよい。これにより例えば充填性の向上等が期待される。
（第１導電材）
第１導電材はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。第１導電材は実質的にＣＮＴのみからなっていてもよい。第１導電材はＣＮＴを含む限り、その他の材料をさらに含んでいてもよい。その他の材料としては、例えばグラフェン、カーボンブラック等が考えられる。カーボンブラックは、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック等を含んでいてもよい。例えば第１導電材は、ＣＮＴおよびグラフェンを含んでいてもよい。グラフェンも、珪素材料の体積変化に追随することが期待される。
第１導電材はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。第１導電材は実質的にＣＮＴのみからなっていてもよい。第１導電材はＣＮＴを含む限り、その他の材料をさらに含んでいてもよい。その他の材料としては、例えばグラフェン、カーボンブラック等が考えられる。カーボンブラックは、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック等を含んでいてもよい。例えば第１導電材は、ＣＮＴおよびグラフェンを含んでいてもよい。グラフェンも、珪素材料の体積変化に追随することが期待される。
第１導電材は、１００質量部の第１負極活物質に対して、０．３質量部以上０．７質量部以下含まれている。ＣＮＴが、１００質量部の第１負極活物質に対して、０．３質量部以上０．７質量部以下含まれていてもよい。第１導電材が０．３質量部未満であると、サイクル特性が低下する可能性がある。第１導電材が０．７質量部を超えると、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。
第１導電材は、例えば１００質量部の第１負極活物質に対して、０．５質量部以上含まれていてもよい。第１導電材は、例えば１００質量部の第１負極活物質に対して、０．５質量部以下含まれていてもよい。
（第１バインダ）
第１層２２１は第１バインダをさらに含んでいてもよい。例えば第１バインダが、１００質量部の第１負極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。第１バインダは特に限定されるべきではない。第１バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１層２２１は第１バインダをさらに含んでいてもよい。例えば第１バインダが、１００質量部の第１負極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。第１バインダは特に限定されるべきではない。第１バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（第２層）
第２層２２２は第１層２２１に積層されている。第２層２２２は第２主面Ｓ２を含む。すなわち第２層２２２は負極活物質層２２０の表面を構成している。第２層２２２は第２負極活物質および第２導電材を含む。第２層２２２は第２負極活物質および第２導電材に加えて、第２バインダをさらに含んでいてもよい。
第２層２２２は第１層２２１に積層されている。第２層２２２は第２主面Ｓ２を含む。すなわち第２層２２２は負極活物質層２２０の表面を構成している。第２層２２２は第２負極活物質および第２導電材を含む。第２層２２２は第２負極活物質および第２導電材に加えて、第２バインダをさらに含んでいてもよい。
（第２負極活物質）
第２負極活物質は黒鉛材料を含む。第２負極活物質は実質的に黒鉛材料のみからなっていてもよい。第２負極活物質に含まれる黒鉛材料は、第１負極活物質に含まれる黒鉛材料と同一であってもよい。黒鉛材料である限り、第２負極活物質に含まれる黒鉛材料は、第１負極活物質に含まれる黒鉛材料と異なっていてもよい。
第２負極活物質は黒鉛材料を含む。第２負極活物質は実質的に黒鉛材料のみからなっていてもよい。第２負極活物質に含まれる黒鉛材料は、第１負極活物質に含まれる黒鉛材料と同一であってもよい。黒鉛材料である限り、第２負極活物質に含まれる黒鉛材料は、第１負極活物質に含まれる黒鉛材料と異なっていてもよい。
第２負極活物質は珪素材料を含んでいなくてもよい。第２負極活物質は珪素材料を含んでいてもよい。ただしその場合、第２層２２２に含まれる珪素材料の質量部は、第１層２２１に含まれる珪素材料の質量部よりも小さいものとされる。
（第２導電材）
第２導電材は、１００質量部の第２負極活物質に対して、０．０５質量部以上０．１５質量部以下含まれている。第２導電材が０．０５質量部未満であると、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。第２導電材が０．１５質量部を超えても、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。
