WO2013099138A1 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池 Download PDF

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ion secondary
secondary battery
lithium ion
particles
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暢宏 平野
尚士 細川
名倉　健祐
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for driving portable electronic devices or communication devices.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used as a negative electrode active material
  • a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 is used as a positive electrode active material.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that a carbon material and lithium titanate capable of inserting and extracting lithium ions are used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes the use of a mixture of amorphous carbon and lithium titanate as the negative electrode material.
  • Patent Document 2 discloses that a positive electrode contains a positive electrode active material made of porous carbon and LiFePO 4 , and a negative electrode made of porous carbon and Li 4 Ti 5 O 12 (spinel type lithium titanate). It is described that it contains.
  • Patent Document 3 describes that the positive electrode contains a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound, and the negative electrode contains a negative electrode active material containing a carbonaceous material and lithium titanate.
  • metal oxides such as lithium titanate have lower conductivity than carbon materials. For this reason, there exists a possibility of causing the fall of cycling characteristics. Furthermore, in general, metal oxides such as lithium titanate have a lower theoretical capacity than carbon materials. For this reason, there exists a possibility of causing the fall of a capacity
  • an object of the present invention is to provide cycle characteristics in a lithium ion secondary battery including a negative electrode having an active material layer including a first active material made of a carbon material and a second active material made of a metal oxide. It is to suppress the decrease in capacity and the decrease in capacity.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery is formed on a current collector and the current collector, and includes an active material including a first active material and a second active material.
  • the first active material is made of a carbon material that can occlude and release lithium ions
  • the second active material is made of a metal oxide that can occlude and release lithium ions.
  • At least a part of the surface of the metal oxide is coated with metal oxide particles, and the average particle size of the metal oxide particles is 1/10 or less of the average particle size of the carbon material particles. The coverage of the particles covering the surface of the carbon material particles is 30% or more and 70% or less.
  • the carbon material is preferably graphite, and the metal oxide is preferably lithium titanate.
  • the mass ratio of the second active material contained in the first active material and the second active material is 10 wt% or more and 30 wt% or less. preferable.
  • the lithium ion secondary battery having the negative electrode for lithium ion secondary battery and the negative electrode for lithium ion secondary battery according to the present invention it is possible to suppress a decrease in cycle characteristics and a decrease in capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium ion secondary battery having a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an arrangement of carbon material particles and metal oxide particles when the coverage is 50%.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an arrangement of carbon material particles and metal oxide particles when the coverage is less than 30%.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the arrangement of the carbon material particles and the metal oxide particles when the ratio is larger than 70%.
  • the diffusion rate of lithium ions in lithium titanate is faster than the diffusion rate of lithium ions in a carbon material (for example, graphite, carbon black, acetylene black, or carbon fiber).
  • a carbon material for example, graphite, carbon black, acetylene black, or carbon fiber.
  • the active material layer contains lithium titanate, lithium ions can be efficiently supplied to the entire active material layer, so that lithium is prevented from being deposited on the surface of the active material layer.
  • the effect of increasing the output of the ion secondary battery can be expected.
  • lithium titanate has lower conductivity than carbon materials. For this reason, if the covering ratio of the lithium titanate particles covering the surface of the carbon material particles is large, the lithium titanate becomes a resistor, which may cause deterioration in cycle characteristics. On the other hand, when the coverage is small, the supply of lithium ions to the entire active material layer is delayed, so that lithium is deposited on the surface of the active material layer. For this reason, there exists a possibility of causing the fall of the cycling characteristics by precipitation of lithium.
  • lithium titanate has a lower theoretical capacity than carbon materials. For this reason, when the mass ratio of the lithium titanate contained in the carbon material and lithium titanate is large, the capacity may be reduced.
  • the inventors of the present application consider the covering ratio and the mass ratio in order to achieve both the suppression of cycle characteristic deterioration and the suppression of capacity reduction, and the average particle size of the carbon material particles involved in the covering ratio and the mass ratio. It has been found that it is necessary to consider the relationship between the diameter and the average particle diameter of metal oxide particles such as lithium titanate, and the present invention has been conceived.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector and an active material layer formed on the current collector and including a first active material and a second active material,
  • the active material is made of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions
  • the second active material is made of a metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions
  • at least a part of the surface of the carbon material particles is Coated with metal oxide particles
  • the average particle size of the metal oxide particles is 1/10 or less of the average particle size of the carbon material particles
  • the metal oxide particles are the surface of the carbon material particles.
  • the covering ratio for coating is characterized by being 30% or more and 70% or less.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention it is possible to suppress the loss of metal oxide particles between adjacent carbon material particles by setting the coverage to 30% or more. it can. For this reason, since it can suppress that lithium precipitates on the surface of an active material layer, the fall of cycling characteristics can be suppressed.
  • the mass ratio is 30 wt% even if the coverage is 30% or more and 70% or less. % Or less. For this reason, a reduction in capacity can be suppressed.
  • the active material layer contains a metal oxide, lithium ions can be efficiently supplied to the entire active material layer, so that lithium ions are suppressed from being deposited on the surface of the active material layer.
  • the output of the secondary battery can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 2 includes a current collector 10 and an active material layer 11 formed on the current collector 10.