第２導電材は、１００質量部の第２負極活物質に対して、０．０５質量部以上０．１５質量部以下含まれている。第２導電材が０．０５質量部未満であると、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。第２導電材が０．１５質量部を超えても、Ｌｉ受入性が低下する可能性がある。
第２導電材は、例えば１００質量部の第２負極活物質に対して、０．１質量部以下含まれていてもよい。第２導電材は、例えば１００質量部の第２負極活物質に対して、０．１質量部以上含まれていてもよい。
第２導電材はＣＮＴを含んでいなくてもよい。例えば第２導電材は、カーボンブラック、グラフェンおよびＣＮＴからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。もちろん第２導電材はＣＮＴを含んでいてもよい。第２導電材は実質的にＣＮＴのみからなっていてもよい。すなわちＣＮＴが１００質量部の第２負極活物質に対して、０．０５質量部以上０．１５質量部以下含まれていてもよい。
（第２バインダ）
第２層２２２は第２バインダをさらに含んでいてもよい。例えば第２バインダが、１００質量部の第２負極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。第２バインダは特に限定されるべきではない。第２バインダは、例えばＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。第２バインダは、第１バインダと同一組成を有していてもよい。第２バインダは、第１バインダと異なる組成を有していてもよい。
第２層２２２は第２バインダをさらに含んでいてもよい。例えば第２バインダが、１００質量部の第２負極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。第２バインダは特に限定されるべきではない。第２バインダは、例えばＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。第２バインダは、第１バインダと同一組成を有していてもよい。第２バインダは、第１バインダと異なる組成を有していてもよい。
以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜負極および電池の製造＞
《比較例１》
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
第１負極活物質：黒鉛材料（アモルファスコート黒鉛）、珪素材料（ＳｉＯ）
第１導電材：ＣＮＴ
第１バインダ：ＣＭＣ（粉末状）、ＰＡＡ（粉末状）、ＳＢＲ（水分散体）
分散媒：水
《比較例１》
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
第１負極活物質：黒鉛材料（アモルファスコート黒鉛）、珪素材料（ＳｉＯ）
第１導電材：ＣＮＴ
第１バインダ：ＣＭＣ（粉末状）、ＰＡＡ（粉末状）、ＳＢＲ（水分散体）
分散媒：水
アモルファスコート黒鉛、ＳｉＯ、ＣＮＴ、ＣＭＣおよびＰＡＡが混合されることにより、粉体混合物が調製された。粉体混合物に水が追加された。粉体混合物および水が混合されることにより、分散液が調製された。分散液にＳＢＲが混合された。以上より第１負極塗料が調製された。
以下の材料が準備された。
第２負極活物質：黒鉛材料（アモルファスコート黒鉛）
第２導電材：ＣＮＴ
第２バインダ：ＣＭＣ（粉末状）、ＰＡＡ（粉末状）、ＳＢＲ（水分散体）
分散媒：水
第２負極活物質：黒鉛材料（アモルファスコート黒鉛）
第２導電材：ＣＮＴ
第２バインダ：ＣＭＣ（粉末状）、ＰＡＡ（粉末状）、ＳＢＲ（水分散体）
分散媒：水
アモルファスコート黒鉛、ＣＮＴ、ＣＭＣおよびＰＡＡが混合されることにより、粉体混合物が調製された。粉体混合物に水が追加された。粉体混合物および水が混合されることにより、分散液が調製された。分散液にＳＢＲが混合された。以上より第２負極塗料が調製された。
負極集電体２１０としてＣｕ箔が準備された。Ｃｕ箔の表面（表裏両面）に第１負極塗料および第２負極塗料がこの順序で塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２２０が形成された。負極活物質層２２０は第１層２２１（下層）および第２層２２２（上層）を含む。第１層２２１は第１負極塗料により形成されている。第２層２２２は第２負極塗料により形成されている。負極活物質層２２０が圧縮された。以上より負極２００が製造された。第１層２２１および第２層２２２の組成は下記表１に示される。本実施例において、第１層２２１の厚さ（Ｔ１）と第２層２２２の厚さ（Ｔ２）とは、「Ｔ１：Ｔ２＝８：２」の関係を満たす。
図２は本実施例の電極群の構成を示す断面概略図である。
図３は本実施例の電池の構成を示す概略図である。
以下のように負極２００を含む電池１０００が製造された。
図３は本実施例の電池の構成を示す概略図である。