  • the active material layer 11 includes a first active material made of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions and a second active material made of a metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and carbon fiber.
  • the metal oxide include lithium titanate and molybdenum oxide.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is 1/10 or less of the average particle diameter of the carbon material particles.
  • the coverage with which the metal oxide particles cover the surface of the carbon material particles is 30% or more and 70% or less.
  • the mass ratio of the second active material contained in the first active material and the second active material is preferably 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 ⁇ m or more.
  • a copper foil or a copper alloy foil can be used as the current collector 10.
  • the active material layer 11 may contain a predetermined amount of conductive agent and binder.
  • the conductive agent include carbon materials such as graphite.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine rubber, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), and acrylic rubber (ACM).
  • the negative electrode 2 can be manufactured, for example, as follows. A slurry containing at least a first active material made of a carbon material and a second active material made of a metal oxide is prepared, and the prepared slurry is formed on the current collector 10 by, for example, a die coating method or a gravure coating method. Apply to dry.
  • the active material layer 11 is formed on one surface of the current collector 10 as shown in FIG. 1 has been described as a specific example, but the present invention is not limited to this. Instead, for example, an active material layer may be formed on both sides of the current collector.
  • the upper limit of the average particle size ratio (that is, the ratio of the average particle size of the metal oxide particles to the average particle size of the carbon material particles) is specified to be 1/10 or less.
  • the lower limit is preferably, for example, 1/25 or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium ion secondary battery having a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • an electrode group 4 in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound with a separator 3 interposed between them is housed in a battery case 7 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 1 is connected to a sealing body 8 that also serves as a positive electrode terminal via a positive electrode lead 5.
  • the negative electrode 2 is connected to the bottom of a battery case 7 that also serves as a negative electrode terminal via a negative electrode lead 6.
  • the opening of the battery case 7 is sealed with a sealing body 8 via a gasket 9.
  • the other constituent members constituting the lithium ion secondary battery 100 other than the negative electrode 2 are not particularly limited, and commonly used members can be used.
  • the coverage ratio of the metal oxide particles covering the surface of the carbon material particles refers to the ratio of the surface of one particle of the carbon material covered with the metal oxide particles.
  • the coverage is obtained by multiplying the projected area s per particle of the metal oxide by the number m of the metal oxide particles covering the surface of one particle of the carbon material, and the projected area per particle of the carbon material. The value divided by S (sm / S).
  • the projected area s, the number of particles m, and the projected area S are obtained from image analysis of a photographed SEM (Scanning / Electron / Microscope) photograph.
  • 3 and 5 are cross-sectional views schematically showing the arrangement of carbon material particles and metal oxide particles. 3, 4, and 5, the particle diameters of the carbon material particles and the metal oxide particles are illustrated using average particle diameters, respectively.
  • the “average particle diameter” means a particle diameter at which the accumulation (integration) is 50% in the particle size distribution (cumulative distribution indicating accumulation with respect to the particle diameter), that is, the median diameter (Median diameter), so-called D50. .
  • the particle size distribution can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram when the coverage is 50%.
  • FIG. 4 is a diagram when the coverage is less than 30%.
  • FIG. 5 is a diagram when the coverage is larger than 70%.
  • D1 shown in FIGS. 3 to 5 is an average particle diameter of the metal oxide particles.
  • D2 shown in FIGS. 3 to 5 is the average particle diameter of the carbon material particles.
  • a moderate number of metal oxide particles 20 may be present.
  • the “appropriate number” means, for example, a number in which a row of metal oxide particles 20 are present between adjacent carbon material particles 21.
  • the coverage when the coverage is greater than 70%, the metal oxide particles present between the carbon material particles 21 adjacent to each other, compared to the case where the coverage is 50%. There are many 20s.
  • the coverage is higher than 70%, there is a high possibility that an excessive number of metal oxide particles 20 exist between the carbon material particles 21 adjacent to each other. For this reason, it is highly likely that the metal oxide particles 20 existing between the carbon material particles 21 adjacent to each other serve as a resistor, resulting in a decrease in cycle characteristics.
  • the “excessive number” means, for example, a number in which two or more rows of metal oxide particles 20 exist between the carbon material particles 21 adjacent to each other.
  • the manufacturing method of the batteries 1 to 10 is as follows.
  • ⁇ Battery 1> (Preparation of positive electrode) First, 100 parts by weight of lithium nickelate as a positive electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, N-methylpyrrolidone ( NMP) to obtain a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum and then dried. Next, the positive electrode current collector on which both surfaces of the positive electrode mixture slurry were applied and dried was rolled.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiPF 6 is dissolved as an electrolyte in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed so that the volume ratio is 1: 3 as a non-aqueous solvent so that the concentration becomes 1 mol / m 3. A liquid was obtained.
  • a positive electrode lead made of aluminum was attached to the positive electrode current collector, and a negative electrode lead made of nickel was attached to the negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a polyethylene separator between them to form an electrode group.
  • an upper insulating plate was disposed at the upper end of the electrode group, while a lower insulating plate was disposed at the lower end of the electrode group.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the battery case, and the positive electrode lead was welded to the sealing body to accommodate the electrode group in the battery case.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case.
  • the battery 1 was produced by caulking the upper open end of the battery case to a sealing plate via a gasket.