以下のように負極２００を含む電池１０００が製造された。
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：アルミニウム箔
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：アルミニウム箔
ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極塗料が調製された。固形分の配合比は「ＮＣＭ／ＡＢ／ＰＶｄＦ＝９８／１／１（質量比）」である。正極塗料が正極集電体１１０の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２０が形成された（図２を参照のこと）。正極活物質層１２０が圧縮された。以上より正極１００が製造された。
３．組み立て
正極１００と負極２００との間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００と負極２００とが交互に積層されることにより、電極群５００が形成された（図２を参照のこと）。
正極１００と負極２００との間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００と負極２００とが交互に積層されることにより、電極群５００が形成された（図２を参照のこと）。
ケース９００が準備された（図３を参照のこと）。ケース９００は角形である。ケース９００に電極群５００が収納された。電極群５００が外部端子と接続された。
ケース９００に電解液が注入された。電解液は以下の成分からなる。
支持塩：ＬｉＰＦ6（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）
支持塩：ＬｉＰＦ6（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）
なお「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。
ケース９００が密閉された。以上より電池１０００（角形リチウムイオン電池）が製造された。本実施例の電池は４０Ａｈの定格容量を有するように設計されている。
《実施例１〜３、比較例２》
下記表１に示されるように、第２層において第２導電材の質量部が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。
下記表１に示されるように、第２層において第２導電材の質量部が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。
《比較例３、実施例４〜６、比較例４》
下記表１に示されるように、第１層において第１導電材の質量部が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。
下記表１に示されるように、第１層において第１導電材の質量部が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。
《比較例５》
下記表１に示されるように、第２層において第２導電材の質量部が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。
下記表１に示されるように、第２層において第２導電材の質量部が変更されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。
《比較例６》
単層構造を有する負極活物質層が形成されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。下記表１では、便宜上、第１層の組成と第２層の組成とが同一とされている。
単層構造を有する負極活物質層が形成されることを除いては、比較例１と同様に負極が製造された。さらに負極を含む電池が製造された。下記表１では、便宜上、第１層の組成と第２層の組成とが同一とされている。
＜評価＞
《Ｌｉ受入性》
急速充電試験により、Ｌｉ受入性が評価された。
２５℃の温度環境下において、充放電サイクルが２５サイクル繰り返された。１サイクルは、以下の定電流方式（ＣＣ）充電と、ＣＣ放電との一巡を示す。
《Ｌｉ受入性》
急速充電試験により、Ｌｉ受入性が評価された。
２５℃の温度環境下において、充放電サイクルが２５サイクル繰り返された。１サイクルは、以下の定電流方式（ＣＣ）充電と、ＣＣ放電との一巡を示す。
ＣＣ充電：電流レート＝２Ｃ、カットオフ電圧＝４．２Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝０．２Ｃ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝０．２Ｃ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ
なお「Ｃ」は電流レートの単位である。例えば「１Ｃ」の電流レートでは、電池の定格容量が１時間で放電される。例えば「２Ｃ」の電流レートでは、電池の定格容量が０．５時間で放電される。
２５サイクル後、電池が解体されることにより、負極が回収された。負極の表面において、Ｌｉ析出の有無が目視にて確認された。結果は下記表１に示される。「Ａ：Ｌｉ析出無し」はＬｉ受入性の向上を示している。
《サイクル特性》
サイクル試験により、サイクル特性が評価された。
２５℃の温度環境下において、充放電サイクルが２５サイクル繰り返された。１サイクルは、以下の定電流−定電圧方式（ＣＣＣＶ）充電とＣＣ放電との一巡を示す。
サイクル試験により、サイクル特性が評価された。
２５℃の温度環境下において、充放電サイクルが２５サイクル繰り返された。１サイクルは、以下の定電流−定電圧方式（ＣＣＣＶ）充電とＣＣ放電との一巡を示す。
ＣＣＣＶ充電：電流レート＝０．５Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、カットオフ電流＝０．０５Ｃ
ＣＣ放電：電流レート＝０．５Ｃ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝０．５Ｃ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ
２５サイクル時の放電容量が１サイクル時の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。「Ａ：９５％以上」はサイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜６は、サイクル特性の低下が抑制されており、かつＬｉ受入性が向上している。実施例１〜６では、第１導電材が０．３質量部以上０．７質量部以下であり、かつ第２導電材が０．０５質量部以上０．１５質量部以下である。
上記表１に示されるように、実施例１〜６は、サイクル特性の低下が抑制されており、かつＬｉ受入性が向上している。実施例１〜６では、第１導電材が０．３質量部以上０．７質量部以下であり、かつ第２導電材が０．０５質量部以上０．１５質量部以下である。
実施例１〜６の構成においてＣＮＴの一部がグラフェンで置換された場合にも同様の結果が得られた。
比較例１および５はＬｉ受入性が十分ではない。比較例１および５では、第２導電材が０．０５質量部未満である。第２層（上層）において導電材が過度に少ないため、負極集電体から負極活物質層の表面（第２主面）に至るまで、電子が十分供給されていないと考えられる。
比較例２および６はＬｉ受入性が十分ではない。比較例２および６では、第２導電材が０．１５質量部を超えている。第２層（上層）において導電材が過度に多いため、上層においてＬｉイオンの移動が阻害されていると考えられる。
比較例３はサイクル特性が低下している。比較例３では、第１導電材が０．３質量部未満である。第１層（下層）において、導電材（ＣＮＴ）が過度に少ないため、充放電の繰り返しにより（すなわち珪素材料の体積変化により）、電子伝導パスが切れていると考えられる。
比較例４はＬｉ受入性が十分ではない。比較例４では、第１導電材が０．７質量部を超えている。第１層（下層）において導電材（ＣＮＴ）が過度に多いため、負極活物質層の表面（第２主面）から負極集電体に至るまで、Ｌｉイオンが円滑に移動できないと考えられる。
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１ 珪素材料、２ 導電材、１００ 正極、１１０ 正極集電体、１２０ 正極活物質層、２００ 負極、２１０ 負極集電体、２２０ 負極活物質層、２２１ 第１層、２２２ 第２層、３００ セパレータ、５００ 電極群、９００ ケース、１０００ 電池、Ｓ１ 第１主面、Ｓ２ 第２主面。
Claims (1)
- 負極集電体および負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は第１主面および第２主面を有し、
前記第１主面は前記負極集電体と接しており、
前記第２主面は前記第１主面の反対面であり、
前記負極活物質層は第１層および第２層を含み、
前記第２層は前記第１層に積層されており、
前記第２層は前記第２主面を含み、
前記第１層は第１負極活物質および第１導電材を含み、
前記第１負極活物質は黒鉛材料および珪素材料を含み、
前記第１導電材はカーボンナノチューブを含み、
前記第１導電材は、１００質量部の前記第１負極活物質に対して、０．３質量部以上
０．７質量部以下含まれており、
前記第２層は第２負極活物質および第２導電材を含み、
前記第２負極活物質は黒鉛材料を含み、
前記第２導電材は、１００質量部の前記第２負極活物質に対して、０．０５質量部以
上０．１５質量部以下含まれており、
前記第２負極活物質が珪素材料をさらに含む場合には、前記第２層に含まれる珪素材料の質量部が前記第１層に含まれる珪素材料の質量部よりも小さい、
負極。
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