  • ⁇ Battery 2> In the preparation of the negative electrode, 81.4 parts by weight of graphite having an average particle diameter of 21 ⁇ m as the first active material and 17 parts by weight of the average particle diameter of 1.5 ⁇ m as the second active material A battery 2 was prepared in the same manner as the battery 1 except that the LTO was used.
  • ⁇ Battery 7> In the preparation of the negative electrode, 89.2 parts by weight of graphite having an average particle diameter of 21 ⁇ m as the first active material and 9 parts by weight of LTO having an average particle diameter of 2 ⁇ m as the second active material A battery 7 was produced in the same manner as the battery 1 except that was used.
  • ⁇ Battery 8> In the preparation of the negative electrode, 75.5 parts by weight of graphite having an average particle diameter of 21 ⁇ m as the first active material, and 23 parts by weight of LTO having an average particle diameter of 1 ⁇ m as the second active material A battery 8 was produced in the same manner as the battery 1 except that was used.
  • Table 1 shows the average particle diameter of graphite particles, the average particle diameter of LTO particles, the coverage ratio, the mass ratio, the initial discharge capacity, and the discharge capacity retention ratio in each of the batteries 1 to 10.
  • the “average particle diameter” is the median diameter in the particle size distribution (cumulative distribution) of graphite particles or LTO particles.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • Coating ratio means the value obtained by multiplying the projected area per LTO particle by the number of LTO particles covering the surface of one graphite particle, as the projected area per graphite particle. Divided value.
  • the “mass ratio” is a mass ratio of the second active material contained in the first active material and the second active material. Specifically, in the case of Table 1, it is the ratio of the mass of LTO to the total mass of graphite and LTO.
  • Mass ratio (wt%) mass of LTO / total mass of graphite and LTO ⁇ 100 ⁇ Initial discharge capacity> Using the batteries 1 to 10, the charge / discharge cycle was repeated three times. The conditions for one charge / discharge cycle are as follows. Constant current charge to a termination voltage of 4.2V at a current of 400mA, constant voltage charge to a termination current of 50mA at a voltage of 4.2V, rest for 20 minutes, and then to a termination voltage of 4.2V at a current of 400mA After the constant current discharge, the operation was stopped for 20 minutes.
  • the discharge capacity for the third time was determined and used as the initial battery capacity (mAh).
  • ⁇ Discharge capacity maintenance rate> Using the batteries 1 to 10, the charge / discharge cycle was repeated 500 times in an environment of 25 ° C.
  • the conditions for one charge / discharge cycle are as follows. A constant current charge was performed at a current of 1000 mA to a final voltage of 4.2 V, a constant voltage was charged at a voltage of 4.2 V to a final current of 50 mA, and then a constant current was discharged at a current of 1000 mA to a final voltage of 3 V.
  • the percentage of the discharge capacity at the 500th time with respect to the discharge capacity at the 1st time was determined and used as the discharge capacity maintenance rate (%).
  • Discharge capacity maintenance rate (%) 500th discharge capacity / first discharge capacity ⁇ 100 -Batteries 1 to 6-
  • the average particle size of the LTO particles is 1/10 or less of the average particle size of the graphite particles, and the coverage is 30% or more and 70% or less.
  • the mass ratio is: It is preferably 10 wt% to 30 wt%.
  • the ratio of the average particle diameter of the LTO particles to the average particle diameter of the graphite particles (hereinafter simply referred to as “average particle diameter ratio”) is 1/10 or less, and the coverage is 30% or more. And by being 70% or less, it is possible to achieve both suppression of capacity reduction and suppression of cycle characteristic deterioration.
  • the average particle size ratio is 2/21, and the coverage is 17%.
  • the mass ratio is 9 wt%.
  • the battery 7 has a lower discharge capacity retention rate and lower cycle characteristics than the batteries 1 to 6. This is due to the following reason.
  • the coverage is 17% (less than 30%)
  • LTO particles between adjacent graphite particles are lost, so that lithium ions cannot be efficiently supplied to the entire active material layer, and active This is because lithium is deposited on the surface of the material layer.
  • the battery 7 was actually disassembled and the surface of the negative electrode was observed, it was observed that lithium was deposited on the surface of the negative electrode (that is, the surface of the active material layer).
  • the initial discharge capacity is high. This is because the average particle size ratio is 2/21 (1/10 or less) and the mass ratio is 9 wt% (30 wt% or less), so that capacity reduction due to LTO having a low theoretical capacity is suppressed.
  • the average particle size ratio is 1/21, and the coverage is 101%.
  • the mass ratio is 23 wt%.
  • the discharge capacity retention rate is low and the cycle characteristics are low. This is due to the following reason. Since the coverage is 101% (greater than 70%), an excessive number of LTO particles are present between the adjacent graphite particles, so that the LTO particles existing between the adjacent graphite particles. This is because (LTO particles having low conductivity) serve as a resistor.
  • the initial discharge capacity is high. Although the coverage is high, the average particle size ratio is 1/21 (1/10 or less) and the mass ratio is 23 wt% (30 wt% or less). Because it is done.
  • the average particle size ratio is 1/42 and the coverage is 263%.
  • the mass ratio is 28 wt%.
  • the initial discharge capacity is high. Although this has a high coverage, the average particle size ratio is 1/42 (1/10 or less) and the mass ratio is 28 wt% (30 wt% or less). Because it is done.
  • the average particle size ratio is 4/17, and the coverage is 50%.
  • the mass ratio is 42 wt%.
  • the initial discharge capacity is lower than those of the batteries 1 to 6. This is because the average particle size ratio is 4/17 (greater than 1/10) and the mass ratio is 42 wt% (greater than 30 wt%), which leads to capacity reduction due to LTO having a low theoretical capacity. is there.
  • the metal oxide particles (for example, LTO particles) between the carbon material particles (for example, graphite particles) adjacent to each other are deficient by setting the coverage ratio to 30% or more. Can be suppressed. For this reason, since it can suppress that lithium precipitates on the surface of an active material layer, the fall of cycling characteristics can be suppressed.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is 1/10 or less of the average particle diameter of the carbon material particles, even if the coverage is 30% or more and 70% or less, the mass ratio is 30 wt. % Or less. For this reason, a reduction in capacity can be suppressed.
  • the active material layer contains a metal oxide, lithium ions can be efficiently supplied to the entire active material layer, so that lithium ions are suppressed from being deposited on the surface of the active material layer.
  • the output of the secondary battery can be increased.
  • the particle diameters of the carbon material particles 21 and the metal oxide particles 20 are illustrated using average particle diameters (median diameters, so-called D50).
  • the carbon material particles and the metal oxide particles each have a certain particle size distribution.
  • 90% cumulative particle size refers to the particle size (D90) at which cumulative (integrated) is 90% in the particle size distribution (cumulative distribution).
  • the carbon material particles having a large particle size may be present, which may reduce the coverage.
  • the 90% cumulative particle diameter of the carbon material particles is 40 ⁇ m or less. Thereby, it can suppress that a coverage falls.
  • the present invention includes a negative electrode having an active material layer that can suppress a decrease in cycle characteristics and a capacity, and includes a first active material made of a carbon material and a second active material made of a metal oxide. It is useful for lithium ion secondary batteries.

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Abstract

　本発明の目的は、炭素材料からなる第１の活物質および金属酸化物からなる第２の活物質を含む活物質層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性の低下および容量の低下を抑制することである。　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体１０と、集電体１０の上に形成され、第１の活物質および第２の活物質を含む活物質層１１とを備えている。第１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料からなる。第２の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物からなる。炭素材料の粒子の表面の少なくとも一部は、金属酸化物の粒子で被覆されている。金属酸化物の粒子の平均粒径は、炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下である。金属酸化物の粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率は、３０％以上で且つ７０％以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器または通信機器等の駆動用電源としての利用が広がっている。一般に、リチウムイオン二次電池では、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いる。
　特許文献１～特許文献３には、負極活物質として、炭素材料、並びにリチウムイオンを吸蔵および放出可能なチタン酸リチウムを用いることが記載されている。
　具体的には、特許文献１には、負極材料として、アモルファスカーボンとチタン酸リチウムとの混合物を使用することが記載されている。特許文献２には、正極が、多孔質炭素とＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質とを含有し、負極が、多孔質炭素とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル形チタン酸リチウム）からなる負極活物質とを含有することが記載されている。特許文献３には、正極が、鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を含有し、負極が、炭素質材料とチタン酸リチウムとを含む負極活物質を含有することが記載されている。
特開２００１－１２６７２７号公報 特開２００５－１５８７１９号公報 特開２０１０－１２３３００号公報
　しかしながら、一般に、チタン酸リチウム等の金属酸化物は、炭素材料と比べて、導電性が低い。このため、サイクル特性の低下を招くおそれがある。さらに、一般に、チタン酸リチウム等の金属酸化物は、炭素材料と比べて、理論容量が低い。このため、容量の低下を招くおそれがある。
　前記に鑑み、本発明の目的は、炭素材料からなる第１の活物質および金属酸化物からなる第２の活物質を含む活物質層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性の低下および容量の低下を抑制することである。
　前記の目的を達成するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成され、第１の活物質および第２の活物質を含む活物質層とを備え、第１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料からなり、第２の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物からなり、炭素材料の粒子の表面の少なくとも一部は、金属酸化物の粒子で被覆されており、金属酸化物の粒子の平均粒径は、炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下であり、金属酸化物の粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率は、３０％以上で且つ７０％以下であることを特徴とする。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極において、炭素材料は、黒鉛であり、金属酸化物は、チタン酸リチウムであることが好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極において、第１の活物質および第２の活物質中に含まれる第２の活物質の質量比率は、１０ｗｔ％以上で且つ３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池によると、サイクル特性の低下および容量の低下を抑制することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。 図３は、被覆率が５０％である場合の、炭素材料の粒子および金属酸化物の粒子の配列を模式的に示す断面図である。 図４は、被覆率が３０％よりも小さい場合の、炭素材料の粒子および金属酸化物の粒子の配列を模式的に示す断面図である。 図５は、７０％よりも大きい場合の、炭素材料の粒子および金属酸化物の粒子の配列を模式的に示す断面図である。
　本願発明を説明する前に、本願発明を想到するに至った経緯をまず説明する。
　一般に、チタン酸リチウム中のリチウムイオンの拡散速度は、炭素材料（例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたは炭素繊維等）中のリチウムイオンの拡散速度よりも速い。
　このため、活物質層が、チタン酸リチウムを含むことにより、リチウムイオンを活物質層全体に効率良く供給することができるため、活物質層の表面にリチウムが析出することを抑制しつつ、リチウムイオン二次電池を高出力化する効果が期待できる。
　しかしながら、一般に、チタン酸リチウムは、炭素材料と比べて、導電性が低い。このため、チタン酸リチウムの粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率が大きいと、チタン酸リチウムが抵抗体となるため、サイクル特性の低下を招くおそれがある。一方、被覆率が小さいと、リチウムイオンの活物質層全体への供給が遅延するため、活物質層の表面にリチウムが析出する。このため、リチウムの析出によるサイクル特性の低下を招くおそれがある。
　ところで、一般に、チタン酸リチウムは、炭素材料と比べて、理論容量が低い。このため、炭素材料およびチタン酸リチウム中に含まれるチタン酸リチウムの質量比率が大きいと、容量の低下を招くおそれがある。
　以上から、本願発明者等は、サイクル特性低下の抑制および容量低下の抑制を両立するには、被覆率および質量比率を考慮すると共に、被覆率および質量比率に関与する炭素材料の粒子の平均粒径とチタン酸リチウム等の金属酸化物の粒子の平均粒径との関係を考慮する必要があることを見出し、本願発明を想到するに至った。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成され、第１の活物質および第２の活物質を含む活物質層とを備え、第１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料からなり、第２の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物からなり、炭素材料の粒子の表面の少なくとも一部は、金属酸化物の粒子で被覆されており、金属酸化物の粒子の平均粒径は、炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下であり、金属酸化物の粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率は、３０％以上で且つ７０％以下であることを特徴とする。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極によると、被覆率を３０％以上にすることにより、互いに隣り合う炭素材料の粒子同士の間の金属酸化物の粒子が欠損することを抑制することができる。このため、活物質層の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　さらに、被覆率を７０％以下にすることにより、互いに隣り合う炭素材料の粒子同士の間に存在する金属酸化物の粒子が、抵抗体となることを抑制することができる。このため、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　さらに、金属酸化物の粒子の平均粒径を、炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下にすることにより、被覆率を３０％以上で且つ７０％以下にしても、質量比率を３０ｗｔ％以下にすることができる。このため、容量の低下を抑制することができる。
　従って、サイクル特性の低下および容量の低下を抑制することができる。
　さらに、活物質層が、金属酸化物を含むことにより、リチウムイオンを活物質層全体に効率良く供給することができるため、活物質層の表面にリチウムが析出することを抑制しつつ、リチウムイオン二次電池を高出力化することができる。
　以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
　（一実施形態）
　－リチウムイオン二次電池用負極－
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面図である。
　図１に示すように、負極２は、集電体１０と、集電体１０の上に形成された活物質層１１とを備えている。
　活物質層１１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料からなる第１の活物質と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物からなる第２の活物質とを含む。炭素材料として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたは炭素繊維等が挙げられる。金属酸化物として、例えば、チタン酸リチウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。
　後述の表１から判るように、金属酸化物の粒子の平均粒径は、炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下である。
　金属酸化物の粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率は、３０％以上で且つ７０％以下である。
　第１の活物質および第２の活物質中に含まれる第２の活物質の質量比率は、１０ｗｔ％以上で且つ３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
　非水電解液と金属酸化物との副反応によるガス発生抑制の観点から、金属酸化物の粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましい。
　集電体１０は、例えば、銅箔または銅合金箔を用いることができる。
　なお、活物質層１１は、所定量の導電剤及び結着剤を含んでもよい。導電剤としては、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはアクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。
　負極２は、例えば、次のようにして製造することができる。炭素材料からなる第１の活物質および金属酸化物からなる第２の活物質を少なくとも含むスラリーを調製し、調製したスラリーを、例えば、ダイコート法またはグラビアコート法等により、集電体１０の上に塗布して乾燥する。
　なお、本実施形態では、図１に示すように、集電体１０の片面の上に活物質層１１を形成する場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、集電体の両面の上に活物質層を形成してもよい。
　なお、本実施形態では、平均粒径比（即ち、炭素材料の粒子の平均粒径に対する金属酸化物の粒子の平均粒径の比率）の上限が１／１０以下であることのみを規定したが、下限は、例えば、１／２５以上であることが好ましい。
　－リチウムイオン二次電池－
　図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
　図２に示すように、正極１と負極２とがそれらの間にセパレータ３を介して捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）と共に、電池ケース７に収容されている。正極１は、正極リード５を介して正極端子を兼ねる封口体８に接続されている。負極２は、負極リード６を介して負極端子を兼ねる電池ケース７の底部に接続されている。電池ケース７の開口部は、ガスケット９を介して、封口体８で封口されている。
　本実施形態において、負極２以外のリチウムイオン二次電池１００を構成する他の構成部材については、特に制限はなく、通常使用される部材を用いることができる。
　－被覆率－
　以下に、金属酸化物の粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率について、図３、図４および図５を参照しながら説明する。
　本明細書において、「金属酸化物の粒子が炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率」とは、炭素材料の１粒子の表面における金属酸化物の粒子で被覆された比率をいう。被覆率は、金属酸化物の１粒子当たりの投影面積ｓに対し、炭素材料の１粒子の表面を被覆する金属酸化物の粒子数ｍを掛けた値を、炭素材料の１粒子当たりの投影面積Ｓで割った値をいう（ｓｍ／Ｓ）。投影面積ｓ、粒子数ｍおよび投影面積Ｓは、撮影されたＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真の画像解析から求められる。
　図３、図４および図５は、炭素材料の粒子および金属酸化物の粒子の配列を模式的に示す断面図である。図３、図４および図５において、炭素材料の粒子および金属酸化物の粒子の粒径は、それぞれ、平均粒径を用いて図示している。
　「平均粒径」とは、粒度分布（粒径に対する累積を示す累積分布）において、累積（積算）が５０％となる粒径、即ち、中位径（Median径）、所謂、Ｄ５０を意味する。なお、粒度分布は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置によって測定することができる。
　図３は、被覆率が５０％である場合の図である。図４は、被覆率が３０％よりも小さい場合の図である。図５は、被覆率が７０％よりも大きい場合の図である。図３～図５に示すＤ１は、金属酸化物の粒子の平均粒径である。図３～図５に示すＤ２は、炭素材料の粒子の平均粒径である。
　図３に示すように、複数の金属酸化物の粒子２０が炭素材料の１粒子２１の表面を被覆する被覆率が、５０％である場合、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に、適度な数の金属酸化物の粒子２０が存在することができる。「適度な数」とは、例えば、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に、一列の金属酸化物の粒子２０が存在するような数をいう。
　図４に示すように、被覆率が３０％よりも小さい場合、被覆率が５０％である場合と比べて、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に存在する金属酸化物の粒子２０の数が少ない。被覆率が３０％よりも小さい場合、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間の金属酸化物の粒子２０が欠損する可能性が高い。このため、リチウムイオンを活物質層全体に効率良く供給することができず、活物質層の表面にリチウムが析出し、サイクル特性の低下を招く可能性が高い。
　一方、図５に示すように、被覆率が７０％よりも大きい場合、被覆率が５０％である場合と比べて、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に存在する金属酸化物の粒子２０の数が多い。被覆率が７０％よりも大きい場合、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に、過剰な数の金属酸化物の粒子２０が存在する可能性が高い。このため、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に存在する金属酸化物の粒子２０が、抵抗体となり、サイクル特性の低下を招く可能性が高い。「過剰な数」とは、例えば、互いに隣り合う炭素材料の粒子２１同士の間に、二列以上の金属酸化物の粒子２０が存在するような数をいう。
　以上から判るように、サイクル特性の低下を抑制するには、被覆率を考慮する必要がある。
　そこで、種々の被覆率を有する複数の負極を作製し、作製した複数の負極を用いて、それぞれ、電池１～１０を作製した。
　電池１～１０の作製方法は、以下の通りである。
　＜電池１＞
　（正極の作製）
　まず、正極活物質として１００重量部のニッケル酸リチウムと、導電剤として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として３．５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。次に、両面に正極合剤スラリーが塗布して乾燥された正極集電体を圧延した。
　（負極の作製）
　まず、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの７５．５重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が２μｍの２３重量部のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＬＴＯ）と、結着剤として０．７５重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤として０．７５重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、水に混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、銅からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。次に、両面に正極合剤スラリーが塗布して乾燥された正極集電体を圧延した。
　（非水電解液の調製）
　非水溶媒として体積比が１：３となるようにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｍ3となるように、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
　（リチウムイオン二次電池の作製）
　まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付ける一方、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。次に、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁板を配置する一方、電極群の下端に下部絶縁板を配置した。次に、負極リードを電池ケースの底部に溶接すると共に、正極リードを封口体に溶接して、電極群を電池ケース内に収容した。次に、電池ケース内に非水電解液を注液した。次に、電池ケースの開口上端をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池１を作製した。
　＜電池２＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの８１．４重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が１．５μｍの１７重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池２を作製した。
　＜電池３＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの８４．３重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が１μｍの１４重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池３を作製した。
　＜電池４＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの８１．４重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が１μｍの１７重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池４を作製した。
　＜電池５＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が１７μｍの７５．５重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が１．５μｍの２３重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池５を作製した。
　＜電池６＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が１７μｍの８８．２重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が１μｍの１０重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池６を作製した。
　＜電池７＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの８９．２重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が２μｍの９重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池７を作製した。
　＜電池８＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの７５．５重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が１μｍの２３重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池８を作製した。
　＜電池９＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が２１μｍの７０．６重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が０．５μｍの２８重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池９を作製した。
　＜電池１０＞
　（負極の作製）において、第１の活物質として粒子の平均粒径が１７μｍの５６．９重量部の黒鉛、および、第２の活物質として粒子の平均粒径が４μｍの４２重量部のＬＴＯを用いたこと以外は、電池１と同様に電池１０を作製した。
　電池１～１０のそれぞれにおける、黒鉛粒子の平均粒径、ＬＴＯ粒子の平均粒径、被覆率、質量比、初期放電容量および放電容量維持率を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　「平均粒径」とは、黒鉛粒子又はＬＴＯ粒子の粒度分布（累積分布）における中位径である。粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置によって測定した。
　「被覆率」とは、ＬＴＯ粒子の１粒子当たりの投影面積に対し、黒鉛粒子の１粒子の表面を被覆するＬＴＯ粒子の粒子数を掛けた値を、黒鉛粒子の１粒子当たりの投影面積で割った値である。
　「質量比」とは、第１の活物質および第２の活物質中に含まれる第２の活物質の質量比率である。具体的には、表１の場合、黒鉛およびＬＴＯの総質量に対するＬＴＯの質量の比率である。
　質量比（ｗｔ％）＝ＬＴＯの質量÷黒鉛およびＬＴＯの総質量×１００
　＜初期放電容量＞
　電池１～１０を用いて、充放電サイクルを３回繰返した。１回の充放電サイクルの条件は、次の通りである。４００ｍＡの電流で４．２Ｖの終止電圧まで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で５０ｍＡの終止電流まで定電圧充電し、２０分休止し、次いで、４００ｍＡの電流で４．２Ｖの終止電圧まで定電流放電した後、２０分休止した。
　３回目の放電容量を求め、初期電池容量（ｍＡｈ）とした。
　＜放電容量維持率＞
　電池１～１０を用いて、２５℃の環境下で、充放電サイクルを５００回繰り返した。１回の充放電サイクルの条件は、次の通りである。１０００ｍＡの電流で４．２Ｖの終止電圧まで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で５０ｍＡの終止電流まで定電圧充電し、次いで、１０００ｍＡの電流で３Ｖの終止電圧まで定電流放電した。
　１回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率を求め、放電容量維持率（％）とした。
　放電容量維持率（％）＝５００回目の放電容量÷１回目の放電容量×１００
　－電池１～６－
　電池１～６の場合、表１に示すように、ＬＴＯ粒子の平均粒径は、黒鉛粒子の平均粒径の１／１０以下であり、被覆率は、３０％以上で且つ７０％以下である。ＬＴＯ粒子の平均粒径が、黒鉛粒子の平均粒径の１／１０以下である場合、被覆率を３０％以上で且つ７０％以下にするには、表１から判るように、質量比は、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましい。
　電池１～６の場合、表１に示すように、初期放電容量が高い。さらに、表１に示すように、放電容量維持率が高く、サイクル特性が高い。
　電池１～６から判るように、黒鉛粒子の平均粒径に対するＬＴＯ粒子の平均粒径の比率（以下、単に「平均粒径比」という）が１／１０以下であり、被覆率が３０％以上で且つ７０％以下であることにより、容量低下の抑制およびサイクル特性低下の抑制を両立することができる。
　－電池７－
　電池７の場合、平均粒径比は、２／２１であり、被覆率は、１７％である。質量比は、９ｗｔ％である。
　電池７の場合、表１に示すように、電池１～６と比べて、放電容量維持率が低く、サイクル特性が低い。これは、次のような理由による。被覆率が１７％である（３０％よりも小さい）場合、互いに隣り合う黒鉛粒子同士の間のＬＴＯ粒子が欠損するので、リチウムイオンを活物質層全体に効率良く供給することができず、活物質層の表面にリチウムが析出するからである。実際に電池７を分解して、負極の表面を観察したところ、負極の表面（即ち、活物質層の表面）にリチウムが析出していることが観察された。
　電池７の場合、表１に示すように、初期放電容量が高い。これは、平均粒径比が２／２１（１／１０以下）であり、質量比が９ｗｔ％（３０ｗｔ％以下）であるため、理論容量が低いＬＴＯによる容量低下が抑制されるからである。
　－電池８，９－
　電池８の場合、平均粒径比は、１／２１であり、被覆率は、１０１％である。質量比は、２３ｗｔ％である。
　電池８の場合、表１に示すように、電池１～６と比べて、放電容量維持率が低く、サイクル特性が低い。これは、次のような理由による。被覆率が１０１％である（７０％よりも大きい）ため、互いに隣り合う黒鉛粒子同士の間に、過剰な数のＬＴＯ粒子が存在するので、互いに隣り合う黒鉛粒子同士の間に存在するＬＴＯ粒子（導電性が低いＬＴＯの粒子）が、抵抗体となるからである。
　電池８の場合、表１に示すように、初期放電容量が高い。これは、被覆率が高いものの、平均粒径比が１／２１（１／１０以下）であり、質量比が２３ｗｔ％（３０ｗｔ％以下）であるため、理論容量が低いＬＴＯによる容量低下が抑制されるからである。
　電池９の場合、平均粒径比は、１／４２であり、被覆率は、２６３％である。質量比は、２８ｗｔ％である。
　電池９の場合、表１に示すように、電池１～６と比べて、放電容量維持率が低く、サイクル特性が低い。これは、次のような理由による。被覆率が２６３％である（７０％よりも大きい）ため、互いに隣り合う黒鉛粒子同士の間に、過剰な数のＬＴＯ粒子が存在するので、互いに隣り合う黒鉛粒子同士の間に存在するＬＴＯ粒子（導電性が低いＬＴＯの粒子）が、抵抗体となるからである。
　電池９の場合、表１に示すように、初期放電容量が高い。これは、被覆率が高いものの、平均粒径比が１／４２（１／１０以下）であり、質量比が２８ｗｔ％（３０ｗｔ％以下）であるため、理論容量が低いＬＴＯによる容量低下が抑制されるからである。
　－電池１０－
　電池１０の場合、平均粒径比は、４／１７であり、被覆率は、５０％である。質量比は、４２ｗｔ％である。
　電池１０の場合、表１に示すように、被覆率が５０％（３０％以上で且つ７０％以下）であるため、放電容量維持率が高く、サイクル特性が高い。
　電池１０の場合、表１に示すように、電池１～６と比べて、初期放電容量が低い。これは、平均粒径比が４／１７であり（１／１０よりも大きく）、質量比が４２ｗｔ％である（３０ｗｔ％よりも大きい）ため、理論容量が低いＬＴＯによる容量低下を招くからである。
　－電池１と電池１０との比較－
　ＬＴＯ粒子の平均粒径が、黒鉛粒子の平均粒径の４／１７である（１／１０よりも大きい）場合（電池１０の場合）、被覆率を５０％にするには、４２ｗｔ％の（３０ｗｔ％よりも大きい）質量比が必要である。これに対し、ＬＴＯ粒子の平均粒径が、黒鉛粒子の平均粒径の２／２１（１／１０以下）である場合（電池１の場合）、被覆率を５０％にするには、２３ｗｔ％（３０ｗｔ％以下）の質量比が必要である。このことから判るように、ＬＴＯ粒子の平均粒径が、黒鉛粒子の平均粒径の１／１０以下であることにより、質量比を３０％よりも大きくせずに、被覆率を５０％にすることができる。
　以上から判るように、被覆率を３０％以上にすることにより、互いに隣り合う炭素材料の粒子（例えば、黒鉛粒子）同士の間の金属酸化物の粒子（例えば、ＬＴＯ粒子）が欠損することを抑制することができる。このため、活物質層の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　さらに、被覆率を７０％以下にすることにより、互いに隣り合う炭素材料の粒子同士の間に存在する金属酸化物の粒子が、抵抗体となることを抑制することができる。このため、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　さらに、金属酸化物の粒子の平均粒径を、炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下にすることにより、被覆率を３０％以上で且つ７０％以下にしても、質量比を３０ｗｔ％以下にすることができる。このため、容量の低下を抑制することができる。
　従って、サイクル特性の低下および容量の低下を抑制することができる。
　さらに、活物質層が、金属酸化物を含むことにより、リチウムイオンを活物質層全体に効率良く供給することができるため、活物質層の表面にリチウムが析出することを抑制しつつ、リチウムイオン二次電池を高出力化することができる。
　なお、図３の模式図では、炭素材料の粒子２１および金属酸化物の粒子２０の粒径を、それぞれ、平均粒径（中位径、所謂、Ｄ５０）を用いて図示したが、実際には、炭素材料の粒子および金属酸化物の粒子は、それぞれ、ある粒度分布をもっている。
　第１に例えば、金属酸化物の粒子の粒度分布が広がっていると、粒径が大きい金属酸化物の粒子が存在することにより、被覆率が低下するおそれがある。このため、金属酸化物の粒子の９０％積算粒子径が、４μｍ以下であることが好ましい。これにより、被覆率が低下することを抑制することができる。「９０％積算粒子径」とは、粒度分布（累積分布）において、累積（積算）が９０％となる粒径（Ｄ９０）をいう。
　第２に例えば、炭素材料の粒子の粒度分布が広がっていると、粒径が大きい炭素材料の粒子が存在することにより、被覆率が低下するおそれがある。このため、炭素材料の粒子の９０％積算粒子径が、４０μｍ以下であることが好ましい。これにより、被覆率が低下することを抑制することができる。
　本発明は、サイクル特性の低下および容量の低下を抑制することができ、炭素材料からなる第１の活物質および金属酸化物からなる第２の活物質を含む活物質層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に有用である。
　１　　　正極
　２　　　負極
　３　　　セパレータ
　４　　　電極群
　５　　　正極リード
　６　　　負極リード
　７　　　電池ケース
　８　　　封口体
　９　　　ガスケット
　１０　　集電体
　１１　　活物質層
　２０　　金属酸化物の粒子
　２１　　炭素材料の粒子
　１００　リチウムイオン二次電池　　　

Claims (6)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体の上に形成され、第１の活物質および第２の活物質を含む活物質層とを備え、
    　前記第１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料からなり、
    　前記第２の活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な金属酸化物からなり、
    　前記炭素材料の粒子の表面の少なくとも一部は、前記金属酸化物の粒子で被覆されており、
    　前記金属酸化物の粒子の平均粒径は、前記炭素材料の粒子の平均粒径の１／１０以下であり、
    　前記金属酸化物の粒子が前記炭素材料の粒子の表面を被覆する被覆率は、３０％以上で且つ７０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
    　前記炭素材料は、黒鉛であり、
    　前記金属酸化物は、チタン酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
    　前記第１の活物質および前記第２の活物質中に含まれる前記第２の活物質の質量比率は、１０ｗｔ％以上で且つ３０ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　請求項１～３のうちのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
    　前記金属酸化物の粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　請求項１～４のうちのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
    　前記金属酸化物の粒子の９０％積算粒子径は、４μｍ以下であり、
    　前記炭素材料の粒子の９０％積算粒子径は、４０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　請求項１～５のうちのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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